似镜涂层的制造方法
【专利摘要】本发明提供适于赋予诸如金属等基板装饰性耐久似镜饰面的多层涂层，其含有环氧树脂基底涂层、似镜涂层及耐擦刮表面涂层。
【专利说明】似镜涂层的制造
【技术领域】
[0001]本发明涉及可用于在各种类型的金属基板上提供装饰性及耐久似镜饰面的多层涂层。
[0002]本申请主张美国临时申请第61/457，727号的优先权，该申请案是在2011年5月20日提出，且出于所有目将其全部内容以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003]一种常用金属表面处理方法是电镀，其提供了抗腐蚀、硬度、耐久性及似镜光泽以及其他辅助处理等性能。然而，电镀因生成大量毒性副产物及废物而潜在地对环境有害。整个过程由此在高成本下操作。此限制并妨碍了电镀工业的进一步发展。因此，期望研发用于在目标金属(包含钢Q195-A及3号锌合金)上达成功能似镜涂层的成本低且环境友好的替代技术。
【发明内容】
[0004]本发明提供具有至少三个层的涂层系统，其能够在诸如钢及锌合金(3号锌合金及钢Q195-A)等金属上达成多功能似镜涂层。该三个层包括环氧树脂基底涂层，其对金属表面提供抗腐蚀保护且增强也施加至基板的似镜涂层的粘附。可在基底涂层上通过银盐溶液与葡萄糖溶液的反应来形成装饰性似镜涂层。在中部似镜涂层上制造表面涂层，其防止似镜涂层发生氧化及擦刮。整个涂层系统成本较低且容易地适于大量生产。制备涂层混合物的过程及涂层皆是环境友好的。
[0005]在一实施方案中，本发明呈现了提供具有多层涂层的基板的方法，该方法包括以下步骤:
[0006]a)在基板表面上形成包括环氧树脂的基底涂层；
[0007]b)通过使银的胺复合物、还原糖及炔属化合物进行反应在基底涂层上形成装饰性似镜涂层；以及
[0008]c)在装饰性似镜涂层上形成能够保护装饰性似镜涂层免受擦刮的表面涂层。
[0009]本发明的另一方面提供在至少一个表面上具有多层涂层的基板，该多层涂层包括基底涂层(包括固化环氧树脂)、位于基底涂层顶部的装饰性似镜涂层(包括银)及位于装饰性似镜涂层顶部的表面涂层(包括聚娃氧烧(polysilicone))。
【具体实施方式】
[0010]本发明的方法是提供多层涂层的方法，所述涂层显示似镜性能以及抗腐蚀及抗擦刮功能。用于实施该方法的详细实例性程序(包含制备涂层混合物及将该等混合物涂覆于基板上)阐述于下文实例中。
[0011]用于本发明中的适宜基板包括但不限于金属基板(例如，钢、锌合金)。在施加基底涂层之前，可实施一或多个初始制备步骤，例如表面抛光、表面清洗及/或表面预处理。举例而言，可使用研磨方法(例如使用研磨纸、振动碾磨器或鼓式碾磨器)将基板表面抛光。亦可通过以下方式来清洗基板表面:使该表面与表面活性剂水溶液接触同时进行超音波处理(亦即，使表面暴露于超音波一定时间段，例如至少30分钟)，使用水冲洗表面，使经冲洗表面与挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的混合物(例如，丙酮及乙醇的混合物)接触同时进行超音波处理(经受超音波)，使用其他挥发性有机溶剂冲洗表面，及干燥。若期望，则基板可经受预处理，其中使表面与诸如Y-胺基丙基三乙氧基甲硅烷等硅烷接触。硅烷或硅烷混合物可以溶液形式(例如，存于水性乙醇中的溶液)提供。可将基板超音波处理一定时间段(例如，至少10分钟)同时与硅烷接触。然后可干燥经硅烷处理的表面(例如，在烘箱中于110°C下进行20分钟以上)，然后冷却至室温。
[0012]在任一上述初始制备步骤后，在基板表面上形成环氧树脂基底涂层。通常，利用环氧树脂在基板表面上形成基底涂层，其中使用凝固剂固化该环氧树脂以提供包括固化环氧树脂的基底涂层。
