绝缘膜被覆金属箔的制作方法

绝缘膜被覆金属箔的制作方法
【专利摘要】在一面或两面上具有有机-无机杂化材料层的绝缘膜被覆金属箔，所述有机-无机杂化材料层含有二甲基硅氧烷和包含Si以外的金属的金属氧烷。沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向从该层的表面算起的1/4t深度处的Si的浓度［Si］1/4t，相对于沿该杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的3/4t深度处的Si的浓度［Si］3/4t，为［Si］1/4t＜［Si］3/4t，（［Si］3/4t-［Si］1/4t）/［Si］3/4t为0.02～0.23。提供金属箔，其可适用于太阳能电池基板或挠性电路基板等，具有绝缘性、耐热性、柔软性、表面平坦性，且在搬送或转装等的对基板操作的过程中，在该层的表面难以留下伤痕。
【专利说明】绝缘膜被覆金属箱
【技术领域】[0001]本发明涉及用包含有机.无机杂化材料的绝缘膜实施了被覆的绝缘膜被覆金属箔。本发明的绝缘膜被覆金属箔可以合适地用于例如薄膜晶体管(TFT)、有机EL显示器、电子纸等电子装置的微细部件的安装。
【背景技术】
[0002]二氧化硅(SiO2)膜为无机氧化物，因此耐热性、电绝缘性等优异，可容易地得到平坦的膜，从而在各种领域中用作电绝缘膜。另外，二氧化硅膜一般利用PVD (物理气相沉积Physical Vapor Deposition)、CVD (化学气相沉积 Chemical Vapor Deposition)等的气相法、和溶胶.凝胶法等的液相法制作。
[0003]伴随着近年来对于电子装置.电子部件配置的要求的提高，在它们中使用的电场强度也有变大的倾向。这样对于电场强度变大这样的装置或电子部件配置，需要更高的绝缘性，因此在将二氧化硅膜作为绝缘膜时，需要进而使该二氧化硅膜变厚。
[0004]但是，在上述的气相法、液相法等任意的制作方法中，难以形成二氧化硅厚膜，通常对于Iym以上的膜厚，发生裂纹的倾向变强。认为其原因是构成膜的“二氧化硅”本身的杨氏模量高，从而对于成膜时产生的由与基板材料的热膨胀系数差导致的内部应力、或由膜自身的收缩产生的内部应力，膜很难追随变化而使应力缓和。
[0005]另外，在以电子纸为代表这样的、可变形至弯曲等的电子装置中，对于柔软性低的(即，杨氏模量高)二氧化硅绝缘膜，难以追随上述变形，因此认为对于可进行这样的变形的电子装置，二氧化硅绝缘膜一般是不合适的。
[0006]作为上述这样的问题的解决方法，在非专利文献I或2中，提出了在二氧化硅的硅氧烷骨架中引入了有机基团的有机修饰硅酸盐膜。其公开了对于称为有机?无机杂化材料(无机.有机杂化材料)、有机改性娃化合物(Ormosils)、陶瓷体(Ceramers)等的材料的膜，在硅氧烷骨架中引入甲基等的有机基团时，硅氧烷骨架的刚直性缓和，杨氏模量变低，由此即使为I μ m以上的膜厚，也能够不产生裂纹而进行成膜。
[0007]在专利文献I中，公开了利用将有机烷氧基硅烷RxSi (0R’)4_x (其中，R为有机基团，0R’为烷氧基。X为1、2、或3)作为原料、通过水解.缩聚反应而形成在硅氧烷骨架中引入了有机基团R的结构的方法(一般称为“溶胶.凝胶法”)来制作这样的有机修饰硅酸盐膜；即使在硅氧烷骨架中引入了有机基团R的结构中，具有在Si上键合了 2个有机基团的二有机硅氧烷-O-Si (R)2-O-的结构进而具有柔软性，对于上述目的更为优选，特别地，上述二有机硅氧烷的有机基团R为甲基的二甲基硅氧烷-O-Si (CH3)2-O-的柔软性更为优异，耐热性也优异；作为含有二甲基硅氧烷的结构，有将聚二甲基硅氧烷X- [-Si (CH3)2-O]m-Si (CH3)2-X (其中，X为反应性官能团，m为聚二甲基硅氧烷的单元数。)作为起始原料、使其与金属醇盐M (OR)n (η为烷氧基的数目，通常为M的价数)的原料一起反应而得到的结构，特别地，上述聚二甲基硅氧烷的质均分子量Mw为900以上时，I μ m以上的厚膜制作变得容易，能够容易地得到具有可追随基板的变形的柔软性的绝缘膜。[0008]在专利文献2中，作为与上述有机修饰硅酸盐类似的物质，公开了作为耐热绝缘电线的绝缘被覆层的、由聚二甲基硅氧烷等的链状硅氧烷低聚物、金属醇盐、和无机填充剂形成的硅氧烷树脂组合物。
[0009]在专利文献3中，出于作为薄膜太阳能电池基板而使其集光效率提高的目的，作为形成在表面形成了凹凸结构的绝缘膜的方法，公开了在由聚二甲基硅氧烷和金属醇盐形成的膜中产生的利用了疏水相与亲水相的相分离的表面凹凸结构的形成。
[0010]在专利文献4中，公开了用由聚(二有机)硅氧烷和金属醇盐形成的绝缘被膜使表面平坦的内容。公开了下述主旨:上述绝缘被膜是平坦性优异的膜，因此可以适合用作薄膜晶体管、液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等的电子装置中使用的膜厚度厚的绝缘膜的被覆基材。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开2003-247078号公报
[0014]专利文献2:日本特开平5-239359号公报
[0015]专利文献3:日本特开2005-79405号公报
[0016]专利文献4:日本特开2008-255242号公报
