同时掺杂有锂和金属掺杂物的电致变色的镍氧化物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种电致变色装置（20），所述装置包含对电极层（28），所述对电极层由锂金属氧化物组成，它在完全嵌入状态提供高透射率并且能够长期稳定。本发明还公开了制造包含这种对电极（28）的电致变色装置（20）。
【专利说明】同时掺杂有锂和金属掺杂物的电致变色的镍氧化物
[0001]合同起源
在美国能源部和可持续能源联盟有限责任公司、国家可再生能源实验室的管理员和操作员之间的DE-AC36-08G028308号合同之下，美国政府在本发明中享有权利。
[0002]相关申请的交叉引用
本申请要求2011年7月21日提交的、申请号为61/510，381的美国临时专利申请的申请日的利益，其全文以引用的方式合并入本文中。
【背景技术】
[0003]已知某些材料(指电致变色材料)会响应电势的施加而改变它们的光学特性。这种特性已经被利用来制造电致变色装置，这些装置可以被控制来选择性地传输光能量。
[0004]许多因素会影响电致变色装置的运行。对电致变色装置能够变得多黑的一个限制是，在对电极层中能够储存多少电荷。关于这点，术语“电荷(charge ) ”指每单位面积的电子电荷的量、或电子的量，以及平衡每单位面积的锂离子的等效的、相应的电荷的量，它可以以毫库仑每平方厘米(mC/cm2)为单位而被方便地表示。已经存在许多方法来制造电荷存储介质，但是大部分注意力都集中在这样的薄层:它与电致变色材料层平行地沉积，并且由离子导电层分隔。
[0005]迄今为止，大部分对电极层都是使用NiO、LiNiO或其被掺杂的变形而制造的。使用NiO和LiNiO材料的一个优点是，在仔细的准备条件下，对电极可以被制备使得它显示阳极的电致变色，且具有良好的电致变色效率和较高的漂白状态光透射率。在这里，术语“电致变色效率”指每单位面积转移的每电荷量的光密度的调制。遗憾的是，难以将锂嵌入进基于NiO的材料，这是因为材料 的紧凑的晶体结构。因此，必须对这些材料施加更高的电压以嵌入锂，从而在相当快的速率下驱动电致变色响应，这会导致不希望的副反应。
[0006]其他方法采用质子或氢离子来代替锂离子，以作为平衡抗衡离子的电荷，以用于着色机制。这些方法可以使用包含氢氧化镍、或铱的氧化物和其他含铱的混合物的对电极层。通常还需要水性介质以提供质子的合适来源。虽然在水性介质中制造能够阳极着色的对电极层是相对容易的，但是难以制造能够长期稳定的完整装置。因此，更优选使用基于锂嵌入的系统。
[0007]用于具有锂的对电极应用的典型材料是氧化钒，它是形成和在氧化钨系统中看到的相似的晶体结构的材料。氧化钒的开放的晶格使得锂嵌入与在基于NiO的结构相比更加容易。但是，钒离子的存在导致强烈的黄色的产生。该黄色只由锂嵌入轻微地调制，并且在大部分可见光区域表现出合理的阴极电致变色效应，因此限制使用该材料作为对电极层能够达到的最大透射率。人们尝试通过用其他组分掺杂氧化钒来降低着色的程度，这通过降低对电极层的电荷能力而降低了电致变色效率。这种掺杂以降低光学密度调制的范围为代价而形成了具有更高漂白状态透射率的装置。
[0008]仍然需要改进的电致变色涂层，特别是包含固态的、无机的薄膜以及金属氧化物或含有金属氧化物的薄膜的电致变色涂层。[0009]前述相关领域的例子和其中涉及的限制是说明性的而非排他性的。在阅读本说明书以及研究附图之后，相关领域的其他限制会对于本领域技术人员来说变得清晰。
【发明内容】
[0010]以下实施例及其方面是结合系统、工具和方法来描述和说明的，它们是示例性和说明性的，并不限定范围。在多个实施例中，减少或消除了上述问题中的一个或多个，而其他实施例则指向其他改进。
[0011]示例性的实施例描述了一种电致变色装置，该装置包含由混合氧化物组成的对电极。在一些实施例中，所述电致变色装置由五个连续的层组成，这些层包含两个导电层、一个电致变色层、一个离子导体层以及一个对电极层。