[0013]业内已知的任一环氧树脂都可用于本发明中。环氧树脂的特征在于每分子存在两个或更多个3员环状醚基团(环氧基团)。尤其有用的是衍生自双酚A及环氧氯丙烷的双酚A的二缩水甘油基醚。其他适宜环氧树脂可包括环氧甲酚酚醛树脂及多核苯酚-缩水甘油基醚衍生的树脂。若期望，则每分子含有单一环氧基团的反应性稀释剂(例如缩水甘油基2-甲基苯基醚)可与环氧树脂组合使用。可采用用于环氧树脂的已知凝固剂(固化剂)中的任一个，包括催化固化剂及共反应性固化剂。催化固化剂的实例包括刘易斯酸(Lewisacid)催化剂(例如，三氟化硼与胺的复合物或醚与三氯化硼的复合物)及刘易斯碱(Lewisbase)催化剂(例如，三级胺或在与环氧化物基团反应后转化成三级胺的聚胺)。共反应性固化剂通常含有活性氢原子且包含但不限于聚胺(举例而言，其可含有脂肪族、芳族、环脂族及/或杂环基团)、聚胺基酰胺、聚酚、聚合硫醇、多羧酸及酐。
[0014]—或多种整平剂(leveling agent)可用于基底涂层组合物中。适宜的整平剂包括(例如)聚丙烯酸酯及聚硅氧-丙烯酸酯。基底涂层组合物亦可含有脱气添加剂(消泡齐IJ，例如BYK-A530聚硅氧聚合物脱气添加剂)及/或硅烷偶合剂。
[0015]一或多种有机溶剂也可用于基底涂层组合物中，以用作其他组份的媒剂。即，可将环氧树脂、凝固剂、整平剂等溶于有机溶剂或有机溶剂混合物(例如醇及酮，例如，C1-C6脂肪族醇及C3-C6脂肪族酮，例如丙酮、乙醇、丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮)中。优选，溶剂相对具有挥发性(例如，正常沸点不高于100°C)以在将基底涂层组合物施加至基板表面后促进其自基底涂层组合物的去除。
[0016]在本发明的一实施方案中，基底涂层形成为两层(下层及上层)。可通过施加包括整平剂、凝固剂及溶剂(例如，酮及/或醇)的下层组合物首先在基板表面上形成下层。在施加至基板表面之前，可(例如)通过超音波处理将下层组合物脱气。可使用任一适宜的涂覆方法，例如刷涂、浸涂或喷涂。然后可在有效去除溶剂的条件下(例如，50°C，至少6小时)来加热所施加的涂层，且提供经干燥的下层。然后使用任一相同涂覆技术将上层组合物施加至经干燥的下层。上层组合物可包括环氧树脂、凝固剂、整平剂、反应性稀释剂及溶剂(例如，醇及/或酮)，且可在施加之前通过超音波处理进行脱气。在施加上层组合物后，可再次在有效去除溶剂且诱导环氧树脂通过与凝固剂发生反应而固化的条件下加热(例如80°C，至少4小时)经涂覆的基板。[0017]然后通过下列程序在基底涂层上形成装饰性似镜涂层。可首先通过使基底涂层的表面与有机溶剂或有机溶剂混合物(例如，C1-C6醇、C3-C6酮，特定而言是丙酮/乙醇混合物)且然后水接触、适宜地通过冲洗来清洗或粗糙化该表面。然后可在有效去除残余挥发物的条件下(例如，在90°C下于烘箱中，且然后在下一步骤之前将基板冷却至室温)干燥清洗的基板。然后可通过使基底涂层表面与含有亚锡离子的酸性溶液(例如，通过将氯化亚锡溶于HCl水溶液中制得)接触来实施敏化步骤，以进一步制备用于施加似镜涂层的经涂覆的基板。举例而言，可将经涂覆的基板浸泡于酸性溶液中，用水冲洗，然后干燥(例如，在90°C下于烘箱中)。
[0018]装饰性似镜涂层源自银的可溶性胺复合物(例如[Ag(NH3)2]+)、还原糖(例如葡萄糖)及炔属化合物(例如丁炔二醇)的反应。由于该反应，银复合物至少部分地转化成金属银，该金属银镀覆于基板表面上。由此形成的装饰性似镜涂层包括银。可(例如)通过以下方式来制备可溶性银复合物溶液:将银盐(例如硝酸银)溶于水中，添加腐蚀剂(例如氢氧化钠)以形成沉淀物，且然后添加有效量氢氧化铵以溶解沉淀物(所得溶液含有[Ag(NH3)2O0然后可将此溶液与还原糖(例如，葡萄糖)的溶液(其也含有酸性催化剂，例如羧酸(例如，柠檬酸、乳酸))及炔属化合物(例如，丁炔二醇)的溶液组合。可首先将炔属化合物溶液与糖溶液组合，然后将所得溶液与银胺复合物溶液组合，以提供似镜涂层组合物。通过(例如)优选在制得似镜涂层组合物之后立即将经涂覆的基板浸溃于该组合物中来使似镜涂层组合物与经涂覆的基板接触。接触通常在大约室温或在基板上有效形成期望似镜涂层的其他条件下(通常并不搅拌或振动)持续5分钟至10分钟。然后，可用水冲洗基板并干燥。若期望，则可通过(例如)使似镜涂层与硫醇(例如十六硫醇)及表面活性剂(例如乙氧基化壬基苯酚)的溶液接触来处理似镜涂层，以改良其耐氧化性(通常在30-50°C下处理1-10分钟)。然后，可使用水冲洗基板并干燥。