[0017]非专利文献:
[0018]非专利文献1:作花済夫著「'/> - 斤法O科学」了 彳、承風社(作花济夫著“溶胶-凝胶法的科学” 7夕'' +承風社)(1990)ρ.115-153
[0019]非专利文献2:作花済夫著「'/> - 法O応用」7 彳、承風社(作花济夫著“溶胶-凝胶法的应用” 7 V +承風社)(1997) p.57-115

【发明内容】

[0020]发明欲解决的课题
[0021]但是，专利文献I至4中公开的施加了有机-无机杂化材料层的金属箔存在以下这样的问题。
[0022]通过调整与二甲基硅氧烷交联而使其硬化的金属醇盐的配合，可以控制有机-无机杂化材料层的柔软性的程度，但上述有机-无机杂化材料层过于柔软时，表面容易留下伤痕，在该基板的搬送或转装等的工序中有机-无机杂化材料层留下伤痕，有时形成产出次品的原因，如果为了使表面上难以留下伤痕而使该层变硬，则在成膜时产生裂纹，不能得到平坦、绝缘性优异的膜，或在将基板弯曲时在该层上产生裂纹。因此，仅仅调整成分，难以兼顾柔软性和表面硬度。
[0023]本发明提供一种金属箔，其具有绝缘性、耐热性、表面平坦性、而且具有柔软性，且在对基板进行操作的过程(例如搬送或转装等)中，难以在其表面留下伤痕，具有有机-无机杂化材料层。
[0024]用于解决课题的手段
[0025]本发明人等进行了努力研究，结果发现:为了保持绝缘性、耐热性、柔软性、表面平坦性这样的、对于可变形至弯曲等的电子装置所需要的特性，同时在施加于金属箔上的有机-无机杂化材料层的表面上难以留有伤痕，极其有效的作法是使该有机-无机杂化材料层为将聚二甲基硅氧烷和金属醇盐配合而成的层，所述金属醇盐通过具有选自Mg、Ca、Y、Al、Sn、T1、Zr、Nb、Ta、W中的I种以上而成，进而对上述有机-无机杂化材料层的厚度方向上的Si的浓度[Si]赋予特定的倾斜，在从金属箔侧向该层的表面的方向上使Si的浓度减少，从而完成了本发明。
[0026]本发明的主旨如以下所述。
[0027]〔I〕一种绝缘膜被覆金属箔的制造方法，其是具有有机-无机杂化材料层的绝缘膜被覆金属箔的制造方法，其特征在于，
[0028]将配合有聚二甲基硅氧烷和金属醇盐的液体进行涂布，所述金属醇盐具有选自Mg、Ca、Y、Al、Sn、T1、Zr、Nb、Ta、W 中的 I 种以上的金属，
[0029]在70°C以上且210°C以下进行干燥， [0030]以30~80°C /min的升温速度升温，在250~600°C保持30~240分钟，
[0031 ] 由此沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/4t深度处的Si的浓度[Si]1/4t，相对于沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的3/4t深度处的Si的浓度[Si] 3/4t具有以下的关系，
[0032][Si]1/4t < [Si]3/4t
[0033]且上述Si浓度的相对比、Rsi= [Si]3/4t- [Si] 1/4t/ [Si] 3/4t的值为0.02以上且.0.23以下。
[0034][2]根据[I]所述的绝缘膜被覆金属箔的制造方法，其特征在于，~2,与仏/1(|,具有以下的关系，
[0035]1.0XA1/2t < Al7l0t < 2.0XAl72t
[0036]其中，所述A1/2t是沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/2t深度处的Si的浓度[Si]1/2t与包含Si以外的金属元素的金属氧烷(metalloxane)的金属兀素 M 的浓度[M] 1/2t 之比，即，A1/2t = [Μ] 1/2t/ [Si] 1/2t，
[0037]所述A1/1(lt是沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/iot深度处的Si的浓度[Si] 1/1(lt与金属氧烷的M元素的浓度[M] 1/10t之比，即，Al7l0t =[M] [Si]

l/iot°
[0038][3] 一种绝缘膜被覆金属箔，其是至少含有金属箔、和在该金属箔的一面或两面上配置的有机-无机杂化材料层的绝缘膜被覆金属箔，其特征在于，
[0039]该有机-无机杂化材料层是配合了聚二甲基硅氧烷和金属醇盐而成的层，所述金属醇盐具有选自Mg、Ca、Y、Al、Sn、T1、Zr、Nb、Ta、W中的I种以上，
[0040]沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/4t深度处的Si的浓度[Si] 1/4t，相对于沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的3/4t深度处的Si的浓度[Si] 3/4t具有以下的关系，
[0041][Si]1/4t < [Si]3/4t
[0042]且上述Si浓度的相对比、Rsi= [Si]3/4t- [Si] 1/4t/ [Si] 3/4t的值为0.02以上且0.23以下。
[0043][4]根据[3]所述的绝缘膜被覆金属箔，其特征在于，仏/2,与Avitlt具有以下的关系，