[0012]通过非限制性的例子的方式，一个实施例包含了一种电致变色装置，该装置包含:(a)第一电极，包含电致变色层或对电极层中的一个；(b)第二电极，包含所述电致变色层或所述对电极层中的另一个；(C)离子导体层，用于在所述第一电极和所述第二电极之间传导离子；(d)第一导电层；以及(e)第二导电层；所述第一电极和所述第二电极以及所述离子导体层被夹在所述第一导电层和所述第二导电层之间；所述对电极层包含至少一种通式为LixNi (II) PyNi(III)yMzOa的混合氧化物，其中M是金属，X是约0至约10，y是约0至约 I，z 是约 0 至约 10, a 是约(0.5x + I + 0.5y + z)至约(0.5x + I + 0.5y + 3.5z)。
[0013]在一些实施例中，所述混合氧化物的通式为LixNi (II) (1_y)Ni (III) (y)M(A)z0(1+Q.5x+Q.5y+1.5z)，其中A是金属M的氧化态。在一些实施例中，M(A)选自Al (III)、Sc (III)、Cr(III)、Co (III)、Y(III)、Rh (III)、In (III)、La(III)、Ce (III)、Nd(III)和 Sm(III)。
[0014]在一些实施例中，所述混合氧化物的通式为LixNi (II) (1_y)Ni (III) (y)M(A)
z^(l+0.5x+0.5y+2z)，
其中A是金属M的氧化态。在一`些实施例中，M(A)选自Si (IV)、Ti (IV)、Mn (IV)、Zr (IV)、Sn (IV)、Ce (IV)、Hf (IV)、Re (IV)和 Ir (IV)。
[0015]在一些实施例中，所述混合氧化物的通式为LixNi (II) (1_y)Ni (III) (y)M(A)z0(1+Q.5x+Q.5y+2.5z)，其中A是金属M的氧化态。在一些实施例中，M(A)选自V(V)、Nb (V)、Sb (V)、Ta (V)和 Pa (V)。
[0016]在一些实施例中，所述混合氧化物的通式为LixNi (II) (1_y)Ni (III) (y)M(A)
zO(l+0.5x+0.5y+3z)，
其中A是金属M的氧化态。在一些实施例中，M(A)选自Cr (VI)、Se (VI)、Mo(VI)、Te (VI)和 W(VI)。
[0017]在一些实施例中，所述混合氧化物是Li2.3Ni(II)(a5)Ni(m)(a5)Y(m)a30a，其中a是如本文所定义的。在一些实施例中，所述混合氧化物是Li2.3Ni (II) (0.5)Ni (III) (0.5)Y(III)a3O3T
[0018]在一些实施例中，所述混合氧化物是Li2.3Ni (II) (0.5)Ni (III) (0.5)Zr (IV)0.30a，其中a是如本文所定义的。在一些实施例中，所述混合氧化物是Li2.3Ni (II) (0.5)Ni (III) (0.5)Zr(IV) 0.303 25。
[0019]在一些实施例中，所述混合氧化物是Li2.3Ni (II) (0.5)Ni (III) (0.5)Hf (IV)0.30a,其中a是如本文所定义的。在一些实施例中，所述混合氧化物是Li2.3Ni (II) (0.5)Ni (III) (0.5)Hf (IV)0.A.25。
[0020]在一些实施例中，所述混合氧化物是Li2.3Ni (II) (0.5)Ni (III) (Q.5)Zr(IV)0.294Hf (IV) 0.006 Oa，其中a是如本文所定义的。在一些实施例中，所述混合氧化物是Li2.3Ni (II)(0.5)Ni (HI) (0.5)Zr (IV) 0.294 Hf(IV)atltl6 03.25，其中可以相信，该最终组合物反映了在商用级别的锆起始材料中通常遇到的铪杂质的水平。