[0019]在形成似镜涂层后，在该层上形成表面涂层以保护似镜涂层(例如，防止氧化及擦刮)。适宜地，该表面涂层可基于含硅的有机化合物(例如硅烷及有机硅酸盐)。因此，保护性表面涂层可包括聚硅氧烷(即，包括硅及氧的组合物)。含硅的有机化合物可通过(例如)水解及/或缩合反应而发生反应以提供保护性涂层。示例性含硅有机化合物包括(例如)硅烷、四烷基硅酸盐(例如硅酸四乙酯)及烷基烷氧基硅烷(例如甲基三甲氧基甲硅烷)。适宜硅烷的一示例性实例是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷，但也可使用其他环氧官能硅烷以及其他具有烷氧基取代基及/或具有除环氧基团外的官能基的取代基的有机硅烷。可将含硅的有机化合物与水或其他液体介质(例如醇)混合、予以组合，并使用诸如羧酸(例如，乙酸)等酸处理以提供表面涂层组合物。若期望或需要调节最终经涂覆的基板的外观，染料(特定而言，也在表面涂层组合物中存在紫色染料例如三(4_( 二甲基胺基)苯基)甲基氯化鎗)。使上面具有似镜涂层的基板与表面涂层组合物接触(例如，通过浸溃)至少一分钟，然后加热(例如，在100°C下进行18小时以上)以得到本发明的经涂覆的基板。
[0020]实施例
[0021]1.具有抗腐蚀功能的涂层混合物及涂层的制备。
[0022]I)预处理混合物的制备:混合3丨4此81_?41100(￥-胺基丙基三乙氧基甲硅烷，Crompton的产品)与DI水及乙醇。搅拌10分钟以上以获得均匀溶液。[0023]2)具有抗腐蚀功能的基底涂层混合物的制备:
[0024](I)下层混合物:用于制备基底涂层的下层混合物包括A组组份及B组组份。通过混合丙酮、乙醇及BYK-361N整平剂(Byk的产品)来获得A组组份。B组组份是由乙醇及TZ-550凝固剂(环胺固化剂，由中国Tzar Industrial有限公司(Tzar IndustrialC0., Ltd.)供应)构成。
[0025](2)上层混合物:用于制备基底涂层的上层的混合物也包括A组组份及B组组份。A组组份包含丁烷-1-醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、CGE (缩水甘油基2-甲基苯基醚)、BYK-361N整平剂及E-51环氧树脂(环氧氯丙烷与双酚A的液体反应产物；环氧化物当量约为190g/当量)。依序添加各成份并搅拌直至获得均匀混合物为止。B组组份是凝固剂(固化剂)TZ-550。
[0026]3)具有抗腐蚀功能的涂层(基底涂层)的制造。
[0027](I)基板的表面抛光:分别使用240号、360号及800号研磨纸将钢Q195-A或3号锌合金基板抛光；也可使用振动碾磨器或鼓式碾磨器并使用适宜碾磨石将相同基板抛光。
[0028](2)基板清洗:将抛光基板浸溃于DI水及洗洁精的混合物中。将基板超音波处理30分钟以上。使用流动DI水逐一冲洗试样。通过超音波处理将基板在1:1 (vol.)的丙酮及乙醇中再次清洗30分钟以上。使用流动乙醇冲洗基板，然后在空气中干燥。
[0029](3)基板预处理:将经清洗及干燥的基板浸溃于预处理混合物中，同时超音波处理10分钟以上。将试样在110°C下烘干20分钟以上，然后冷却至室温。
[0030](4)基底涂层下层混合物:通过剧烈搅拌来混合基底涂层下层的A组及B组组份。通过超音波处理5分钟以上来将混合物脱气。通过刷涂、浸涂或喷涂于如步骤(3)中所阐述预处理的基板上来涂覆基底涂层下层混合物。然后将经涂覆的试样在50°C下加热6小时以上。
[0031](5)基底涂层上层混合物:通过剧烈搅拌来混合基底涂层上层的A组及B组组份。通过超音波处理10分钟以上来将混合物脱气。通过刷涂、浸涂或喷涂于在在步骤(3)中涂覆的基板上在基底涂层下层上涂覆基底涂层上层混合物。将试样在80°C下加热4小时以上。
