粘合片的制作方法
【专利摘要】本发明发现，通过设定为在具有控制了平均厚度和厚度的偏差的特定构成的罩面涂层的透明薄膜基材的至少单面侧具有由构成成分为由特定组成的原料单体得到的丙烯酸类乳液型聚合物以及特定结构的聚丙二醇（PPG）/聚乙二醇（PEG）嵌段共聚物（或其衍生物）的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成的丙烯酸类粘合剂层的粘合片，该粘合片具有优良的耐刮擦性和防静电性，并且外观特性和防粘合力上升性优良。
【专利说明】粘合片
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够再剥离的粘合片。具体地，本发明涉及外观特性优良、并且防经时粘合力上升性、耐刮擦性和防静电性也优良的能够再剥离的粘合片。 【背景技术】
[0002]以偏振板、相位差板、防反射板等光学薄膜为代表的光学构件(光学材料)的制造、加工工序中，为了防止表面的损伤或污垢、提高切断加工性、抑制破裂等目的，将表面保护薄膜粘贴在光学构件的表面使用(参见专利文献1、2)。作为这些表面保护薄膜，一般使用在塑料薄膜基材的表面设置有再剥离性的粘合剂层的再剥离性的粘合片。
[0003]以往，在这些表面保护薄膜的用途中，使用溶剂型的丙烯酸类粘合剂作为形成上述粘合剂层的粘合剂(参见专利文献1、2)，这些溶剂型丙烯酸类粘合剂含有有机溶剂，因此从涂布时的作业环境性的观点考虑，尝试转换为水分散型的丙烯酸类粘合剂(参见专利文献3~5)。
[0004]这些表面保护薄膜，要求在粘贴在光学构件上期间发挥充分的胶粘性。另外，在光学构件的制造工序等中使用后被剥离，因此要求优良的剥离性(再剥离性)。另外，为了具有优良的再剥离性，除了要求剥离力小(轻剥离)以外，还要求在粘贴到光学构件等被粘物上后，经时粘合力(剥离力)难以上升的特性(防粘合力上升性)。
[0005]为了得到上述的轻剥离和防粘合力上升性等特性，在形成粘合剂层的粘合剂(或粘合剂组合物)中使用非水溶性交联剂是有效的。作为使用非水溶性交联剂的粘合剂组合物，已知例如含有油溶性交联剂的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物(参见专利文献 6、7)。
[0006]但是，上述粘合剂组合物这样使用非水溶性交联剂的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物，在粘合剂组合物中非水溶性交联剂的大粒子未充分地分散而残留，由此，在形成粘合剂层时，容易在粘合剂层表面产生“凹陷”等外观不良。因此，特别是在表面保护薄膜的粘合剂层中使用非水溶性交联剂时，有时产生在粘贴有表面保护薄膜的状态下难以进行被粘物的检查等问题。为了消除由这样的非水溶性交联剂引起的凹陷，例如可以使用流平剂。
[0007]对于水分散型丙烯酸类粘合剂组合物而言，一般在含有上述流平剂或乳化剂等表面活性剂时，消泡性差。在粘合剂层的形成时涂敷液中含有气泡时，气泡会残留在利用涂布头涂布而形成的粘合剂层中，从而产生在粘合剂层表面形成凹陷而粘合剂层的外观变差、或者粘合剂层的厚度产生偏差、或者粘合剂层的干燥后残留气泡缺陷等问题。为了提高消泡性，使用消泡剂是有效的。但是，产生由消泡剂的添加造成的缩孔(〃 问题或者在含有二氧化硅等固态的成核剂作为消泡剂时成核剂成为异物从而使涂敷外观变差等问题。
[0008]因此，现状是尚未得到由水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成的、胶粘性和再剥离性(特别是防粘合力上升性)优良、减少“凹陷”等外观不良的外观特性优良的粘合剂层。
[0009]另外，在表面保护薄膜用途(特别是光学构件的表面保护薄膜用途)等中，粘合片的剥离时被粘物(光学构件等)表面上的粘合剂残留(所谓的“胶糊残留”)或者粘合剂层中所含成分转印到被粘物表面上等造成的被粘物表面的污染会成为对光学构件的光学特性的不利影响等问题。因此，强烈要求粘合剂或粘合剂层对被粘物的低污染性。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开平11-961号公报
[0013]专利文献2:日本特开2001-64607号公报
[0014]专利文献3:日本特开2001-131512号公报
[0015]专利文献4:日本特开2003-27026号公报
[0016]专利文献5:日本专利第3810490号说明书
[0017]专利文献6:日本特开2004-91563号公报
[0018]专利文献7:日本特开2006-169496号公报
【发明内容】
[0019]发明所要解决的问题
[0020]另一方面，在表面保护薄膜的用途中，要求难以在表面(基材表面)上产生擦伤的特性(有时称为“耐刮擦性”)。这是因为，表面保护薄膜的表面(基材表面)存在擦伤时，难以判断这样的擦伤是表面保护 薄膜的还是作为外观检查的对象的被粘物(光学构件等)的。作为提高与表面保护薄膜的表面即粘贴到被粘物上的面(粘合剂层表面)相反侧的面(基材侧的表面，有时称为“背面”)的耐刮擦性的方法，可以列举例如在表面保护薄膜的背面设置硬质的表面层(罩面涂层)的方法。
[0021]但是，在表面保护薄膜的背面设置上述罩面涂层的情况下，从背面侧观察(例如，在外部光线进入的明亮室内或者明亮室内的荧光灯下观察)粘贴在被粘物上的表面保护薄膜时，表面保护薄膜的外观整体或局部地看起来发白，由此产生被粘物表面的可视性下降的问题。另外，上述罩面涂层的厚度具有偏差时，根据部位会产生反射率的差别，厚的部分相对而言看起来发白，因此被粘物表面的可视性进一步下降。
[0022]因此，要求具有在背面(基材表面)显示优良的耐刮擦性的罩面涂层，并且不会整体或局部地看起来发白，而是呈现优良的外观的表面保护薄膜。
[0023]此外，表面保护薄膜特别是在液晶单元或半导体装置等避忌静电的物品的加工或运送过程等中使用时，要求这些表面保护薄膜具有难以带电的特性(防静电性)。
[0024]因此，本发明的目的在于提供在具有罩面涂层的透明薄膜基材的至少单面侧具有丙烯酸类粘合剂层，外观特性(减少凹陷或气泡缺陷等粘合剂层的外观不良，并且不容易看起来发白)优良，并且防经时粘合力上升性、耐刮擦性和防静电性也优良的粘合片。
[0025]用于解决问题的手段
[0026]本发明人为了实现上述目的进行了广泛深入的研究，结果发现，通过设定为在具有控制了平均厚度和厚度的偏差的特定构成的罩面涂层的透明薄膜基材的至少单面侧具有由构成成分为由特定组成的原料单体得到的丙烯酸类乳液型聚合物以及特定结构的聚丙二醇(PPG) /聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物(或其衍生物)的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成的丙烯酸类粘合剂层的粘合片，该粘合片具有优良的耐刮擦性和防静电性，并且外观特性和防粘合力上升性优良，并且完成了本发明。[0027]即，本发明提供一种粘合片，在透明薄膜基材的至少单面侧具有丙烯酸类粘合剂层，其特征在于，所述透明薄膜基材具有包含树脂材料的基础层以及设置在该基础层的第一面上的罩面涂层，所述罩面涂层由聚噻吩、丙烯酸类树脂以及三聚氰胺类交联剂构成，平均厚度Dave为2~50nm,厚度的偏差AD为40%以下,所述丙烯酸类粘合剂层为由再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物含有丙烯酸类乳液型聚合物(A)以及下式(I)表示的化合物(B)，所述丙烯酸类乳液型聚合物(A)以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体作为必要的原料单体而构成，原料单体总量中(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为70~99.5重量％、含羧基不饱和单体的含量为0.5~10重量％，并且使用在分子中含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂进行聚合而得到，
[0028]R1O- (PO) a- (EO) b_ (PO) C-R2(I)
[0029]式(I)中，R1和R2表示直链或支链烷基或者氢原子，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基，a、b和c各自为正整数，EO与PO的加成形式为嵌段型。
[0030]另外，提供前述的粘合片，其中，构成所述基础层的树脂材料以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯作为主要树脂成分。
[0031]另外，提供前述的粘合片，其中，所述再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物还含有在分子中具有两个以上能够与羧基反应的官能团的非水溶性交联剂(C)。
[0032]另外，提供前述的粘合片，其为光学构件用的表面保护薄膜。
[0033]发明效果
[0034]本发明的粘合片具有上述透明薄膜基材，因此耐刮擦性及防静电性优良，并且不容易看起来发白。另外，本发明的粘合片具有上述丙烯酸类粘合剂层，因此凹陷或气泡缺陷等外观不良少，并且具有良好的再剥离性和胶粘性，特别是对被粘物的粘合力不容易经时上升。可见，本发明的粘合片具有上述构成，由此具有特别优良的外观特性，容易在粘贴到被粘物(光学构件等)上的状态下进行该被粘物的外观检查，也可以提高检查精度。因此，本发明的粘合片特别是作为光学薄膜的表面保护用途有用。
【具体实施方式】
[0035]本发明的粘合片在透明薄膜基材的至少单面侧具有丙烯酸类粘合剂层。另外，本说明书中提到“粘合片”时，也包括带状物，即“粘合带”。另外，有时将本发明的粘合片的粘合剂层(丙烯酸类粘合剂层)的表面称为“粘合面”。
[0036]本发明的粘合片可以是两侧的表面为粘合面的双面粘合片，也可以是仅一个表面为粘合面的单面粘合片。其中，从保护被粘物表面的观点考虑，优选为单面粘合片。即，本发明的粘合片优选为在透明薄膜基材的单面侧具有丙烯酸类粘合剂层的粘合片(单面粘合片)。特别地，从防静电性的观点考虑，上述粘合片(单面粘合片)优选具有一个表面为后述的罩面涂层的表面、另一个表面为粘合面的构成。