[0044]1.0XAl72t < Al7l0t <2.0XAl72t[0045]其中，所述A1/2t是沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/2t深度处的Si的浓度[Si]1/2t、与包含Si以外的金属元素的金属氧烷的金属元素M的浓度[M] 1/2t 之比，即，A1/2t = [Μ] 1/2t/ [Si] 1/2t，
[0046]所述A1/1(lt是沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/10t深度处的Si的浓度[Si] 1/1(lt与金属氧烷的M元素的浓度[M] 1/10t之比，即，Al7l0t =[M] [Si]l/iot°
[0047]发明的效果
[0048]根据本发明，可以得到具有绝缘性、耐热性、柔软性、表面平坦性，且具有在搬送或转装等时表面难以留下伤痕的绝缘被膜的金属箔。这样的金属箔可以适合用作太阳能电池基板或挠性电路基板等的基板材料。即，与现有的绝缘被覆金属箔基板相比，在该绝缘被覆层的表面上难以留下伤痕，因此可以使搭载太阳能电池或电路时的成品率显著提高。
[0049]附图的简单说明
[0050][图1]是表不本发明的金属箔10、和有机-无机杂化材料层11的截面的一种方式的示意截面图。图中的记号“ X ”表示从该有机-无机杂化材料层的表面算起的3/4t的深度(这里，t为有机-无机杂化材料层的厚度)处的点、和从表面算起的l/4t的深度处的点。
[0051][图2]是表示沿有机-无机杂化材料层的截面的[Si]浓度的变化的例子的曲线图。在该曲线图中，“曲线I”表示本申请发明的有机-无机杂化材料层的分布曲线的一个例子，“曲线2”表示现有的有机-无机杂化材料层的分布曲线的一个例子。
[0052][图3]是表示本发明的有机-无机杂化材料层的截面的一种方式的示意截面图。图中的记号“ X ”所示的点(从表面算起的l/2t深度处的点、和从表面算起的l/10t深度的点)的[M]/ [Si]浓度比。
[0053][图4]是表示本发明的一方式的、有机-无机杂化材料层的截面中的A= [M]/[Si ]浓度比的变化的一例的曲线图。
【具体实施方式】
[0054][第I实施方式]
[0055]第I实施方式是具有有机-无机杂化材料层的绝缘膜被覆金属箔的制造方法，其中，将平均分子量Mw = 900~10000的聚二甲基硅氧烷等和具有选自Mg、Ca、Y、Al、Sn、T1、Zr、Nb、Ta、W中的I种以上的金属的金属醇盐等在有机溶剂中合成而得到溶胶，将该溶胶涂布在SUS箔表面上进行制膜。
[0056](聚二甲基硅氧烷等)
[0057]可以使用聚二甲基硅氧烷、二甲基二烷氧基硅烷、二甲基二氯硅烷等。从易于得到柔软性膜的角度考虑，优选使用聚二甲基硅氧烷。
[0058]聚二甲基硅氧烷是指在Si上键合二个甲基，并以直链状连续地键合S1-O的硅氧烷而成的物质，用通式X- [-Si (CH3)2-O-1n-Si (CH3)2-X表示。其中，X为反应性官能团。η为聚合度。例如对于质均分子量MwlOOOO，甲基的数目为19~20左右。
[0059]上述反应性官能团(-X)例如为硅醇基、甲醇基、氨基、烷氧基、巯基、含有环氧的官能团等。优选的聚二甲基硅氧烷的质均分子量Mw为900以上。小于900时，可得到平坦表面的膜，但如果欲形成I μπι以上的厚膜，则有时产生裂纹，不能成膜。因此，为了制作Iym以上的厚膜，优选使用Mw900以上的聚二甲基硅氧烷(关于该质均分子量Mw的测定方法的详细情况，可以参考例如文献:阿南功一、甜野邦夫、田村善蔵、松橋通夫、松本重一郎編集『基礎生化学実験法3物理化学的测定[I]』、第7~101页、昭和50年I月20日发行、丸善株式会社)。
[0060]另一方面，如果超过Mw1000O，则聚二甲基硅氧烷粘稠，无法溶解在溶剂中，不能与金属醇盐混合，有时不能制备涂布溶液。
[0061]更优选Mw 为 950 ~3000。
[0062](金属醇盐等)
[0063]可以使用金属醇盐、金属卤化物等，但从控制与甲基硅氧烷结合状态的角度考虑，优选金属醇盐。作为金属，可以使用Mg、Ca、Y、Al、Sn、T1、Zr、Nb、Ta、W等。
[0064]金属醇盐M (0R’\的烷氧基0R’可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。特别地，为了有效地将聚二甲基硅氧烷交联，优选金属醇盐的金属元素是选自3价或4价的金属元素中的I种以上。即，上述金属醇盐在溶液中与聚二甲基硅氧烷均一地反应、不产生相分离的倾向高。
[0065]Y、Al、Sn、T1、Zr、Nb、Ta、W的金属醇盐由于反应性高，因此可以使用将烷氧基的一部分用β - 二酮、β -酮酯、 烷醇胺、烷基烷醇胺、有机酸等的化学改性剂取代了的醇盐衍生物。
[0066](有机溶剂)
[0067]溶胶合成在有机溶剂中进行。为了与金属醇盐和水解了的金属醇盐进行溶剂化，直至上述金属醇盐水解、将聚二甲基硅氧烷交联，上述有机溶剂中需要具有羟基。