[0032]2.具有金属装饰性功能及光泽的似镜涂层溶液及涂层的制备:
[0033]I)粗糙化溶液的制备:在室温下混合体积比率为1:1的丙酮及乙醇。使用罩将粗糙化溶液储存于瓶中。
[0034]2)敏化溶液的制备:在室温下将氯化亚锡添加至浓盐酸(36%)中直至氯化亚锡溶解为止。添加DI水以使得溶液中氯化亚锡及盐酸的浓度分别为5g/L及5g/L。
[0035]3)似镜涂层溶液的制备:似镜涂层溶液包括溶液A、B及C，其中:
[0036](I)如下所述来制备溶液A以得到浓度为10g/L的[Ag(NH3)2]+溶液:将硝酸银溶于DI水中。将氢氧化钠溶于少量DI水中，并将氢氧化钠溶液添加至上述硝酸银溶液中同时剧烈搅拌以得到卡其色沉淀。向上述混合物中添加适宜量10%氢氧化铵直至沉淀溶解为止。向溶液中添加DI水直至溶液中[Ag(NH3)2]+的浓度为10g/L为止。
[0037](2)溶液B是存于水及乙醇中的葡萄糖的溶液。混合乙醇及DI水以提供混合溶齐U。将葡萄糖及柠檬酸溶于上述混合溶剂中。添加DI水以使得溶液中葡萄糖的浓度为Sg/L[0038](3)溶液C是存于DI水中的浓度为8.6g/L的丁炔二醇溶液。
[0039]4)用于似镜涂层的抗氧化剂溶液的制备:此溶液的使用是可选的，将1-十六硫醇溶于异丙醇中。搅拌直至溶液均匀为止(溶液A)。将聚氧乙烯(9)壬基苯基醚(IGEPALC0-630)的表面活性剂添加至DI水中以提供溶液B。混合溶液A及B以获得均匀溶液。
[0040]5)似镜涂层的制造。
[0041](I)试样清洗:分别使用流动1:1 (vol.)的丙酮及乙醇及然后的DI水冲洗经前述抗腐蚀基底涂层涂覆的基板。在90°C下于烘箱中干燥试样。在空气中将试样冷却至室温。
[0042](2)试样的敏化:将经抗腐蚀涂层涂覆的经清洗及干燥的基板浸泡至氯化亚锡溶液中，且然后使用流动DI水冲洗试样。在90°C下于烘箱中干燥试样，且然后冷却至室温。
[0043](3)似镜涂层的制造:以至1:2的体积比率混合用于获得似镜涂层的溶液A及B。对于A:B=1:2的比率而言反应较快。首先，混合溶液B及C同时进行搅拌，其中溶液C是A及B的总体积的5%。然后将溶液A添加至B及C的上述溶液中。将通过粗糙化及敏化步骤在室温下(约20-25°C)预处理的基板立即浸溃于上述混合物溶液中约4-6min (分钟)。在并不搅拌或振动下实施反应，且在试样表面上形成具光泽似镜涂层。使用DI水冲洗试样3次以上，并在室温下干燥。
[0044](4)似镜涂层的抗氧化处理(可选步骤):将上面沉积有似镜涂层的试样在40°C下于抗氧化溶液中浸溃5min。使用DI水冲洗试样3次以上,并在室温下干燥。
[0045]3.具有抗擦刮功能的表面涂层混合物及涂层的制备。
[0046]I)在室温下混合以下硅烷:3_缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷(A187)、硅酸四乙酯(TEOS)及甲基三甲氧基甲硅烷(MTMS)。在超音波浴中将混合物超音波处理3分钟。在室温下将DI水添加至上述硅烷混合物中，且然后超音波处理3分钟。在室温下将乙酸添加至溶液中，并在室温下处理12分钟以上。添加丁烷-1-醇以稀释涂层产物。
[0047]2)视需要，向上述抗擦刮涂层混合物中添加紫色染料叁(4_( 二甲基胺基)苯基)甲基氯化鎗以调节经涂覆试样的外观。
[0048]3)具有抗擦刮功能的涂层的制造。将经似镜涂层涂覆的试样在上述抗擦刮涂层混合物中浸溃I分钟以上。将试样在100°C下加热18小时以上。
【权利要求】
1.一种提供具有多层涂层的基板的方法，所述方法包括以下步骤: a)在所述基板的表面上形成包括环氧树脂的基底涂层； b)通过使银的胺复合物、还原糖及炔属化合物进行反应在所述基底涂层上形成装饰性似镜涂层 '及 c)在所述装饰性似镜涂层上形成能够保护所述装饰性似镜涂层免受擦刮的表面涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述基板选自由金属基板组成的组。