[0037][透明薄膜基材]
[0038]本发明的粘合片中的透明薄膜基材，至少具有包含树脂材料的基础层和设置在该基础层的第一面上的后述的罩面涂层。上述透明薄膜基材可以是仅在上述基础层的一个面(第一面)侧具有上述罩面涂层的构成(层叠构成)，也可以是在上述基础层的两面(第一面和第二面)侧具有上述罩面涂层的构成(层叠构成)。其中，上述透明薄膜基材优选为仅在上述基础层的一个面(第一面)侧具有上述罩面涂层的构成(“基础层/罩面涂层”的层叠构成)。
[0039][基础层]
[0040]上述透明薄膜基材的基础层，为由树脂材料构成的透明的薄膜状(薄膜状)成型体。即，作为上述基础层，可以优选使用将各种树脂材料成型为薄膜状而得到的树脂薄膜。作为构成上述基础层的树脂材料，没有特别限制，优选能够形成透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性以及各向同性等中一项或两项以上的特性优良的树脂薄膜的树脂材料，具体而言，例如，优选由以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物等作为主要成分(树脂成分)(上述树脂材料的主要成分，例如，占树脂材料(100重量％)的50重量％以上的成分)的树脂材料，更优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯作为主要成分的树脂材料。另外，上述树脂材料中可以使用例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物、聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙6、尼龙6，6、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物等。上述基础层可以由上述聚合物的两种以上的共混物形成。上述基础层的光学特性(相位差等)的各向异性越小越优选。特别地，在光学构件用的表面保护薄膜用途中，减小上述基础层的光学各向异性是有益的。上述基础层可以为单层结构，也可以为组成不同的多个层层叠而成的结构。其中，上述基础层优选为单层结构。
[0041]上述基础层中， 根据需要可以含有例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电成分、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。
[0042]在上述基础层的第一面(设置罩面涂层的一侧的表面)上可以实施例如电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理例如可以为了提高基础层与罩面涂层的粘附性的目的而实施，特别地，可以优选采用在上述基础层的第一面上引入羟基(-OH基)等极性基团的表面处理。
[0043]另外，在上述基础层的第二面(通常为形成丙烯酸类粘合剂层的一侧的表面)上可以实施与上述同样的表面处理。这样的表面处理例如可以为了提高透明薄膜基材与丙烯酸类粘合剂层的粘附性(丙烯酸类粘合剂层的锚固性)的目的而实施。
[0044]上述基础层的厚度可以根据用途、目的适当选择，没有特别限制，从兼顾强度或操作性等作业性、成本、外观检查性等的观点考虑，优选IOym~200μπι，更优选15μπι~100 μ m,进一步优选 20 μ m ~70 μ m。
[0045]上述基础层的折射率没有特别限制，从外观特性的观点考虑，优选1.43~1.6，更优选1.45~1.5。
[0046]上述基础层的可见光波长范围中的总透光率(根据JIS K7361-1)没有特别限制，从外观特性的观点考虑，优选80~97%，更优选85~95%。
[0047]上述基础层的表面的算术平均粗糙度(Ra)没有特别限制，例如，第二面(通常为形成丙烯酸类粘合剂层的一侧的表面)的算术平均粗糙度优选为0.001~I μ m，更优选为0.01~0.7 μ m。上述第二面的算术平均粗糙度超过Iym时，本发明的粘合片中的丙烯酸类粘合剂层的溶剂不溶成分的含量高，因此有时涂布面(胶糊面)的厚度精度下降，或者有时粘合剂不会渗入到透明薄膜基材的表面的凹凸的内部，接触面积下降，从而丙烯酸类粘合剂层对透明薄膜基材的锚固性下降。另一方面，上述算术平均粗糙度小于0.0Ol μ m时，有时容易产生粘连、有时操作性下降或者在工业上难以制造。
[0048][罩面涂层]
[0049]本发明的粘合片中的透明薄膜基材的罩面涂层，是在上述基础层的至少第一面侧形成的表面层，至少以聚噻吩、丙烯酸类树脂以及三聚氰胺类交联剂作为必要成分而构成。通过具有上述罩面涂层，本发明的粘合片能够发挥耐刮擦性、防静电性、耐溶剂性、印刷性、印刷粘附性等各种功能。本发明的粘合片具有上述功能时，特别地可以优选作为光学薄膜的表面保护用途使用。
[0050]上述罩面涂层中的丙烯酸类树脂，为有助于罩面涂层的成膜的基本成分(基础树脂)，为含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物(是指聚合物成分中的主要成分，即占50重量％以上的成分)的树脂。即，上述丙烯酸类树脂(100重量％)中上述丙烯酸类聚合物的含量为50重量％以上(例如50~100重量％)，优选70~100重量％，更优选90~100重量％。
[0051]上述“丙烯酸类聚合物”是指含有一个分子中(分子内)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体(以下有时称为“丙烯酸类单体”)作为主要的单体成分的聚合物。即，构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)中，丙烯酸类单体的含量为50重量％以上。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基(丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的任意一者或两者)。
[0052]作为上述丙烯酸类树脂，没有特别限制，可以使用例如热固化型丙烯酸类树脂、紫外线固化型丙烯酸类树脂、电子 射线固化型丙烯酸类树脂、双组份混合型丙烯酸类树脂等各种类型的丙烯酸类树脂等。上述各种类型的丙烯酸类树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选选择能够形成耐刮擦性优良(例如，后述的“(评价)”项的耐刮擦性评价的结果为良好(〇))、并且透光性优良的罩面涂层的丙烯酸类树脂。上述丙烯酸类树脂可以作为上述罩面涂层中的聚噻吩(防静电成分)的粘结剂(粘结剂树脂)来理解。
[0053]作为上述丙烯酸类树脂的基础聚合物的丙烯酸类聚合物，没有特别限制，优选为含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为主要单体成分(单体成分)的丙烯酸类聚合物，更优选甲基丙烯酸甲酯与其它的一种或两种以上单体(优选甲基丙烯酸甲酯以外的丙烯酸类单体)的共聚物。上述丙烯酸类聚合物中甲基丙烯酸甲酯的共聚比例没有特别限制，相对于构成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)优选为50重量％以上(例如50~90重量％),更优选60重量％以上(例如60~85重量％)。
[0054]上述丙烯酸类聚合物中，作为与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，没有特别限制，可以列举例如甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯等，更具体地，可以优选例示具有直链或支链烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷、具有脂环式烷基(环烷基)的(甲基)丙稀酸烷基酷((甲基)丙烯酸环烷酯)等。
[0055]作为上述具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限制，可以列举例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)等烷基的碳原子数为I~12的丙烯酸烷基酯(丙烯酸烷基酯);甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等烷基的碳原子数为2~6的甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸烷基酯)等。另外，作为上述具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限制，可以列举例如:丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯等环烷基的碳原子数为5~7的丙烯酸环烷酯；甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)等环烷基的碳原子数为5~7的甲基丙烯酸环烷酯等。
[0056]作为上述丙烯酸类聚合物的优选具体方式，可以列举例如:由至少含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸环己酯(CHMA)的单体成分构成的丙烯酸类聚合物。此时，甲基丙烯酸环己酯的共聚比例没有特别限制，例如，相对于构成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)，优选为25重量％以下(例如0.1~25重量％)，更优选为15重量％以下(例如0.1~15重量％)。