[0068]如果列举这样的具有羟基的有机溶剂，则可以列举丙醇(CH3CH2CH20H)、正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)、异丁醇((CH3) 2CHCH20H)、仲丁醇(CH3CH2CH (CH3) OH)、正戊醇(CH3 (CH2)40H)、异戊醇((CH3)2CHCH2CH20H)、新戊醇((CH3)3CCH20H)、正己醇(CH3 (CH2 )50H)、正庚醇(CH3(CH2) 60H)、正辛醇(CH3 (CH2) 70H)、正壬醇(CH3 (CH2) 80H)、异壬醇((CH3) 2CH (CH2)6OH),正癸醇(CH3 (CH2) 90H)、二甘醇单己基醚(CH3 (CH2)5O (CH2CH2O) 2H)、乙二醇单己基醚(CH3(CH2)50CH2CH20H)、丙二醇单正丁基醚(CH3 (CH2)3OCH2CH (CH3)0H)、3，5，5-三甲基-1-己醇(CH3C (CH3)2CH2CH (CH3) CH2CH2OH)'2-乙基-1-己醇(CH3 (CH2)3CH (CH2CH3) CH2OH)'异癸醇((CH3)2CH (CH2) 70H)等。
[0069](混合的比例)
[0070]二甲基硅氧烷等与金属醇盐等的混合比例以M/Si的摩尔比计，优选为0.01~1.2的范围。
[0071]M/Si的摩尔比小于0.01时，成膜后的膜表面不是平坦的膜，而形成凹凸形状，超过1.2时，为平坦的膜表面，但引起裂纹的发生。
[0072]混合的比例以M/Si的摩尔比计，优选为0.02~1.0，进而优选为0.05~0.8。
[0073](水解)
[0074]将上述前体溶解在溶剂中，添加水，进行水解。该水解优选添加相对于起始原料中的全部烷氧基的摩尔数为0.5~2倍的水来进行。小于0.5倍时，水解的进行慢，凝胶化需要花费时间。另一方面，超过2倍时，金属醇盐之间的缩合比例变多，对于使硅氧烷聚合物有效地交联的贡献有降低的情况。这样加入了水的溶液作为溶胶被涂布于金属箔上。
[0075](涂布)
[0076]将上述溶胶向金属箔涂布的方法没有特别限制。可以利用例如棒涂法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、狭缝式涂布法、帘式淋涂法等进行。
[0077]如上述那样用湿处理成膜、利用热处理进行膜硬化时，在刚成膜后的湿的状态下，膜中存在大量的硅醇(SiOH)基，但通过热处理，金属醇盐进行水解.缩合反应而形成的无机成分经由化学键或氢键将聚二甲基硅氧烷交联。
[0078]应予说明，对于金属箔，为了使其与有机-无机杂化材料层的密合性更为良好，根据需要也可以在涂布前进行前处理。作为代表性的前处理，有酸洗、碱脱脂、铬酸盐等的化学转化处理、研削、研磨、喷砂处理等，根据需要可以单独进行这些前处理，或将它们组合进行。
[0079](金属箔)
[0080]作为金属箔，可以使用例如不锈钢(SUS304、SUS430、SUS316等)、普通钢、镀敷钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔。使用不锈钢箔作为金属箔时，可以列举铁素体系不锈钢箔、马氏体系不锈钢箔、奥氏体系不锈钢箔等。对于奥氏体系不锈钢，热膨胀系数为17X10_6/K，对于铁素体系和马氏体系不锈钢，热膨胀系数为10Χ10_6/Κ左右。因此，对于热膨胀系数小的铁素体系和马氏体系不锈钢，由于起因于热膨胀系数差异的有机-无机杂化材料层的变形和在其上形成的构成装置的膜的变形小，因此是优选的。不锈钢箔的表面可以实施光亮退火等的表面处理。
[0081](干燥工序)
[0082]干燥的主要目的是除去涂膜中的溶剂。该干燥温度根据溶剂的种类和量而适当设定，但通常优选为70°C以上且210°C以下。在小于70°C的情况下进行干燥时，有干燥花费时间、膜中大量残留有溶剂的情况。另一方面，超过210°C时，有由于急剧的溶剂蒸发而导致干燥膜破坏的情况。
[0083](热处理工序)
[0084]热处理的主要目的是进行涂膜的硬化。该热处理的温度通常优选为250°C以上且600°C以下。小于250°C时，作为绝缘膜，有无法得到实用强度的情况。另一方面，超过600°C时，有引起与硅氧烷键合的有机基团的热分解，有损坏膜的柔软性的情况。
[0085]在上述热处理温度的范围中，为了形成本发明的有机-无机杂化材料层，在下述这样的气氛下、在250°C?600°C的温度范围保持30?240分钟。
[0086]这是因为小于30分钟时，不能得到充分的膜厚，超过240分钟时，易于产生裂纹
坐寸ο
[0087]从干燥后的温度升温至250°C?600°C时，以30?80°C /min的升温速度升温。
[0088]为了形成上述本发明的有机-无机杂化材料层的结构，对上述干燥和热处理进行了研究。
[0089]具体地，在热处理时从膜表层除去分子量小的二甲基硅氧烷，使膜表层的硅氧烷量(Si量)变少。
[0090]通过对用有机基团、金属氧焼修饰了的聚—甲基娃氧焼实施最终热处理，OH基、有机基团部分的一部分脱落，与其它的聚二甲基硅氧烷键合(脱水缩合)，由此形成有机-无机杂化膜。
[0091]在该热处理时，通过在热处理气氛中存在水分(水蒸汽)，聚二甲基硅氧烷的膜进行另一个反应。
[0092]热处理气氛中存在水分时，易于从膜(凝胶膜)表面吸收，硅氧烷(S1-O-Si)键、金属氧烷(S1-O-M)键被水解，切断了聚二甲基硅氧烷链。分子量变小的二甲基硅氧烷在高温下挥发，因此具有柔软性的成分减少。特别地，原来交联不充分的分子量小的低聚物非常容易分解，易于形成小的分子量，因此挥发的倾向显著。
[0093]着眼于这样的现象，发现控制热处理中的气氛的水分量和达到热处理温度为止的升温速度，形成使膜表面变硬、使膜内部变柔的Si的浓度梯度。