[0021]在一些实施例中，所述混合氧化物是Li2.3Ni (II)(Q.5)Ni (III)((l.5)Ta(V)Q.30a，其中a是如本文所定义的。在一些实施例中，所述混合氧化物是Li2.3Ni (II) (0.5)Ni (III) (0.5)Ta (V) 0 303 4。[0022]在一些实施例中，所述混合氧化物进一步掺杂有额外的金属或金属氧化物。在一些实施例中，其中所述混合氧化物在约450nm的光波长处黑暗状态的光密度至少为约IOMm ^在一些实施例中，所述混合氧化物在约450nm的光波长处漂白状态的光吸收小于约0.5MHT1。在一些实施例中，所述混合氧化物的折射率至少为约2.0。在一些实施例中，所述对电极层的厚度为约80nm至约500nm。在一些实施例中，所述厚度为约IOOnm至约320nm。在一些实施例中，所述混合氧化物是基本上无定形的。在一些实施例中，所述混合氧化物是由反应溅射沉积而制备的。在一些实施例中，所述混合氧化物是由直流电磁控反应溅射沉积(d.c.magnetron reactive sputter deposition)而制备的。在一些实施例中，所述电致变色装置被结合进绝缘玻璃单元。
[0023]另一个非限制性的实施例包含一种绝缘玻璃单元，所述单元包含如本文所述的电致变色装置以及另一个和所述电致变色装置分离的玻璃面板。
[0024]另一个非限制性的实施例包含一种通过反应溅射沉积将本文所述的混合氧化物沉积在基底上的方法，其中所述基底可以是玻璃、塑料、层压材料、电致变色装置、薄膜或金属。
[0025]另一个非限制性的实施例包含一种制备电致变色装置的方法，所述方法包含:(a)提供第一导电层；(b)在所述第一导电层上沉积电致变色层或对电极层中的一个，从而提供第一沉积电极；(C)在所述第一沉积电极上沉积离子导体层；(d)在所述离子导体层上沉积所述电致变色层或所述对电极层中的另一个，从而提供第二沉积电极；(e)在所述第二沉积电极上沉积第二导电层；其中所述对电极层包含通式为LixNi(II)1INi(III)yMzOa的混合氧化物，其中M是金属，X是约0至约10，y是约0至约1，z是约0至约10，a是约(0.5x + I + 0.5y + z)至约(0.5x + I + 0.5y + 3.5z)。在一些实施例中，所述方法进一步包含:将锂沉积进所述离子导体层或所述对电极层中的一个。
[0026]在一些实施例中，所述混合氧化物的通式为LixNi (II) (1_y)Ni (III) (y)M(A)z0(1+Q.5x+Q.5y+1.5z)，其中A是金属M的氧化态。在一些实施例中，M(A)选自Al (III)、Sc (III)、Cr(III)、Co (III)、Y(III)、Rh (III)、In (III)、La(III)、Ce (III)、Nd(III)和 Sm(III)。在一些实施例中，所述混合氧化物的通式为LixNi (II) (1_y)Ni (III) (y)M(A)z0(1+Q.5x+Q.5y+2z)，其中A是金属M的氧化态。在一些实施例中，M(A)选自Si (IV)、Ti (IV)、Mn (IV)、Zr (IV)、Sn (IV)、Ce (IV)、Hf (IV)、Re (IV)和Ir(IV)。在一些实施例中，所述混合氧化物的通式为LixNi (II)(1_y)Ni(III)(y)M(A)z0(1+(l.5x+(l.5y+2.5z)，其中A是金属M的氧化态。在一些实施例中，M(A)选自V(V) ,Nb(V) ,Sb (V) ,Ta(V)和Pa(V)。在一些实施例中，所述混合氧化物的通式为LixNi (II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)z0(1+(l.5x+a5y+3z)，其中A是金属M的氧化态。在一些实施例中，M(A)选自Cr (VI)、Se (VI)、Mo (VI)、Te(VI)和W(VI)。在一些实施例中，所述对电极由直流电磁控反应溅射而沉积的。[0027]另一个非限制性的实施例包含一种电致变色装置，所述装置包含:(a)第一电极，包含电致变色层或对电极层中的一个；(b)第二电极，包含所述电致变色层或所述对电极层中的另一个；(C)离子导体层，用于在所述第一电极和所述第二电极之间传导离子；(d)第一导电层；以及(e)第二导电层；所述第一电极和所述第二电极以及所述离子导体层被夹在所述第一导电层和所述第二导电层之间；所述对电极层包含至少一种通式为LixNi (II)1Ji (III)yMzOa的混合氧化物，其中M是金属，X是约0至约10，y是约0至约1，z是约0至约10，a是约0至约10。