[0057]作为上述丙烯酸类聚合物的其它优选具体方式，可以列举例如:由至少含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及丙烯酸正丁酯(BA)和/或丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的单体成分构成的丙烯酸类聚合物。此时，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚比例(含有两者时，它们的合计量)没有特别限制，例如，相对于构成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)，优选为40重量％以下(例如I~40重量％)，更优选10~40重量％，进一步优选30重量％以下(例如3~30重量％)，特别优选15~30重量％。
[0058]作为上述丙烯酸类聚合物的特别优选的具体方式，可以列举例如:由实质上包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)以及丙烯酸正丁酯(BA)和/或丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的单体成分构成的丙烯酸类聚合物。具体而言，优选由含有MMA、CHMA、以及BA和/或2EHA的单体成分构成，相对于构成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)，MMA、CHMA、BA及2EHA的含量的合计(合计含量)为52重量％以上的丙烯酸类聚合物。
[0059]在不明显损害本发明效果的范围内，上述丙烯酸类聚合物中可以共聚上述以外的单体(其它单体)。作为上述其它单体，可以列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯等含氨基单体；环己基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体；(甲基)丙烯酰吗啉；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等含羟基单体等。这样的“其它单体”的共聚比例(使用两种以上时其合计量)没有特别限制，优选为20重量％以下，更优选10重量％以下，进一步优选5重量％以下，最优选3重量％以下。另外，也可以实质上不共聚上述“其它单体”，例如，其它单体的含量相对于构成丙烯酸类聚合物的单体总量(100重量％)可以为0.1重量％以下。
[0060]上述丙烯酸类聚合物优选为实质上不含有具有酸性官能团的单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)的共聚组成。具体而言，具有酸性官能团的单体相对于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分总量的含量优选为0.1重量％以下。通过将上述实质上不含有具有酸性官能团的单体的丙烯酸类聚合物与三聚氰胺类交联剂组合使用作为上述罩面涂层的构成成分，具有可以提高罩面涂层的硬度，并且可以提高罩面涂层对基础层的粘附性的倾向。另外，本说明书中，上述“酸性官能团”是指羧基、酸酐基等能够呈现酸性的官能团，以下同样。
[0061]上述丙烯酸类聚合物，优选为含有具有羟基的单体(含羟基单体)的共聚组成。通过共聚上述可羟基单体，可以提高罩面涂层对基础层的粘附性。
[0062]构成上述罩面涂层的上述丙烯酸类树脂中，也可以含有上述丙烯酸类聚合物以外的其它树脂成分(其中，聚噻吩除外)。另外，在上述丙烯酸类树脂(100重量％)中上述其它树脂成分的含量小于50重量％。
[0063]上述罩面涂层中的聚噻吩，为具有防止本发明的粘合片的静电的作用的成分(防静电成分)。本发明的粘合片，通过在上述罩面涂层中含有聚噻吩而显示优良的防静电性，因此可以特别优选作为液晶单元或半导体装置等避忌静电的物品的加工或运送过程等中使用的表面保护薄膜使用。
[0064]另外，上述聚噻吩的疏水性高，在高湿度环境下(加湿下)不容易吸湿，因此不容易引起透明薄膜基材的白化(更具体地，罩面涂层的白化)。与此相对，使用吸湿性高的物质(例如铵盐等)作为罩面涂层的防静电成分时，在高湿度环境下容易产生基材的白化(更具体地，罩面涂层的白化)。
[0065]上述聚噻吩中，包括例如未取代的噻吩的聚合物、以及3，4-亚乙基二氧基噻吩等取代噻吩的聚合物等。其中，从防静电性的观点考虑，优选作为3，4-亚乙基二氧基噻吩的聚合物的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)作为上述聚噻吩。
[0066]上述聚噻吩的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选为40 X IO4以下(例如0.1 X IO4~40 X IO4),更优选为0.5 X IO4~30 X IO4。上述聚噻吩的Mw超过40 X IO4时，根据与构成罩面涂层的其它成分的组合，有时相容性不充分，外观特性下降，或者耐溶剂性下降。另一方面，上述聚 噻吩的Mw小于0.1 X IO4时，有时耐刮擦性变差。
[0067]上述聚噻吩的使用量(罩面涂层中的含量)没有特别限制，相对于罩面涂层中的丙烯酸类聚合物100重量份优选为10~200重量份，更优选25~150重量份，进一步优选40~120重量份。使用量小于10重量份时，有时透明薄膜基材的罩面涂层侧的表面的表面电阻率过大，防静电性下降。另一方面，使用量超过200重量份时，有时罩面涂层的厚度的偏差AD容易增大，粘合片局部看起来发白，外观特性下降。另外，根据与构成罩面涂层的其它成分的组合，有时聚噻吩的相容性不充分，外观特性下降，或者耐溶剂性下降。
[0068]作为形成罩面涂层的方法，如后所述，采用将液态组合物(罩面涂层形成用的涂层组合物)涂布到上述基础层的表面并干燥或固化的方法时，作为该组合物的制备中使用的聚噻吩，可以优选使用该聚噻吩溶解或分散于水中的形态的聚噻吩(聚噻吩水溶液或分散液)。这样的聚噻吩水溶液或分散液，例如可以通过将具有亲水性官能团的聚噻吩(可以通过使分子内具有亲水性官能团的单体共聚等方法来合成)溶解或分散到水中来制备。作为所述未水性官能团，可以例不例如横基、氣基、酸胺基、亚氣基、羟基、疏基、餅基、竣基、季按基、硫酸酯基(-0-S03H)、磷酸酯基(例如-0-P0 (OH)2)等。另外，这些亲水性官能团可以形成盐。作为聚噻吩水溶液，也可以使用商品名“于''于卜口 >”系列(f力七夕A f 7公司制造)等市售品。
[0069]上述聚噻吩水溶液中，特别地从可以得到稳定的静电特性的观点考虑，优选含有聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的聚噻吩水溶液(可以是在聚噻吩中添加有PSS作为掺杂剂的形态)。上述含有PSS的聚噻吩水溶液中聚噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的比例[聚噻吩:聚苯乙烯磺酸盐]没有特别限制，优选1:5~1:10。另外，上述含有PSS的聚噻吩水溶液中聚噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的含量的合计(合计含量)没有特别限制，优选I~5重量％。作为上述含有PSS的聚噻吩水溶液，也可以使用例如商品名“Baytron” (H.C.Stark公司制造)等市售品。另外，使用含有PSS的聚噻吩水溶液时，聚噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的合计量没有特别限制，相对于罩面涂层中的丙烯酸类聚合物100重量份，优选为10~200重量份，更优选25~150重量份，进一步优选40~120重量份。
[0070]上述罩面涂层通过将作为基础树脂的上述丙烯酸类树脂与作为防静电成分的聚噻吩组合使用，即使罩面涂层的厚度薄，也可以得到表面电阻率小的透明薄膜基材。特别地，使用以实质上不含有具有酸性官能团的单体的共聚组成的丙烯酸类聚合物作为主要成分的丙烯酸类树脂作为上述丙烯酸类树脂时，可以得到更加良好的结果。
[0071]上述罩面涂层中的三聚氰胺类交联剂，起到通过将上述丙烯酸类聚合物交联，从而表现提高耐刮擦性、提高耐溶剂性、提高印刷粘附性以及降低摩擦系数中的至少一种以上效果(特别是提高耐刮擦性)的作用。上述三聚氰胺类交联剂，是具有三聚氰胺结构的化合物。作为上述三聚氰胺类交联剂，可以列举例如:单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺；甲氧基甲基三聚氰胺、乙氧基甲基三聚氰胺、丙氧基甲基三聚氰胺、丁氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺等烷氧基甲基三聚氰胺、或者甲氧基丁基三聚氰胺、乙氧基丁基三聚氰胺、丙氧基丁基三聚氰胺、丁氧基丁基三聚氰胺等烷氧基丁基三聚氰胺等烷氧基烷基三聚氰胺等。
[0072]作为上述三聚氰胺类交联剂，也可以使用例如:商品名“寸4 ^ ^ 202”、K ^卟 212”、“ 寸 4 J 232”、“ 寸 4 J 235”、“ 寸 4 J 253”、“ 寸 4 J 266”、“ 寸 4 J267”、“ 寸 ^ ^ ^ 270”、“ 寸 ^ ^ ^ 272”、“ 寸 ^ ^ 285”、“ 寸 ^ ^ 300”、“ 寸 ^ ^ 301”、“寸 4 J 卟 303”、“寸 ? ^ ^ 327”、“寸 ? ^ ^ 350”、“寸 ? ^ ^ 370”、“寸 ? ^ ^ 701”、“寸 ?^ ^ 703，，、“寸^ ^ 771，，(以上由寸行7夕4 >夕' 7卜'J 一文公司制造)、商品名“二力’ ” MW-30”、“ 二力 7 7 夕 MW-30M”、“二力 7 ?夕 MW—30HM”、“二力 7 ?夕 MW_45”、“ 二力
MW-390”、“ 二力 7 7 夕 MX-270”、“ 二力 7 ?夕 MX_302”、“ 二力 7 ?夕 MX_706”、“ 二*气” MX-750”(以上由株式会社三和化学制造)等市售品。