3.如权利要求1所述的方法，其在步骤a)之前包括预处理所述基板的表面的额外步骤。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述额外步骤包括使所述基板的表面与一或多种硅烷接触。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述基底涂层通过环氧树脂与凝固剂的反应形成。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述环氧树脂是双酚A的缩水甘油基醚。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述基底涂层另外包括整平剂。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述银的胺复合物是[Ag(NH3]2]+。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述还原糖是葡萄糖。`
10.如权利要求1所述的方法，其中所述炔属化合物是丁炔二醇。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述表面涂层基于一或多种含硅的有机化合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述含硅的有机化合物选自由以下组成的组:硅烧、娃酸四烷基酷、烷基烷氧基硅烷及其混合物。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述表面涂层通过以下方式获得:组合至少一种硅烷、至少一种硅酸四烷基酯、至少一种烷基烷氧基硅烷与水及酸以提供表面涂层组合物，使所述表面涂层组合物与所述装饰性似镜涂层接触，及加热所述基板。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述表面涂层组合物另外包括紫色染料。
15.如权利要求1所述的方法，其中在步骤a)之后及步骤b)之前使所述基底涂层与含有亚锡离子的酸性溶液接触。
16.如权利要求1所述的方法，其在步骤a)之前包括将所述基板的表面抛光的额外步骤。
17.如权利要求1所述的方法，其在步骤a)之前包括清洗所述基板的表面的额外步骤。
18.如权利要求1所述的方法，其在步骤a)之后及步骤b)之前包括以下额外步骤:使所述基底涂层与一或多种选自由C1-C6脂肪族醇及C3-C6脂肪族酮组成的组的有机溶剂接触。
19.如权利要求1所述的方法，其在步骤b)之后及步骤c)之前包括使所述似镜涂层与包括硫醇及表面活性剂的溶液接触的额外步骤。
20.一种提供具有多层涂层的金属基板的方法，所述方法包括以下步骤: a)通过使所述金属基板的表面与硅烷接触来预处理所述表面； b)通过首先在所述经预处理的表面上形成包括整平剂及凝固剂的下层，随后在所述下层的顶部上形成上层来在所述经预处理的表面上形成基底涂层，所述上层包括反应性稀释剂、整平剂及环氧树脂； c)通过使所述基底涂层与含有亚锡离子的溶液接触且然后与包括[Ag(NH3)2]+、葡萄糖、羧酸及丁炔二醇的混合物接触来在所述基底涂层上形成装饰性似镜涂层； d)通过以下方式在所述装饰性似镜涂层上形成表面涂层:使所述装饰性似镜涂层与通过至少一种硅烷、至少一种硅酸四乙酯、至少一种烷基烷氧基硅烷与水及酸获得的表面涂层组合物接触，及加热所述基板。
21.一种在至少一个表面上具有多层涂层的基板，所述多层涂层包括:包括固化环氧树脂的基底涂层，位于所述基底涂层顶部上的包括银的装饰性似镜涂层，及位于所述装饰性似镜涂层顶部上的包括聚硅 氧烷(polysilicone)的表面涂层。
【文档编号】B05D1/38GK103608172SQ201280024380
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年5月17日 优先权日:2011年5月20日
【发明者】缪建英, 李威, 吴承亨, 姜乐恒, 龚涛 申请人:泗通贸易有限公司