[0094]S卩，通过减少热处理时的气氛的水分量、加快升温速度，可以得到本发明的膜。
[0095]通过减少热处理时的气氛的水分、加快升温速度，引起在膜表面层的由水分导致的聚二甲基硅氧烷的分解和分子量小的聚二甲基硅氧烷的挥发(低聚物显著)。在初始阶段，水分(水蒸汽)不会如进入到膜内部那样润泽，因此膜内部的这样的分解不太发生。利用由热处理导致的水解、和作为热处理的原本目的的脱水缩合反应，聚二甲基硅氧烷变化为氧化物，由此膜表层的聚二甲基硅氧烷减少，但由于热而导致低分子的低聚物从膜内部移动，由此在表层进行与水分的反应。
[0096]由此，在膜表层含有具有柔软性的Si成分的聚二甲基硅氧烷变少，可得到目的膜的特性。
[0097]升温速度平缓时，膜表层的反应不快，因此不论热处理中的气氛的水分量如何，在膜整体上进行反应。
[0098]因此，水分可以到达至膜内部，不太能够形成与膜表层的反应的差异。对于膜内的Si浓度梯度，表层的Si浓度少，但其倾斜度平缓。
[0099]热处理时的气氛的水分多、升温速度快时，水分大量消耗于膜表面上的反应中，膜表面层的聚二甲基硅氧烷的分解极端地进行。也有低聚物从膜内部的扩散，但在膜表层立即分解。
[0100]其结果是在膜内部，聚二甲基硅氧烷作为低聚物含有，较多地残留，相反地，在膜表层大部分聚二甲基硅氧烷分解、挥发。膜表层是挥发量多、体积收缩的方向，膜内部几乎没有体积收缩，因此易于从膜表面产生裂纹。
[0101]由此，可以形成上述这样的Si浓度具有倾斜的有机-无机杂化材料层。在现有的方法中，没有考虑上述内容，仅仅通过利用了加热的脱水缩合使涂膜整体硬化。
[0102]为了形成本发明的有机-无机杂化材料层的结构，优选在干燥气体气氛中进行干燥、热处理。特别地，优选在干燥气体气氛中进行热处理。作为上述干燥气体，可以使用例如干燥空气、干燥氮、干燥氩、干燥氦、或它们的混合气体等。特别地，优选含有氧的气体，例如是干燥空气、干燥氮-氧混合气体等。其中，干燥气体是指通过二氧化硅凝胶、分子筛、活性炭、氯化钙、五氧化磷等的干燥剂、而干燥至40%以下的相对湿度的气体。
[0103]通过对于溶胶组成，快速地形成煅烧温度，聚二甲基硅氧烷从膜表面进行热分解而脱离，结果是Si浓度在膜表面降低。
[0104]聚二甲基硅氧烷的脱离是在膜表面附近的具有柔软性的有机成分失去，一旦膜表面产生聚二甲基硅氧烷的脱离、膜表面硬化时，即使来自膜内部的聚二甲基硅氧烷移动，也难以容易地从表面脱离。即，通过使升温温度变快，形成为快速的煅烧温度，膜内部的分子量大的聚二甲基硅氧烷向膜表面的移动不充分，因此有机物成分在膜内部多量地存在，维持柔软的特性，结果可由膜表面较高地维持Si浓度。
[0105][第2实施方式]
[0106]第2实施方式是绝缘膜被覆金属箔，其至少含有金属箔10、和在该金属箔的一面或两面上配置的有机-无机杂化材料层11 (图1)。
[0107]沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/4t深度处的Si的浓度[Si] 1/4t相对于沿该有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的3/4t深度处的Si的浓度[Si]3/4t，具有以下的关系，[Si] 1/4t < [Si]3/4t，且上述Si浓度的相对比、Rsi = [Si]3/4t- [Si] 1/4t/ [Si] 3/4t 的值为 0.02 以上且 0.23 以下。
[0108]进而，沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/2t深度处的Si的浓度[Si]1/2t、与包含Si以外的金属元素的金属氧烷的金属元素M的浓度[M]1/2t之比A1/2t = [Μ] 1/2t/ [Si] Mt、和沿上述有机_无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/10t深度处的Si的浓度[Si] 1/1(lt与金属氧烷的M元素的浓度[M] 1/1(lt之比A1/1(lt=[M] 1/10t/ [Si] 1/1Qt，可具有 1.0XA1/2t < Al7l0t < 2.0XAl72t 这样的关系。
[0109](Si浓度的倾斜)
[0110]在本发明中，施加在金属箔的一面或两面上的绝缘层(绝缘膜)的厚度方向的Si浓度设置倾斜，该倾斜是在从金属箔侧向该层的表面的方向使Si的浓度以特定的比例减少。本发明的特征是沿有机-无机杂化材料层(绝缘层)的厚度方向设置以这样的特定比例减少的Si浓度的倾斜。
[0111]更具体地，如图1所示，沿上述有机-无机杂化材料层11的厚度t方向、从该层的表面算起的l/4t深度处的Si的浓度[Si] 1/4t，相对于沿上述有机-无机杂化材料层11的厚度t方向、从该层的表面算起的3/4t深度处的Si的浓度[Si] 3/4t，存在[Si] 1/4t < [Si]3/4t的关系，且作为这些Si浓度的相对比的Rsi = Rsi = ([Si]3/4t- [Si]1/4t)/ [Si]3/4t)为0.02~0.23的范围。