[0073]上述三聚氰胺类交联剂的使用量(后述的罩面涂层形成用涂层组合物中的含量)没有特别限制，相对于罩面涂层中的丙烯酸类聚合物100重量份，优选为5~100重量份，更优选10~80重量份，进一步优选20~50重量份。使用量小于5重量份时，有时耐刮擦性变差。另一方面，使用量超过100重量份时，有时印刷性变差。另外，根据与构成罩面涂层的其它成分的组合，有时三聚氰胺类交联剂的相容性不充分，外观特性下降，或者耐溶剂性下降。
[0074]如上所述，通过使用上述实质上不含有具有酸性官能团的单体作为上述丙烯酸类树脂的主要成分，并将其与三聚氰胺类交联剂组合使用，具有能够进一步提高罩面涂层的硬度，并且能够提高罩面涂层对基础层的粘附性的倾向。
[0075]为了对本发明的粘合片发挥更良好的耐刮擦性，上述罩面涂层中优选含有润滑剂。作为上述润滑剂，可以使用公知或惯用的润滑剂。例如，可以优选使用含氟型或聚硅氧烷类的润滑剂等。其中，优选聚硅氧烷类的润滑剂(聚硅氧烷类润滑剂)。作为上述聚硅氧烷类润滑剂，可以列举例如聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。另外，作为上述润滑剂，也可以使用包含具有芳基或芳烷基的含氟化合物或聚硅氧烷化合物的润滑剂(特别是为了提高印刷性，有时称为“印刷性润滑剂”)。另外，也可以使用包含具有交联性反应基团的含氟化合物或聚硅氧烷化合物的润滑剂(反应性润滑剂)。
[0076]上述润滑剂的使用量没有特别限制，相对于罩面涂层中的丙烯酸类聚合物100重量份，优选5~90重量份,更优选10~70重量份,进一步优选15重量份以上(例如15~50重量份)，特别优选20重量份以上，最优选25重量份以上。润滑剂的使用量小于5重量份时，有时耐刮擦性下降。另一方面，润滑剂的使用量超过90重量份时，有时印刷性不充分，或者罩面涂层(进而透明薄膜基材、粘合片)的外观特性下降。
[0077]据推测，上述润滑剂渗出到罩面涂层的表面从而赋予该表面润滑性，由此降低摩擦系数。因此，通过适当地使用上述润滑剂，可以通过摩擦系数的下降而提高耐刮擦性。上述润滑剂能够将后述的罩面涂层形成用组合物的表面张力均匀化，从而有助于减少罩面涂层的厚度不均或减少干涉条纹(进而提高外观特性)。这样的外观特性的提高，对于光学构件用表面保护薄膜特别有意义。另外，构成上述罩面涂层的丙烯酸类树脂为紫外线固化型丙烯酸类树脂的情况下，在其中添加含氟型或聚硅氧烷类的润滑剂时，在将后述的罩面涂层形成用组合物涂布到基础层并干燥时，该润滑剂渗出到涂膜表面(与空气的界面)，由此抑制紫外线照射时氧气造成的固化障碍，从而即使是罩面涂层的最外表面，也能够将紫外线固化型丙烯酸类树脂充分地固化。
[0078]在不损害本发明效果的范围内，上述罩面涂层也可以根据需要含有聚噻吩以外的防静电成分、抗氧化剂、着色剂(颜料、染料等)、流动性调节剂(触变剂、增稠剂等)、成膜助剂、催化剂(例如，含有紫外线固化型丙烯酸类树脂的组成中的紫外线聚合引发剂)等添加剂。
[0079]作为上述聚噻吩以外的防静电成分，可以使用公知或惯用的防静电成分，没有特别限制，例如，可以使用有机或无机的导电性物质、各种防静电剂等。
[0080]作为上述有机导电性物质，没有特别限制，可以列举例如:聚苯胺、聚吡咯、聚乙撑亚胺、烯丙胺类聚合物等除聚噻吩以外的导电性聚合物。上述导电性聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，也可以与其它防静电成分(无机导电性物质、防静电剂等)组合使用。
[0081]作为上述聚苯胺，也可以使用例如商品名“aqua-PASS”(三菱人造丝株式会社制造，聚苯胺磺酸的水溶液)等市售品。
[0082]作为上述无机导电性物质，没有特别限制，可以列举例如:氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、铺、金、银、铜、招、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、ITO (氧化铟/氧化锡)、ATO (氧化锑/氧化锡)等。
[0083]作为形成本发明的粘合片中的透明薄膜基材的罩面涂层的方法，没有特别限制，可以列举例如:包括将上述丙烯酸类树脂、聚噻吩、三聚氰胺类交联剂、以及根据需要使用的添加剂分散或溶解到适当的溶剂中得到的液态组合物(罩面涂层形成用组合物)施加到上述基础层的表面的方法。更具体而言，可以优选采用例如将上述液态组合物涂布到基础层的表面并干燥，并且根据需要进行固化处理(热处理、紫外线处理等)，由此形成上述罩面涂层的方法。
[0084]上述液态组合物(罩面涂层形成用组合物)的固体成分含量(NV)没有特别限制，优选5重量％以下(例如0.05~5重量％)，更优选I重量％以下(例如0.1~I重量％)，进一步优选0.5重量％以下,特别优选0.3重量％以下。上述固体成分含量超过5重量％时,上述液态组合物的粘度变高，有时根据部位的不同容易产生干燥时间的不均等，由此难以形成薄且均匀的(即厚度的偏差AD小的)罩面涂层。上述液态组合物的固体成分含量的下限值没有特别限制，优选0.05重量％，更优选0.1重量％。上述固体成分含量小于0.05重量％时，有时根据基础层的材质或表面状态等容易在涂膜上产生缩孔^由此AD增大。
[0085]作为构成上述液态组合物(罩面涂层形成用组合物)的溶剂，优选能够稳定地溶解或分散上述罩面涂层的构成成分(丙烯酸类树脂、聚噻吩、三聚氰胺类交联剂等)的溶剂。作为上述溶剂，可以使用例如有机溶剂、水、它们的混合溶剂等。作为上述有机溶剂，可以使用例如:选自乙酸乙酯等酯类、甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷等环状醚类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类、二醇醚类等的一种或两种以上。其中，从形成稳定的涂膜的观点考虑，优选以二醇醚类作为主要成分的溶剂(例如，含有50重量％以上二醇醚类的溶剂)。
[0086]作为上述二醇醚类，可以优选使用选自烷撑二醇单烷基醚及二烷撑二醇单烷基醚的一种或两种以上。具体而言，可以列举例如:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单2-乙基己基醚等。
[0087]上述罩面涂层的平均厚度Dave为2~50nm,优选2~30nm,更优选2~20nm,进一步优选2~10nm。上述罩面涂层的平均厚度Dave超过50nm时，透明薄膜基材的外观作为整体看起来发白，透明薄膜基材(进而具有该透明薄膜基材的粘合片)的外观特性容易下降。另一方面，上述罩面涂层的平均 厚度Dave小于2nm时，难以均匀地形成上述罩面涂层。
[0088]上述罩面涂层的平均厚度Dave可以通过对于沿横切罩面涂层的直线(例如，在宽度方向上将罩面涂层横切的直线)以均等的间隔配置的5个部位的测定点，测定上述罩面涂层的厚度，并计算上述5个部位的测定点处厚度的算术平均值来求出。另外，上述测定点优选相邻的测定点间隔2cm以上(优选5cm以上)。
[0089]另外，上述罩面涂层的厚度(上述各测定点处的罩面涂层的厚度)例如可以通过用透射型电子显微镜(TEM)观察透明薄膜基材(或者粘合片)的截面来测定。具体而言，例如，将透明薄膜基材(或粘合片)作为试样，为了清楚地辨别罩面涂层而进行重金属染色处理后，进行树脂包埋，并通过超薄切片法对上述试样的截面进行TEM观察，可以采用所得到的结果作为上述的罩面涂层的厚度。作为TEM，可以使用株式会社日立制作所制造的透射型电子显微镜(型号“H-7650”)等。
[0090]在后述的实施例中，对于在加速电压lOOkV、倍数60000倍的条件下得到的截面图像进行二值化处理后，用罩面涂层的截面积除以视野内的样品长度，由此测定罩面涂层的厚度(视野内的平均厚度)。
[0091]另外，在即使不进行重金属染色也可以非常清楚地观察罩面涂层的情况下，可以省略重金属染色。[0092]或者可以对于由TEM掌握的厚度和各种厚度检测装置(例如，表面粗糙度计、干涉厚度计、红外分光测定仪、各种X射线衍射装置等)的检测结果的相关性，制成校准曲线并进行计算，由此求出罩面涂层的厚度。
[0093]上述罩面涂层的厚度的偏差AD为40%以下(例如O~40%)，优选30%以下，更优选25%以下，进一步优选20%以下。
[0094]上述罩面涂层的厚度的偏差AD定义为:对于沿横切罩面涂层的直线(例如在宽度方向上横切罩面涂层的直线)以均等的间隔配置的5个部位的测定点，测定上述罩面涂层的厚度，这些测定值的最大值Dmax和最小值Dmin之差除以平均厚度Dave所得的值[Δ D (%) = (Dmax-Dmin) /DaveX 100] 0另外，上述测定点，优选相邻的测定点间隔2cm以上(优选5cm以上)。另外，上述罩面涂层的各测定点处的厚度，可以通过上述的方法(例如，可以通过TEM观察直接测定，也可以利用校准曲线将适当的厚度检测装置的检测结果换算为厚度)测定。
[0095]更具体而言，可以根据后述的实施例中厚度的测定方法，测定罩面涂层的平均厚度Dave、以及厚度的偏差AD。
[0096]上述罩面涂层的厚度的偏差AD为40%以下时，不容易观察到由于局部变白而造成的条纹或不均匀，可以发挥良好的外观特性。即，上述AD越小，则越可以发挥更优良的外观特性。另外，上述偏差AD小时，在形成Dave小、并且表面电阻率小的透明薄膜基材方面是有利的。
[0097]上述罩面涂层的通过荧光X射线(XRF)得到的X射线强度的偏差Λ I没有特别限制，优选40%以下(例如O~40%)，更优选30%以下，进一步优选25%以下，特别优选20%以下。上述X射线强度的偏差△ I定义为:对于沿横切罩面涂层的直线(例如在宽度方向上横切罩面涂层的直线)以均等的间隔配置的5个部位的测定点，进行XRF分析测定X射线强度I，这些测定值的最大值 Imax和最小值Imin之差除以平均X射线强度I.所得的值[Λ I (%) = (Imax-1min)/IaveX 100]。另外，上述测定点，优选相邻的测定点间隔2cm以上(优选5cm以上)。
