增韧剂和增韧的环氧粘合剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了用于环氧粘合剂的低多酚（例如双酚A）增韧剂。所述增韧剂以及包含所述增韧剂的粘合剂例如与从较高量双酚A制备的增韧剂（和包含它们的环氧粘合剂）相比，表现出粘度稳定性提高。
【专利说明】增韧剂和增韧的环氧粘合剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及环氧树脂粘合剂的增韧剂、环氧粘合剂、以及它们的制造和应用，和包含所述增韧剂和/或粘合剂的制品。
【背景技术】
[0002]环氧基粘合剂组合物是包含环氧树脂、固化剂和通常加速剂的反应性粘合剂组合物。经热活化后，所述环氧树脂的环氧基团与固化剂反应，从而通过加聚反应联接所述环氧树脂化合物以得到固化产物。这样的固化产物已知具有良好的机械性质和优于其它反应性粘合剂的固化产物的耐化学性。这些特性使得环氧粘合剂组合物尤其可用于必须满足严格的机械要求的高要求应用、例如汽车工业中。
[0003]除结构环氧粘合剂以外的环氧粘合剂的固化产物通常具有比较高的静强度，例如高拉伸强度和搭接剪切强度。然而它的动态强度，例如它的冲击剥离强度，通常低下。用于组装车辆例如汽车、货车、载重汽车、卡车和火车的部件的粘合剂被称作结构粘合剂。这种结构粘合剂的固化产物必须承受高的静态和动态负荷。为此目的，经常向所述环氧粘合剂组合物添加其他柔韧剂和/或增韧剂。
[0004]结构环氧粘合剂已经在若干专利申请中描述:ΕΡ-Α-0197892 (和美国专利N0.4，659，779 ;美国专利N0.4，713，432 ;美国专利N0.4，734，332 ;美国专利N0.4，701，378，它们全部 五个以其全文通过引用并入本文)描述了包含环氧树脂、含氮增韧剂和加速剂的结构粘合剂。该文献描述的问题是提供具有良好的储存稳定性和高固化速率的结构粘合剂。EP-A-0308664和(美国专利N0.5，278，257，二者以其全文通过引用并入本文)描述了包含一种环氧粘合剂组合物，其包含丁二烯-丙烯腈共聚物与多酚封端的聚氨酯或聚脲的组合。EP-A-0353190,(美国专利N0.5，073，601 ;美国专利N0.5，202，390，全部三个以其全文通过引用并入本文)描述了一种环氧粘合剂组合物，其包含丁二烯-丙烯腈共聚物与官能化碳环状芳族或芳脂族残基封端的聚醚、聚酯、聚硫酯或聚酰胺预聚物的组合。EP-A-0308664 和 EP-A-0353190 的技术称为 Muhlhaupt 技术。EP-A-0308664 和EP-A-0353190 二者描述的问题是为了改善固化产物的冲击剥离强度。然而在低温下，所述冲击剥离强度低。W000/20483和(U.S.N0.2004/81013，二者以其全文通过引用并入本文)涉及一种组合物，其包含玻璃化转变温度为-30 V或更低的环氧化物反应性共聚物、和羧酸酐与二-或多胺和多酚或氨基酚的反应产物。W000/20483的固化产物在_40°C时的冲击剥尚强度小于20N/mm。
[0005]环氧树脂用作结构粘合剂组合物的问题在于所述环氧树脂稍脆并在冲击时易发生破裂。这种破裂的倾向可通过添加增韧剂(或韧化剂)来降低。使用增韧剂的问题在于这样的增韧剂倾向于增加所述组合物的粘度，并且增加的粘度限制了施加方法和速度。Mulhaupt的美国专利N0.5，278，257 (上面讨论的)公开了一种环氧树脂，其含有(a)基于至少一种1，3- 二烯和至少一种极性烯属不饱和共聚单体的共聚物，和(b)苯酚封端的聚氨酯、聚脲或聚脲氨基甲酸酯。Mulhaupt公开的粘合剂是出色的结构粘合剂。这些增韧剂非常粘稠，并且它们的粘度倾向于随时间增加。这会限制它们的实用性，例如，通过限制它们的储存期、或限制它们在一些需要高施加速度的大容量应用中的应用。
[0006]上述文献中的一些增韧剂通常由以下理想化的结构式I描述:
[0007]
【权利要求】
1.增韧剂组合物，其包含聚四氢呋喃、多酚、三羟甲基丙烷、二异氰酸酯和有机金属催化剂的反应产物，其中所述多酚的量基于所述增韧剂组合物的重量占小于约20wt%。
2.权利要求1的增韧剂组合物，其中所述多酚的量基于所述增韧剂组合物的重量占小于约18wt%。
3.权利要求1的增韧剂组合物，其中所述多酚的量基于所述增韧剂组合物的重量占小于约15wt%。
4.环氧粘合剂，其包含权利要求2的增韧剂组合物，所述增韧剂组合物的量基于所述环氧粘合剂的总重量在约10wt%和约50wt%之间。
5.权利要求4的环氧粘合剂，其基于所述环氧粘合剂的总重量包含约20wt%和约30wt%之间的所述增韧剂组合物。
6.环氧粘合剂，其包含权利要求2的增韧剂组合物、和双氰胺。
7.权利要求6的环氧粘合剂,其还包含加速剂、填料、触变剂、粘度调节剂、二氧化娃、稀释剂、助粘剂、表面活性剂、润湿剂、韧化环氧剂、胶凝化合物、阻燃剂、颜料、及其两种或更多种的组合中的至少一种。
8.增韧剂组合物，其包含聚四氢呋喃、双酚A、三羟甲基丙烷、二异氰酸酯和有机金属催化剂的反应产物，其中所述双酚A的量基于所述增韧剂组合物的重量占小于约20wt%。
9.权利要求8的增韧剂组合物，其中所述双酚A的量基于所述增韧剂组合物的重量占小于约18wt%。
10.环氧粘合剂，其包含权利要求9的增韧剂组合物。
11.权利要求10的环氧粘合剂，其基于所述环氧粘合剂的总重量包含约10wt%和约50wt%之间的所述增韧剂组合物。
12.权利要求11的环氧粘合剂，其基于所述环氧粘合剂的总重量包含约20wt%和约30wt%之间的所述增韧剂组合物。
13.环氧粘合剂，其包含权利要求8的增韧剂组合物、和双氰胺。
14.权利要求5的环氧粘合剂,其还包含加速剂、填料、触变剂、粘度调节剂、二氧化娃、稀释剂、助粘剂、表面活性剂、润湿剂、韧化环氧剂、胶凝化合物、阻燃剂、颜料、及其两种或更多种的组合中的至少一种。
【文档编号】C09J163/00GK103732647SQ201280040395
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年7月16日 优先权日:2011年8月22日
【发明者】G·L·雅拉内拉, G·G·埃格尔, D·施奈德, A·卢茨 申请人:陶氏环球技术有限责任公司