[0112]如上述这样，在有机-无机杂化材料层11中的深度方向之间，Si的浓度具有上述这样的倾斜(例如如图2的曲线图所示这样的倾斜)时，具有在该层中的深度方向上，杂化材料层11的金属箔10侧柔软，该层11的表面侧硬这样的倾向。因此，杂化材料层11具有硬的表面，从而难以留下伤痕。但是，并非该层11的整体都变硬，作为金属箔侧的内部是柔软的，因此金属箔10即使变形，也可形成杂化材料层11可追随其变形这样的、所谓能够用作挠性基板的物质。对于现有的简单的“硬膜”，成膜时有产生裂纹的倾向，但对于本发明的绝缘膜11，内部柔软，因此即使成膜也可显著抑制裂纹产生。
[0113]如上述那样，根据本发明人的见解，杂化材料层11内的Si浓度具有倾斜时，其柔软性(硬度)不同的原因如以下这样推定。
[0114]即，一种原因推定是在含有二甲基硅氧烷-O-Si (CH3)2-O-和包含Si以外的金属元素的金属氧烷M (O-) n的有机?无机杂化材料中，二甲基硅氧烷对表现柔软性的贡献大，另一方面，硬化是由于金属氧烷的交联作用。由此Si的浓度变高时(即，二甲基硅氧烷所占的比例变多时)，杂化材料层11的该部分形成富有柔软性的性质，Si的浓度变低时(即，二甲基硅氧烷所占的比例变少时) ，杂化材料层11的该部分有变硬的倾向。[0115]目前，对于有机-无机杂化膜，仅制作了与原料的组成为相同组成的膜、或与原料的组成具有一定关系的组成的膜，努力在膜厚方向上使该组成不变化、而形成均一的组成。
[0116]本发明人等发现可在有机-无机杂化膜的深度方向上具有Si的浓度变化，进而发现为上述这样的条件范围时，尽管具有可用作挠性基板这样的柔软性，也难以在表面上留下伤痕。
[0117]如上述这样，在本发明中，如果相对比Rsi= ([Si] 3/4t- [Si] 1/4t) / [Si]3/4tS
0.02~0.23的范围，则可以得到上述作用效果。
[0118]该相对比Rsi小于0.02时，Si的浓度的倾斜过于小，因此对于柔软的组成，在表面上易于留下伤痕，对于硬的组成，在将金属箔弯曲时产生裂纹、或产生剥离。另外，对于硬的组成，在成膜时也有发生裂纹的倾向。另外，相对比Rsi超过0.23时，柔软的部位与硬的部位的差异过于变大。其结果是在柔软的部位，由金属氧烷导致的硬化不充分，因此不能充分确保被膜与金属箔的密合性，或产生被膜的耐热性或稳定性变得不充分的倾向。另外，设定为上述这样的差异时，硬的部位极端变硬，如果受到冲击，则易于产生硬的部分发生裂纹的现象。
[0119]上述相对比Rsi的 值优选为0.02~0.23，从表面硬度的角度考虑，进而优选为
0.03 ~0.10。
[0120](M元素的浓度的比率)
[0121]在本发明中，进一步地，除了上述Si的浓度梯度，而且通过使金属氧烷的M元素的浓度相对于Si浓度的比率、在深度方向的表面附近提高，可以使表面上更难以留下伤痕。即，如图3的示意截面图所示，相对于沿上述有机-无机杂化材料层11的厚度方向、从该层的表面算起的1/2深度处的Si的浓度[Si ]1/2t、与金属氧烷的M元素的浓度[M]1/2t之比A1/2t=[M] 1/2t/ [Si] 1/2t，沿上述有机-无机杂化材料层的厚度的从该层的表面算起的1/10深度处的Si的浓度[Si]_与金属氧烷的M元素的浓度[M]1/1(lt之比Avitlt =[M]1/1(lt/ [Si]l/iot优选具有下述关系。
[0122]1.0XA1/2t ^ Al7l0t ^ 2.0XAl72t
[0123]这些比例的关系更优选如以下所示。
[0124]1.2 XA1/2t = A1/10t = 1.5 XAl72t
[0125]在本发明中，作为表面附近的代表位置，设为从层11的表面算起的l/10t的深度。进一步地，将在深度方向上该层的中心部(即，从层11的表面算起的l/2t的深度)的浓度比率作为基准，判断表面附近的浓度比率的大小。因此，当按照使作为表面附近的浓度比率的Al7l0t的值为作为基准的中心部的浓度比率仏/2,的1.0倍以上那样，使金属氧烷的M元素的浓度相对于Si浓度的比率变高(图4)时，由金属氧烷导致的交联作用在表面附近进行，因此有机-无机杂化材料层的表面更为难以留下伤痕。由此，表面附近的浓度比率A1/1(lt的值小于1.0XA1/2t时，有不能得到充分的上述作用效果的情况。另一方面，表面附近的浓度比率A1/1(lt的值越大，表面越难以留下伤痕，但如果超过2.0XAv2t，则由金属氧烷导致的交联过于进行，有机-无机杂化材料层的表面过于变硬，有易于产生裂纹的情况。
[0126](M/Si的摩尔比)
[0127]关于有机-无机杂化材料层中Si的含有量和M的含有量，优选以M/Si的摩尔比计为0.01~1.2。该M/Si的摩尔比进而优选为0.02~1.0，特别优选为0.05~0.8。[0128](S1、M 的浓度)
[0129]这里，上述S1、M的浓度可以如以下这样测定。对于有机-无机杂化材料层的深度方向的成分分析，可以利用辉光放电质谱法⑶S(例如U力' 々制GDA750)从表面缓慢通过Ar气体放电挖掘，对该层的深度的成分进行分析。
[0130](杂化材料层的厚度)
[0131]在本发明中，有机-无机杂化材料层的厚度t通常优选为0.5?20 μπι。厚度t小于0.5 μ m时，由于膜厚稳定性的问题，有绝缘性变得不充分的情况。另一方面，厚度t超过20 μ m时，如果不使膜的有机成分相当地增多，则有易于引入裂纹的情况。在这样的情况下，膜表面变得柔软，易于形成容易引入伤痕的状态，成本变高。该厚度t进而优选为1.0?15 μ m,特别优选为1.5?10 μ m。