[0098]在此，上述平均X射线强度Iave是上述5个部位的测定点处的X射线强度I的算术平均值。作为X射线强度的单位，通常使用kcps (每I秒通过计数管窗入射的X射线光量子的数目(计数))。具体而言，例如，可以根据后述的实施例中记载的X射线强度的偏差测定方法测定I.和Al。上述罩面涂层的ΛΙ为40%以下时，不容易观察到由于局部变白而造成的条纹或不均匀，具有发挥良好的外观特性的倾向。另外，一般而言，上述的厚度偏差AD越小则Λ I也越小。因此，Λ I小在形成D.小、并且表面电阻率小的透明薄膜基材方面是有利的。
[0099]作为上述XRF分析的对象的元素，只要是罩面涂层中所含的元素中能够进行XRF分析的元素即可，没有特别限制。例如，可以优选采用硫原子(例如来源于罩面涂层所含的聚噻吩的硫原子(S)等)、硅原子(例如，来源于罩面涂层所含的聚硅氧烷类润滑剂的硅原子
(Si)等)、锡原子(例如，来源于罩面涂层所含的作为填料的氧化锡粒子的锡原子(Sn)等)等作为上述XRF分析的对象。其中，优选硫原子的基于XRF分析的X射线强度的偏差Λ I为40%以下、或者硅原子的基于XRF分析的X射线强度的偏差Λ I为40%以下。
[0100]上述XRF分析，例如可以如下进行。即，可以优选使用市售的XRF装置，并且可以适当选择使用分光晶体，例如可以优选使用Ge晶体等。输出设定等可以根据使用的装置进行适当选择，没有特别限制，通常以约50kV、70mA的输出可以得到充分的灵敏度。更具体而言，例如可以优选采用后述的实施例中记载的XRF分析的条件。
[0101]另外，从提高测定精度的观点考虑，优选将在预定的XRF分析的条件下，相当于直径30mm的圆的单位面积的X射线强度为约0.0lkcps以上(更优选0.03kcps以上，例如
0.05~3.0Okcps)的元素作为分析对象。
[0102]本发明的粘合片中的透明薄膜基材为透明的基材。具体而言，上述透明薄膜基材的可见光波长范围内的总透光率(根据Jis K7361-1)没有特别限制，优选为80~97%，更优选为85~95%。另外，上述透明薄膜基材的雾度(根据JIS K7136)没有特别限制，优选
1.0~5.0%，更优选2.0~3.5%。上述透明薄膜基材的总透光率和/或雾度在上述范围以外时，具有难以以高精度实施被粘物的外观检查的倾向。
[0103]上述透明薄膜基材的厚度没有特别限制，优选为10~150 μ m，更优选为30~100 μ m。厚度小于IOym时，有时损害光学构件的防划伤效果。另一方面，厚度超过150 μ m时，有时成本提闻。
[0104][丙烯酸类粘合剂层]
[0105]本发明的粘合片中的丙烯酸类粘合剂层(粘合剂层)，由含有丙烯酸类乳液型聚合物(A)和化合物(B)作为必要成分的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物(再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物)(有时称为“本发明的粘合剂组合物”)形成。本发明的粘合剂组合物，优选还含有非水溶性交联剂(C)。
[0106][丙烯酸类乳液型聚合物(A)]
[0107]本发明的粘合剂组合物中的丙烯酸类乳液型聚合物(A)为以(甲基)丙烯酸烷基酯以及含羧基不饱和单体作为必要原料单体(原料单体成分)而构成的聚合物(丙烯酸类聚合物)。即，丙烯酸类乳液型聚合物(A)为由以(甲基)丙烯酸烷基酯以及含羧基不饱和单体作为必要成分的单体混合物得到的聚合物。丙烯酸类乳液型聚合物(A)可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”(“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任意一者或两者)。
[0108]上述(甲基)丙烯酸烷基酯，作为构成丙烯酸类乳液型聚合物(A)的主要单体成分使用，主要起着表现胶粘性、剥离性等作为粘合剂(或粘合剂层)的基本特性的作用。其中，丙烯酸烷基酯具有赋予形成粘合剂层(丙烯酸类粘合剂层)的聚合物柔软性，发挥使粘合剂层表现粘附性、粘合性的效果的倾向，甲基丙烯酸烷基酯具有赋予形成粘合剂层的聚合物硬度，发挥调节粘合剂层的再剥离性的效果的倾向。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限制，可以列举具有碳原子数I~16 (更优选2~10，进一步优选4~8)的直链状、支链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
[0109]其中，作为丙烯酸烷基酯，例如优选具有碳原子数2~14 (更优选4~8)的烷基的丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯等具有直链状或支链状烷基的丙烯酸烷基酯或者丙烯酸异冰片酯等脂环式丙烯酸烷基酯等。其中优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯。
[0110]另外，作为甲基丙烯酸烷基酯，例如优选具有碳原子数I~16 (更优选I~8)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等具有直链状或支链状烷基的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等脂环式甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯。
[0111]上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以根据目标粘合性等适当选择，可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0112]上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在构成丙烯酸类乳液型聚合物(A)的原料单体的总量(全量)(全部原料单体)(100重量％)中为70~99.5重量％，更优选为85~99重量％。含量超过99.5重量％时，含羧基不饱和单体的含量下降，由此，由粘合剂组合物形成的丙烯酸类粘合剂层的锚固性、低污染性或乳液的稳定性下降，低于70重量％时，丙烯酸类粘合剂层的胶粘性、再剥离性下降。使用两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯时，只要全部的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计量(合计含量)满足所述范围即可。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯中的丙稀酸烷基酷与甲基丙稀酸烷基酷的含量比(丙稀酸烷基酷的含量:甲基丙稀酸烷基酯的含量)没有特别限制，优选为约100:0~约30:70 (重量比)，更优选为100:0~50:50。
[0113]上述含羧基不饱和单体在包含丙烯酸类乳液型聚合物(A)的乳液粒子表面形成保护层，可以发挥防止乳液粒子的剪切破坏的功能。该效果通过用碱中和羧基会进一步提高。另外，乳液粒子对剪切破坏的稳定性，更一般而言是指机械稳定性。另外，通过联合使用一种或者两种以上与羧基反应的多官能化合物(例如多官能环氧化合物)，在通过除去水而形成丙烯酸类粘合剂层的阶段也可以作为交联点起作用。另外，通过多官能化合物，可以提高丙烯酸类粘合剂层与基材的粘附性(锚固性)。作为这样的含羧基不饱和单体，可以列举例如:(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯等。另外，含羧基不饱和单体中也包括马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的不饱和单体。这些当中，从在乳液粒子表面的相对浓度高、易于形成更高密度的保护层的观点考虑，优选丙烯酸。另外，上述含羧基不饱和单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0114]上述含羧基不饱 和单体的含量在构成丙烯酸类乳液型聚合物(A)的原料单体的总量(全量)(全部原料单体)(100重量％)中为0.5~10重量％，优选I~5重量％，更优选2~4重量％。含量超过10重量％时，含羧基不饱和单体(例如，丙烯酸)一般是水溶性的，因此在水中聚合而引起增稠(粘度增加)。另外，有时在形成丙烯酸类粘合剂层后与作为被粘物的偏振板的表面的官能团的相互作用增大，经时粘合力增大，从而难以剥离。另一方面，含量小于0.5重量％时，乳液粒子的机械稳定性下降。另外，丙烯酸类粘合剂层与透明薄膜基材的粘附性(锚固性)下降，引起胶糊残留。
[0115]作为构成丙烯酸类乳液型聚合物(A)的单体成分(原料单体)，为了赋予特定的功能的目的，也可以联合使用上述的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体以外的其它单体成分。作为这样的单体成分，例如，为了提高凝聚力的目的，可以分别以约0.1~约10重量％的比例添加(使用)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体或者(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基丙酯等含氨基单体。另外，为了调节折射率、返工性等目的，可以分别以15重量％以下的比例添加(使用)(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、苯乙烯等苯乙烯类单体。另外，为了乳液粒子内交联和提高凝聚力的目的，可以分别以低于5重量％的比例添加(使用)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基单体或者三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能单体。另外，为了联合使用酰肼类交联剂而形成酰肼交联，特别是为了提高低污染性的目的，可以以低于10重量％的比例(优选0.5~5重量％)添加(使用)双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等含有酮基的不饱和单体。