[0132]有机-无机杂化材料层的厚度t可以如下述这样测定，即，利用扫描型电子显微镜(例如JEOL制JSM-6500F)从该层与金属箔的截面方向观察热处理后得到的膜来测定。另夕卜，基于上述测定的厚度t的值，将上述GDS的[Si]浓度分布曲线(参照图1)中的拐点作为有机-无机杂化材料层与金属箔的界面，确定上述浓度分布曲线的深度轴。
[0133](金属箔)
[0134]本发明中的金属箔通常优选是厚度为0.01?0.60mm的薄的金属板。该金属箔的厚度进而优选是0.02?0.3 μ m,特别优选是0.03?0.12 μ m。构成该金属箔的金属的种类没有特别地限制，可以列举例如不锈钢(SUS304、SUS430、SUS316等)、普通钢、镀敷钢、铜、招、镇、钦等。
[0135]实施例
[0136](涂布溶液A)
[0137]使用金属醇盐作为金属氧烷的前体，使用聚二甲基硅氧烷作为二甲基硅氧烷的前体。金属醇盐，使用四异丙醇钛为8摩尔，并以相对于四异丙醇钛为2倍的16摩尔的量混合作为其化学改性剂的3-氧代丁酸乙酯而成的物质。在上述化学改性了的钛醇盐中添加
2.5摩尔质均分子量为3000的聚二甲基硅氧烷(末端基为硅醇)。在上述混合液中添加I摩尔1- 丁醇作为调整粘度的溶剂，然后为了使其水解而添加5摩尔H2O,制备涂布溶液A。
[0138](涂布溶液B)
[0139]使用金属醇盐作为金属氧烷的前体，使用聚二甲基硅氧烷作为二甲基硅氧烷的前体。对于金属醇盐，使四异丙醇钛为2摩尔，并以相对于四异丙醇钛为2倍的4摩尔的量混合作为其化学改性剂的3-氧代丁酸乙酯。在上述化学改性了的钛醇盐中添加0.5摩尔质均分子量为1800的聚二甲基硅氧烷(末端基为硅醇)。在上述混合液中添加2摩尔1-丁醇作为调整粘度的溶剂后，为了使其水解而添加2摩尔H2O,制备涂布溶液B。
[0140](涂布溶液C)
[0141]使用金属醇盐作为金属氧烷的前体，使用聚二甲基硅氧烷作为二甲基硅氧烷的前体。对于金属醇盐，是使四异丙醇钛为8摩尔，并以相对于四异丙醇钛为2倍的12摩尔的量混合作为其化学改性剂的3-氧代丁酸乙酯。在上述化学改性了的钛醇盐中添加2摩尔质均分子量为4500的聚二甲基硅氧烷(末端基为硅醇)。在上述混合液中添加I摩尔1-丁醇作为调整粘度的溶剂后，为了使其水解而添加2摩尔H2O,制备涂布溶液C。
[0142](涂布溶液D)[0143]使用金属醇盐作为金属氧烷的前体，使用聚二甲基硅氧烷作为二甲基硅氧烷的前体。金属醇盐是使仲丁醇招(三仲丁氧基招Aluminium tr1-sec_butoxide)为3摩尔，并混合6.75摩尔作为其化学改性剂的3-氧代丁酸乙酯。在上述化学改性了的铝醇盐中添加I摩尔质均分子量为3000的聚二甲基硅氧烷(末端基为硅醇)。在上述混合液中添加10摩尔1- 丁醇作为调整粘度的溶剂后，为了使其水解而添加2摩尔H2O,制备涂布溶液D。
[0144](涂布溶液E)
[0145]使用金属醇盐作为金属氧烷的前体，使用聚二甲基硅氧烷作为二甲基硅氧烷的前体。金属醇盐是使四正丁醇锆为2.5摩尔，并混合5摩尔作为其化学改性剂的3-氧代丁酸乙酯。在上述化学改性了的锆醇盐中添加I摩尔质均分子量为3000的聚二甲基硅氧烷(末端基为硅醇)。在上述混合液中添加3摩尔1-丁醇作为调整粘度的溶剂后，为了使其水解而添加I摩尔H2O,制备涂布溶液E。 [0146](涂布溶液F)
[0147]使用金属醇盐作为金属氧烷的前体，使用二甲基二烷氧基硅烷作为二甲基硅氧烷的前体。金属醇盐是使四异丙醇钛为2摩尔，并以相对于四异丙醇钛为2倍的4摩尔的量混合作为其化学改性剂的3-氧代丁酸乙酯。另一方面，二甲基二烷氧基硅烷是通过使用二甲基二甲氧基硅烷，并添加相对于烷氧基为1.5摩尔倍的H2O,使其预水解.缩聚。在上述化学改性了的钛醇盐中以Si/Ti摩尔比为30的比例添加上述二甲基二甲氧基硅烷的水解?缩聚物。在上述混合液中添加2摩尔1-丁醇作为调整粘度的溶剂后，为了使其水解而添加2摩尔H20，制备涂布溶液F。
[0148](涂布溶液G)
[0149]使用金属醇盐作为金属氧烷的前体，使用聚二甲基硅氧烷作为二甲基硅氧烷的前体。金属醇盐是使异丙醇钇为3摩尔，并混合了 6摩尔作为其化学改性剂的3-氧代丁酸乙酯。在上述化学改性了的钇醇盐中添加I摩尔质均分子量为3000的聚二甲基硅氧烷(末端基为硅醇)。在上述混合液中添加2摩尔1-丁醇作为调整粘度的溶剂后，为了使其水解而添加2摩尔H20，制备涂布溶液G。
[0150](涂布溶液H)
[0151]使用金属醇盐作为金属氧烷的前体，使用聚二甲基硅氧烷作为二甲基硅氧烷的前体。金属醇盐是使正丁醇铌(V)为4摩尔，并混合了 8摩尔作为其化学改性剂的3-氧代丁酸乙酯。在上述化学改性了的铌醇盐中添加1.5摩尔质均分子量为3000的聚二甲基硅氧烷(末端基为硅醇)。在上述混合液中添加4摩尔1-丁醇作为调整粘度的溶剂后，为了使其水解而添加2摩尔H2O,制备涂布溶液H。
[0152][有机-无机杂化材料层的形成]
[0153]通过狭缝式涂布机将上述步骤中制作的各涂布溶液在SUS430金属箔上涂布。狭缝式涂布机的涂布条件是着液时的间隙为50μπι，涂布时的间隙为ΙΟΟμπι。涂布速度以100mm/sec的速度实施。
[0154]在涂布后，用于使溶剂蒸发的干燥在表1~8所示的气氛下、在150°C进行10分钟。然后，将热处理以表1~8所示的温度、时间、气氛的条件进行。
[0155]表中的“空气”是在常温下相对湿度为60%以上的气氛，干燥空气和干燥氮是在常温下相对湿度为40%以下的气氛。[0156](各元素的浓度、厚度的测定)
[0157]有机-无机杂化材料层的截面(深度方向)中的各元素的浓度与上述同样地，使用辉光放电质谱法⑶S力'夕制GDA750)进行分析。另外，上述有机-无机杂化材料层的厚度t使用扫描型电子显微镜(JEOL制JSM-6500F)，与上述同样进行测定、决定。
[0158]对于如上述那样，在金属箔上制作的有机-无机杂化材料层的表面硬度，利用根据JIS K5600-5-4的铅笔硬度测试仪进行评价。
[0159]另外，对于有机-无机杂化材料层的密合性和弯曲随动性，在50mmφ的圆柱状的棒上卷绕热处理成膜后的金属箔后，利用扫描型电子显微镜(JEOL制JSM-6500F)观察在该层表面有无裂纹，进行评价。
[0160]对于判定，如以下这样进行。
[0161]判定X，是形成了通过弯折产生了裂纹的膜或膜的表面硬度过于柔软(表面铅笔硬度2Β以下)的膜。
[0162]判定Λ，是形成了在弯折中没有裂纹产生、但是表面硬度高达2Η、好像引入裂纹的硬度的膜。
[0163]判定?，是形成了表面铅笔硬度为B和表面相当柔软的膜。
[0164]判定〇，是形成了没有裂纹产生、表面硬度为H~HB的良好的膜。
[0165]评价结果示于表1~8。
【权利要求】
1.一种绝缘膜被覆金属箔的制造方法，其是具有有机-无机杂化材料层的绝缘膜被覆金属箔的制造方法，其特征在于， 将配合有聚二甲基硅氧烷和金属醇盐的液体进行涂布，所述金属醇盐具有选自Mg、Ca、Y、Al、Sn、T1、Zr、Nb、Ta、W中的I种以上的金属， 在70°C以上且210°C以下进行干燥， 以30~80°C /min的升温速度升温，在250~600°C保持30~240分钟， 由此沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/4t深度处的Si的浓度[Si] 1/4t，相对于沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的.3/4t深度处的Si的浓度[Si] 3/4t具有以下的关系，
[Si] 1/4t< [si]3/4t 且上述Si浓度的相对比、Rsi = [Si]3/4t- [Si]1/4t/ [Si]3/4t的值为0.02以上且0.23以下。
2.根据权利要求1所述的绝缘膜被覆金属箔的制造方法，其特征在于，Al72t与Avitlt具有以下的关系，
.1.0XAl72t < Al7l0t <2.0XAl72t 其中，所述A1/2t是沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/2t深度处的Si的浓度[Si]1/2t与包含Si以外的金属元素的金属氧烷的金属元素M的浓度[M] 1/2t 之比，即，A1/2t = [Μ] 1/2t/ [Si] 1/2t， 所述Avitlt是沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/10t深度处的Si的浓度[Si] 1/10t与金属氧烷的M元素的浓度[M] 1/10t之比，即，Al7l0t = [M] 1/10t/[Si]
3.—种绝缘膜被覆金属箔，其是至少含有金属箔、和在该金属箔的一面或两面上配置的有机-无机杂化材料层的绝缘膜被覆金属箔，其特征在于， 该有机-无机杂化材料层是配合了聚二甲基硅氧烷和金属醇盐而成的层，所述金属醇盐是具有选自Mg、Ca、Y、Al、Sn、T1、Zr、Nb、Ta、W中的I种以上而成的金属醇盐， 沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/4t深度处的Si的浓度[Si] 1/4t，相对于沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的3/4t深度处的Si的浓度[Si] 3/4t具有以下的关系，
[Si] 1/4t< [si]3/4t 且上述Si浓度的相对比、Rsi = [Si]3/4t- [Si]1/4t/ [Si]3/4t的值为0.02以上且0.23以下。
4.根据权利要求3所述的绝缘膜被覆金属箔，其特征在于，A1/2jA自具有以下的关系， .1.0XAl72t < Al7l0t <2.0XAl72t 其中，所述A1/2t是沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/2t深度处的Si的浓度[Si]1/2t、与包含Si以外的金属元素的金属氧烷的金属元素M的浓度[M] 1/2t 之比，即，A1/2t = [Μ] 1/2t/ [Si] 1/2t， 所述Avitlt是沿上述有机-无机杂化材料层的厚度方向、从该层的表面算起的l/10t深度处的Si的浓度[Si] 1/10t与金属氧烷的M元素的浓度[M] 1/10t之比，即，Al7l0t = [M] 1/10t/[Si]1/10t°
【文档编号】C09D7/12GK103687676SQ201280035920
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月19日 优先权日:2011年7月20日
【发明者】小仓丰史, 山田纪子, 久保祐治, 伊藤左和子 申请人:新日铁住金高新材料株式会社