[0116]另外，作为上述的其它单体成分，也可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等含羟基不饱和单体。从进一步减少白化污染的观点考虑，优选含羟基不饱和单体的添加量(使用量)少。具体而言，含羟基不饱和单体的添加量优选小于I重量％，更优选小于0.1重量％，进一步优选实质上不含有(例如，小于0.05重量％)。但是，当以引入羟基与异氰酸酯基的交联或金属交联的交联等的交联点为目的时，可以添加(使用)约0.01~约10重量％。
[0117]另外，上述其它单体成分的添加量(使用量)为在构成丙烯酸类乳液型聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量％)中的含量。
[0118]特别地，从提高本发明粘合片的外观的观点考虑，优选使用选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯和乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种单体作为构成丙烯酸类乳液型聚合物(A)的单体成分(原料单体)。特别优选甲基丙烯酸甲酯。构成丙烯酸类乳液型聚合物
(A)的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量％)中上述单体(选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯和乙酸乙烯酯组成的组中的单体)的含量优选为I~15重量％，更优选2~10重量％,进一步优选2~5重量％ 。含量小于I重量％时，有时不能得到提高外观的效果，超过15重量％时，有时丙烯酸类粘合剂层变得过硬，从而粘附性下降。另外，构成丙烯酸类乳液型聚合物(A)的原料单体中含有选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯和乙酸乙烯酯组成的组中的两种以上单体时，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯和乙酸乙烯酯的含量的合计量(合计含量)满足上述范围即可。
[0119]本发明的丙烯酸类乳液型聚合物(A)可以通过利用乳化剂、聚合引发剂将上述原料单体(单体混合物)乳液聚合而得到。
[0120]上述丙烯酸类乳液型聚合物(A)的乳液聚合中使用的乳化剂，为在分子中引入了可自由基聚合官能团的反应性乳化剂(含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂)。即，上述丙烯酸类乳液型聚合物(A)是使用分子中含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂进行聚合而得到的丙烯酸类乳液型聚合物。上述含有可自由基聚合反应基团的反应性乳化剂可以单独使用或者使用两种以上。
[0121]上述含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂(以下称为“反应性乳化剂”)是分子中(一个分子中)含有至少一个可自由基聚合官能团的乳化剂。作为上述反应性乳化剂，没有特别限制，可以从具有乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯醚基(乙烯氧基)、烯丙醚基(烯丙氧基)等可自由基聚合官能团的各种反应性乳化剂中选择使用一种或两种以上。通过使用该反应性乳化剂，乳化剂进入到聚合物中，可以减少来源于乳化剂的污染，因此优选。
[0122]作为上述反应性乳化剂，可以列举例如:具有在聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基醚磺基琥珀酸钠等非离子阴离子型乳化剂(具有非离子性亲水性基团的阴离子型乳化剂)中引入了丙烯基或烯丙醚基等可自由基聚合官能团(自由基反应性基团)的形态的(或者相当于该形态)的反应性乳化剂。另外，以下将具有在阴离子型乳化剂中引入了可自由基聚合官能团的形态的反应性乳化剂称为“阴离子型反应性乳化剂”。另外，将具有在非离子阴离子型乳化剂中引入了可自由基聚合官能团的形态的反应性乳化剂称为“非离子阴离子型反应性乳化剂”。
[0123]特别地，使用阴离子型反应性乳化剂(其中尤其是非离子阴离子型反应性乳化剂)时，乳化剂进入到聚合物中，由此可以提高低污染性。另外，特别是非水溶性交联剂(C)为具有环氧基的多官能环氧类交联剂时，通过其催化作用可以提高交联剂的反应性。不使用阴离子型反应性乳化剂时，在老化中交联反应不结束，有时产生经时粘合剂层的粘合力发生变化的问题。另外，有时由未反应的羧基而产生与被粘物的粘合力经时上升的问题。另外，所述阴离子型反应性乳化剂进入到聚合物中，因此不会象一般作为环氧类交联剂的催化剂使用的季铵化合物(例如，参见日本特开2007-31585号公报)那样在被粘物的表面析出，不会造成白化污染，因此优选。
[0124]作为这样的反应性乳化剂，也可以使用商品名“ 7于''力U TSE-1 ON"(株式会社ADEKA制造)、商品名“ 7 ^ 7* 口 > HS-10”(第一工业制药株式会社制造)、商品名“ 7夕7 口 > HS-05”(第一工业制药株式会社制造)等市售品。
[0125]另外，有时特别是杂质离子成问题，因此优选使用除去杂质离子的、SO/—离子浓度为100μ g/g以下的反应性乳化剂。另外，阴离子型乳化剂的情况下，优选使用铵盐反应性乳化剂。作为从反应性乳化剂中除去杂质的方法，可以使用离子交换树脂法、膜分离法、使用醇的杂质沉淀过滤法等适当的方法。
[0126]上述反应性乳化剂的配合 量(使用量)没有特别限制，相对于构成上述丙烯酸类乳液型聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.1~5重量份，更优选为0.5~3重量份。配合量超过5重量份时，有时粘合剂(粘合剂层)的凝聚力下降，对被粘物的污染量增加，或者引起由乳化剂造成的污染。另一方面，配合量低于0.1重量份时，有时不能保持稳定的乳化。
[0127]作为上述丙烯酸类乳液型聚合物(A)的乳液聚合中使用的聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如:2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2，-偶氣二 [2_(5_甲基-2-咪唑琳_2_基)丙烧]二盐酸盐、2，2’ -偶氣二(2_甲基丙脉)二硫酸盐、2，2’ -偶氮二(N，N’ - 二亚甲基异丁基脒)等偶氮类聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类聚合引发剂；过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原型引发剂，例如过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水溶液与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水溶液与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠组成而成的氧化还原型聚合引发剂等。另外，上述聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0128]上述聚合引发剂的配合量(使用量)可以根据引发剂、原料单体的种类等适当确定，没有特别限制，相对于构成丙烯酸类乳液型聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.01~I重量份，更优选为0.02~0.5重量份。
[0129]上述丙烯酸类乳液型聚合物(A)的乳液聚合，可以采用普通的间歇聚合(一括重合)、连续滴加聚合、分批滴加聚合(分割滴下重合)等任意的方法，其方法没有特别限制。另外，从低污染化的观点考虑，优选间歇聚合并且在低温(例如55°C以下，优选30°C以下)进行聚合。据推测，在这样的条件下进行聚合时，容易得到高分子量体，减少低分子量体，因此减少污染。 [0130]上述丙烯酸类乳液型聚合物(A)是以来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元和来源于含羧基不饱和单体的构成单元作为必要构成单元的聚合物。上述丙烯酸类乳液型聚合物(A)中来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元的含量优选为70~99.5重量％，更优选85~99重量％。丙烯酸类乳液型聚合物(A)中来源于含羧基不饱和单体的构成单元的含量优选为0.5~10重量％，更优选I~5重量％，进一步优选2~4重量％。
[0131]上述丙烯酸类乳液型聚合物(A)的溶剂不溶成分的含量(溶剂不溶成分的比例，有时也称为“凝胶分数”)优选为70% (重量％)以上，更优选75重量％以上，进一步优选80重量％以上。溶剂不溶成分的含量低于70重量％时，丙烯酸类乳液型聚合物(A)中含有许多低分子量体，因此仅仅通过交联的效果不能充分地减少粘合剂层中的低分子量成分，有时产生来源于低分子量成分等的被粘物污染，或者粘合力变得过高。上述溶剂不溶成分的含量可以通过聚合引发剂、反应温度、乳化剂、原料单体的种类等控制。上述溶剂不溶成分的含量的上限值没有特别限制，例如优选99重量％。
[0132]另外，本发明中，丙烯酸类乳液型聚合物(A)的溶剂不溶成分的含量是通过以下的“溶剂不溶成分的含量的测定方法”计算的值。
[0133][溶剂不溶成分的含量的测定方法]
[0134]取约0.1g丙烯酸类乳液型聚合物(A)，用平均孔径0.2μπι的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”，日东电工株式会社制造)包裹，然后用风筝线扎紧，测定此时的重量，将该重量作为浸溃前重量。另外，该浸溃前重量为丙烯酸类乳液型聚合物(A)(上述所取的聚合物)、四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外，测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量，将该重量作为包装重量。
[0135]然后，将上述的丙烯酸类乳液型聚合物(A)用四氟乙烯片包裹并用风筝线扎紧而得到的物体(称为“样品”)放入充满乙酸乙酯的50ml容器中，并在23°C静置7天。然后，从容器中取出样品(乙酸乙酯处理后)，转移到铝制杯中，在130°C在干燥机中干燥2小时而除去乙酸乙酯后，测定重量，将该重量作为浸溃后重量。
[0136]并且，由下式计算溶剂不溶成分的含量。
[0137]溶剂不溶成分的含量(重量％)= (X-Y)/ (Z-Y) XlOO (I)
[0138]式(I)中，X为浸溃后重量，Y为包装重量，Z为浸溃前重量。
[0139]上述丙烯酸类乳液型聚合物(A)的溶剂可溶成分(有时也称为“溶胶成分”)的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选为4万~20万，更优选5万~15万，进一步优选6万~10万。通过丙烯酸类乳液型聚合物(A)的溶剂可溶成分的重均分子量为4万以上，可以提高粘合剂组合物对被粘物的润湿性，提高对被粘物的胶粘性。另外，通过丙烯酸类乳液型聚合物(A)的溶剂可溶成分的重均分子量为20万以下，可以减少粘合剂组合物在被粘物上的残留量，提高低污染性。[0140]上述丙烯酸类乳液型聚合物(A)的溶剂可溶成分的重均分子量，可以通过利用GPC (凝胶渗透色谱法)测定将前述的丙烯酸类乳液型聚合物(A)的溶剂不溶成分的含量的测定中得到的乙酸乙酯处理后的处理液(乙酸乙酯溶液)在常温下风干而得到的样品(丙烯酸类乳液型聚合物(A)的溶剂可溶成分)来求出。具体的测定方法可以列举以下的方法。
[0141][测定方法]
[0142]GPC测定使用东曹株式会社制造的GPC装置“HLC-8220GPC”进行，通过聚苯乙烯换算值求出分子量。测定条件如下所示。
[0143]样品浓度:0.2重量％ (THF溶液)
[0144]样品注射量:10 μ I
[0145]洗脱液:THF
[0146]流速:0.6ml/ 分钟
[0147]测定温度:40°C
[0148]柱:
[0149]样品柱:TSKguardcolumnSuperHZ-H 一根+TSKgel SuperHZM-H 两根
[0150]参比柱:TSKgelSuperH-RC 一根
[0151]检测器:差示折射计
[0152]本发明的粘合剂组合物中丙烯酸类乳液型聚合物(A)的含量没有特别限制，相对于粘合剂组合物的不挥发成分100重量％，优选为80重量％以上，更优选为90~99重量％。
[0153][化合物(B)]
[0154]本发明的粘合剂组合物(水分散型丙烯酸类粘合剂组合物)中的化合物(B)，为由下式(I)表示的化合物。
[0155]R1O- (PO) a- (EO) b_ (PO) C-R2(I)
[0156]上式(I)中，R1和R2表示直链或支链烷基或者氢原子，R1和R2相互可以相同也可以不同。作为上述的直链或支链烷基，没有特别限制，可以优选例示例如甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数I~4的烷基。上述R1和R2特别优选均为氢原子。
[0157]上式(I)中，PO表示氧亚丙基[-CH2CH(CH3)O-]。另外，a和c各自为正整数(I以上的整数)，优选I~100，更优选10~50，进一步优选10~30。a和c相互可以相同也可以不同。
[0158]上述式(I)中，EO表示氧亚乙基[-CH2CH2O-]。另外，b为正整数(I以上的整数)，优选I~50，更优选I~30，进一步优选I~15。
[0159]上式(I)中，EO与PO的加成形式(共聚形式)为嵌段型。即，上述化合物(B)为在包含EO的嵌段[聚氧亚乙基嵌段、聚乙二醇(PEG)嵌段]的两侧具有包含PO的嵌段[聚氧亚丙基嵌段、聚丙二醇(PPG)嵌段]的三嵌段共聚物或其衍生物。
[0160]通过在粘合剂组合物中配合上述化合物(B)，利用其消泡性，可以消除来源于气泡的缺陷。
[0161]上述化合物(B)为聚氧亚乙基嵌段位于分子的中央部的嵌段型的结构，为在分子的两端部存在包含作为疏水基团的PO的嵌段的结构，因此不容易在气-液界面均匀地排列，能够发挥消泡性。在分子的两端部具有聚氧亚乙基嵌段的PEG-PPG-PEG三嵌段共聚物或者聚氧亚乙基与聚氧亚丙基的二嵌段共聚物，与PPG-PEG-PPG三嵌段共聚物相比，更容易在气-液界面均匀地排列，因此具有稳定泡沫的作用。
[0162]另外，上述化合物(B)的疏水性高，因此不容易成为高湿度环境下被粘物上产生的白化污染的原因，因此提高低污染性。亲水性高的化合物(特别是水溶性的化合物)的情况下，在高湿度环境下，化合物容易溶解到水分中并转印到被粘物上，或者渗出到被粘物上的化合物容易溶胀而白化，因此容易引起白化污染。
[0163]另外，通过使用上述化合物(B)，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层(丙烯酸类粘合剂层)在加湿保存下也难以白化(吸湿白化)。将粘合片用于光学构件用的表面保护薄膜时，粘合剂层发生白化(即，粘合片发生白化)时，有时在光学构件的检查工序中产生障碍。
[0164]上述化合物(B)中“E0的总重量”相对于“化合物(B)的总重量”的比例[(E0的总重量)/(化合物(B)的总重量)X100](单位:重量％(%))没有特别限制，优选为50重量％以下，更优选5~50重量％，进一步优选10~30重量％。上述比例(E0含有率)超过50重量％时，化合物(B)的亲水性提高，有时丧失消泡性。另外，上述比例小于5重量％时，化合物(B)的疏水性变得过高，有时成为缩孔的原因。上述“化合物(B)的总重量”是“本发明的粘合剂组合物中的全部化合物(B)的重量的合计量”，“E0的总重量”是“本发明的粘合剂组合物中的全部化合物(B)中所含的EO的重量的合计量”。另外，有时将上述的“E0的总重量”相对于“化合物(B)的总重量”的比例称为“E0含有率”。EO含有率的测定方法，可以列举例如:NMR、色谱法(层析法)或TOF-SMS (飞行时间二次离子质谱法)。
[0165]本发明的粘合剂组合物中的上述化合物(B)的数均分子量优选为1500~4000。数均分子量低于1500时，有时化合 物(B)在体系(粘合剂组合物的体系)中的相容性变得过高，因此得不到消泡效果。另一方面，数均分子量超过4000时，有时在体系内的非相容性变得过高，因此消泡性提高，但是会成为在将粘合剂组合物涂布到基材等上时的缩孔的原因。
[0166]上述化合物(B)可以使用市售品，具体地可以列举例如:株式会社ADEKA制造的商品名 “ 了 r 力 7。卟口二 7 夕 25R-1，，、“ 7 r 力 7。卟口二 ？夕 25R-2，，、“ 了 f' 力 7。卟口二 ？夕17R-2，，、“ 了 r力7。卟口二 7夕17R-3，，;BASF日本株式会社制造的商品名“ 7。卟口二 '乂夕RPE系列”等。
[0167]上述化合物(B)可以单独使用或者两种以上混合使用。
[0168]在本发明的粘合剂组合物的制作时配合上述化合物(B)时，优选不使用溶剂而仅配合化合物(B)，但是，从提高配合作业性等观点考虑，也可以将化合物(B)分散或溶解到各种溶剂中使用。作为上述溶剂，可以列举:2乙基己醇、丁基溶纤剂、二丙二醇、乙二醇、丙
二醇、正丙醇、异丙醇等。
[0169]上述化合物(B)的配合量(本发明的粘合剂组合物中的含量)没有特别限制，相对于丙烯酸类乳液型聚合物(A)IOO重量份优选为0.01~I重量份,更优选0.02~0.8重量份，进一步优选0.02~0.5重量份，最优选0.02~0.3重量份。上述配合量小于0.01重量份时，有时不能赋予消泡性，超过I重量份时，有时容易产生污染。
[0170][非水溶性交联剂(C)]
[0171]本发明的粘合剂组合物中使用的交联剂，没有特别限制，从低污染性并且能够防止粘合力上升的观点考虑，优选非水溶性交联剂。另外，优选分子中(一个分子中)具有两个以上能够与羧基反应的官能团的非水溶性交联剂(C)。本说明书中，有时将上述的“分子中具有两个以上能够与羧基反应的官能团的非水溶性交联剂(C)”简称为“非水溶性交联剂(C)”。即，本发明的粘合剂组合物，优选还含有非水溶性交联剂(C)。
[0172]上述非水溶性交联剂(C)为非水溶性的化合物，是分子中(一个分子中)具有两个以上(例如2~6个)能够与羧基反应的官能团的化合物。一个分子中能够与羧基反应的官能团的个数没有特别限制，优选为3~5个。一个分子中能够与羧基反应的官能团的个数越多，则粘合剂组合物越密集地交联(即，形成丙烯酸类粘合剂层的聚合物的交联结构变得密集)。因此，可以防止丙烯酸类粘合剂层形成后的该粘合剂层的润湿铺展。另外，形成丙烯酸类粘合剂层的聚合物受到约束，因此可以防止丙烯酸类粘合剂层中的官能团(羧基)偏析到被粘物面，从而丙烯酸类粘合剂层与被粘物的粘合力经时上升。另一方面，一个分子中能够与羧基反应的官能团的个数超过6个而过多时，有时产生凝胶化物。
[0173]作为上述非水溶性交联剂(C)中能够与羧基反应的官能团，没有特别限制，可以列举例如环氧基、异氰酸酯基、碳二亚胺基等。其中，从反应性的观点考虑，优选环氧基。另外，从反应性高因此交联反应中的未反应物不容易残留，对低污染物有利，可以防止由于丙烯酸类粘合剂层中的未反应的羧基造成与被粘物的粘合力经时上升的观点考虑，优选缩水甘油基氨基。即，作为上述非水溶性交联剂(C)，优选具有环氧基的环氧类交联剂，其中，优选具有缩水甘油基氨基的交联剂(缩水甘油基氨基类交联剂)。另外，非水溶性交联剂(C)为环氧类交联剂(特别是缩水甘油基氨基类交联剂)时，一个分子中的环氧基(特别是缩水甘油基氨基)的个数优选为2个以上(例如2~6个)，更优选为3~5个。
[0174]上述非水溶性交联剂(C)为非水溶性的化合物。另外，“非水溶性”是指在25°C的水100重量份中的溶解度(能够溶解于100重量份水中的化合物(交联剂)的重量)为5重量份以下，优选3重量份以下，进一步优选2重量份以下。通过使用非水溶性的交联剂，未交联而残留的交联剂不容易成为在高湿度环境下(加湿下)在被粘物上产生的白化污染的原因，低污染性提高。水溶性的交联剂的情况下，在高湿度环境下(加湿下)，残留的交联剂容易溶解到水分中并转印到被粘物上，因此容易引起白化污染。另外，非水溶性交联剂与水溶性交联剂相比，对交联反应(与羧基的反应)的贡献更高，防止粘合力的经时上升的效果更高。另外，非水溶性交联剂的交联反应的反应性高，因此在老化中交联反应快速地进行，可以防止由于粘合剂层中的未反应的 羧基而造成与被粘物的粘合力经时上升。
[0175]另外，所述交联剂在水中的溶解度例如可以如下测定。
[0176](在水中的溶解度的测定方法)
[0177]将相同重量的水(25°C)和交联剂使用搅拌器在转速300rpm、10分钟的条件下混合，通过离心分离而分为水相和油相。然后，取水相在120°C干燥I小时，由干燥失重求出水相中的不挥发成分(相对于100重量份的不挥发成分的重量份)。
[0178]具体而言，作为非水溶性交联剂(C)，可以例示:1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(例如，三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名“TETRAD-C”等)[在25°C的水100重量份中的溶解度为2重量份以下]、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯(例如，三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名“TETRAD-X”等)[在25°C的水100重量份中的溶解度为2重量份以下]等缩水甘油基氨基类交联剂；三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯(例如，日产化学工业株式会社制造，商品名“TEPIC-G”等)[在25°C的水100重量份中的溶解度为2重量份以下]等其它环氧类交联剂等。另外，上述非水溶性交联剂(C)可以单独使用也可以两种以上组合使用。
[0179]本发明的粘合剂组合物的制作时配合上述非水溶性交联剂(C)时，非水溶性交联剂(C)可以原样添加(配合)液态的非水溶性交联剂(C)，也可以用有机溶剂溶解和/或稀释后添加(其中，有机溶剂的 使用量越少越优选)。另外，通过乳化剂将非水溶性交联剂(C)乳化后添加的方法，乳化剂会渗出，容易引起污染(特别是白化污染)，因此不优选。
[0180]上述非水溶性交联剂(C)的配合量(本发明的粘合剂组合物中的含量)优选为如下配合量:相对于作为丙烯酸类乳液型聚合物(A)的原料单体使用的含羧基不饱和单体的羧基I摩尔，非水溶性交联剂(C)的能够与羧基反应的官能团的摩尔数为0.3~1.3摩尔。即，“全部的非水溶性交联剂(C)的能够与羧基反应的官能团的总摩尔数”相对于“作为丙烯酸类乳液型聚合物(A)的原料单体使用的全部含羧基不饱和单体的羧基的总摩尔数”的比例[能够与羧基反应的官能团/羧基](摩尔比)优选为0.3~1.3，更优选0.4~1.1，进一步优选0.5~1.0。[能够与羧基反应的官能团/羧基]小于0.3时，丙烯酸类粘合剂层中存在许多未反应的羧基，由于羧基与被粘物的相互作用，有时产生经时粘合力上升。另外，超过1.3时，丙烯酸类粘合剂层中存在许多未反应的非水溶性交联剂(C)，有时产生外观不良。
[0181]特别地，非水溶性交联剂(C)为环氧类交联剂的情况下，[环氧基/羧基](摩尔t匕)优选为0.3~1.3，更优选0.4~1.1，进一步优选0.5~1.0。另外，非水溶性交联剂(C)为缩水甘油基氨基类交联剂的情况下，[缩水甘油基氨基/羧基](摩尔比)优选满足前述范围。
[0182]另外，例如，粘合剂组合物中添加(配合)4g能够与羧基反应的官能团的官能团当量为110 (g/eq)的非水溶性交联剂(C)的情况下，非水溶性交联剂(C)所具有的能够与羧基反应的官能团的摩尔数例如可以如下计算。
[0183]非水溶性交联剂(C)所具有的能够与羧基反应的官能团的摩尔数=[非水溶性交联剂(C)的配合量(添加量)]/[官能团当量]=4/110
[0184]例如，添加(配合)4g环氧当量为110 (g/eq)的环氧类交联剂作为非水溶性交联剂(C)的情况下，环氧类交联剂所具有的环氧基的摩尔数例如可以如下计算。
[0185]环氧类交联剂所具有的环氧基的摩尔数=[环氧类交联剂的配合量(添加量)]/[环氧当量]=4/110
[0186]本发明的粘合剂组合物，为水分散型粘合剂组合物。另外，“水分散型”是指能够分散到水性介质中，即，本发明的粘合剂组合物为能够分散到水性介质中的粘合剂组合物。上述水性介质是以水作为必要成分的介质(分散介质)，可以仅仅为水，也可以为水与水溶性有机溶剂的混合物。另外，本发明的粘合剂组合物可以为使用上述水性介质等的分散液。
[0187]本发明的粘合剂组合物可以含有多官能酰肼类交联剂作为上述非水溶性交联剂(C)以外的其它交联剂。通过使用多官能酰肼类交联剂，可以提高由粘合剂组合物形成的丙烯酸类粘合剂层的再剥离性、胶粘性以及与基材的锚固性。多官能酰肼类交联剂(有时简称为“酰肼类交联剂”)是分子中(一个分子中)中具有至少两个酰肼基的化合物。一个分子中的酰肼基的个数优选为2或3个，更优选2个。作为这样的酰肼类交联剂使用的化合物，没有特别限制，可以列举例如:草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、丙酮二甲酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、I，3，5-苯三甲酸二酰肼、均苯四酸二酰肼、丙烯三甲酸二酰肼等二酰肼化合物。其中，特别优选己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼。这些酰肼类交联剂可以单独使用，也可以两种以上组合作用。
[0188]上述酰肼类交联剂可以使用市售品，可以使用例如:东京化成工业株式会社制造的“ 7 y'匕。>酸夕t K 7 -7' K (試薬)，，、和光纯药工业株式会社制造的“ 7 y' *。^ A i/ t K7夕K (試薬)’’等。
[0189]上述酰肼类交联剂的配合量(本发明的粘合剂组合物中的含量)没有特别限制，相对于作为丙烯酸类乳液型聚合物(A)的原料单体使用的含有酮基的不饱和单体的酮基I摩尔，优选为0.025~2.5摩尔，更优选0.1~2摩尔，进一步优选0.2~1.5摩尔。配合量低于0.025摩尔时，交联剂添加的效果小，丙烯酸类粘合剂层或粘合片重剥离化，并且形成丙烯酸类粘合剂层的聚合物中残留低分子量成分，有时容易产生被粘物的白化污染。另外，超过2.5摩尔时，有时未反应的交联剂成分成为污染的原因。
[0190]从低污染性的观点考虑，在本发明的粘合剂组合物中，优选不添加季铵盐，进一步优选不添加季铵化合物。因此，本发明的粘合剂组合物优选实质上不含有季铵盐，进一步优选实质上不含有季铵化合物。这些化合物一般作为用于提高环氧类交联剂的反应性的催化剂等使用。但是，这些化合物不进入到形成粘合剂层的聚合物中，而是能够在粘合剂层中自由地移动，因此容易析出到被粘物表面，在粘合剂组合物中含有这些化合物时，有时容易引起白化污染，不能实现低污染性。具体而言，本发明的粘合剂组合物中的季铵盐的含量相对于粘合剂组合物(不挥发成分)100重量％优选小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％，进一步优选小于0.005重量％。另外，季铵化合物的含量优选满足上述范围。
[0191]另外，季铵盐没有特别限制，具体地例如为由下式表示的化合物。
[0192]
【权利要求】
1.一种粘合片，在透明薄膜基材的至少单面侧具有丙烯酸类粘合剂层，其特征在于， 所述透明薄膜基材具有包含树脂材料的基础层以及设置在该基础层的第一面上的罩面涂层， 所述罩面涂层由聚噻吩、丙烯酸类树脂以及三聚氰胺类交联剂构成，平均厚度D.为2~50nm，厚度的偏差AD为40%以下， 所述丙烯酸类粘合剂层为由再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物含有丙烯酸类乳液型聚合物(A)以及下式(I)表示的化合物(B)，所述丙烯酸类乳液型聚合物(A)以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体作为必要的原料单体而构成，原料单体总量中(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为70~99.5重量％、含羧基不饱和单体的含量为0.5~10重量％，并且使用在分子中含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂进行聚合而得到， R1O-(PO)a-(EO)b-(PO)c-R2(I) 式(I)中，R1和R2表示直链或支链烷基或者氢原子，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基，a、b和c各自为正整数，EO与PO的加成形式为嵌段型。
2.如权利要求1所述的粘合片，其中， 构成所述基础层的树脂材料以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯作为主要树脂成分。
3.如权利要求1或2所述的粘合片，其中， 所述再剥离用水分散型丙 烯酸类粘合剂组合物还含有在分子中具有两个以上能够与羧基反应的官能团的非水溶性交联剂(C)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的粘合片，其为光学构件用的表面保护薄膜。
【文档编号】C09J7/02GK103476891SQ201280018649
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年4月6日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】天野立巳, 森本有, 三井数马, 高岛杏子 申请人:日东电工株式会社