[0028]除了上述方面和实施例之外，参照附图并通过研究以下说明，进一步的方面和实施例将会变得清晰。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]参照附图描述了示例性的实施例。这里公开的实施例和附图将被认为是说明性的，而非限制性的。
[0030]图1示出了一种外电路，它驱动电子从对电极(CE)经过外部透明导体(TC)到达电致变色层(EC)。
[0031 ] 图2a_2c说明了对电极层的结构。
[0032]图3说明了各种混合氧化镍材料的软X-射线吸收光谱。
[0033]图4说明了使用臭氧处理氧化镍材料的结果。
[0034]图5a是Liu1NiWa21Ox材料的裂缝边缘的扫描电子显微镜照片。
[0035]图5b说明了Lk81NiWa21Ox材料的X-射线衍射图样。
[0036]图6比较了 LUiWa21Ox材料和其他混合的氧化镍的软X-射线吸收光谱。
[0037]图7a比较了 80nm厚、Icm2的Li2.34NiZrQ.280x样品的循环伏安图和相应的670nm光传输信号。
[0038]图7b比较了 80nm厚、Icm2的Lih81NiWa21Ox样品的循环伏安图和相应的670nm光
传输信号。
[0039]图7c描绘了对应于图7a和b中的循环伏安图的沉积状态的、漂白和黑暗状态的光学光谱。
[0040]图7d描绘了对应于图7a中的循环伏安图和光传输响应的、处于漂白和黑暗状态的 Li2.S4NiZra28OdA图片。
[0041]图8示出了通过Li2.34NiZrQ.280x材料的循环伏安图和相应的670nm光传输。
[0042]图9a和9b描绘了用于从完全黑暗状态漂白的、670nm光的光传输的变化。
[0043]图1Oa-1Of 描绘了 Li2.S4NiZra28Oj^P Lih81NiWa21OxM料的 X 射线光电子能谱(XPS)0
[0044]图1la提供了 Li2.34NiZrQ.280x材料的软X-射线光谱。
[0045]图1lb描绘了在Li2.34NiZrQ.280x层上形成的表面过氧化锂的结构。
[0046]图12a_12c描绘了 NiZrxOy材料的循环伏安图和相应的670nm光的传输信号。
[0047]图13a和13b描绘了 LixNiOx材料的电致变色切换结果。
[0048]图14a和14b说明了 Li2.34NiZrQ.280x材料的X射线吸收光谱。
[0049]图15a和15b说明了 Lih81NiWa21Ox材料的X射线吸收光谱。[0050]图16说明了 Ni (II)O纳米晶体尺寸用于某些材料的趋势。
【具体实施方式】
[0051]这里描述的实施例提供一种具有对电极的电致变色装置，它在完全嵌入状态(fully intercalated state)提供高透射率,并且能够长期稳定,适于用作商业产品。
[0052]如这里所使用的，术语“漂白状态(bleached state)”指至少部分透明或至少部分无着色的电致变色材料的状态。
[0053]如这里所使用的，术语“抗衡离子(counter ion)"指可移动的、可运输的、带正电的离子，例如H+ (质子)或Li+ (锂离子)。
[0054]如这里所使用的，术语“电致变色效率”指每单元面积转移的每电荷量的光密度变化。
[0055]如这里所使用的，术语“嵌入(intercalation)”指分子、原子或离子可逆地插入进晶格。
[0056]如这里所使用的，术语“锂”指元素锂、它的盐、氧化物、配位络合物和螯合物。“锂”也可以指锂离子。
[0057]如这里所使用的，术语黑暗或完全着色状态的“光密度”指在给定波长下、或者在特定波长范围内，漂白状态的光透射率除以黑暗状态的透射率的自然对数。
[0058]如这里所使用的，术语漂白状态的“光密度”指在给定波长下、或者在特定波长范围内，100%透射率除以漂白状态的透射率的自然对数。
`[0059]如这里所使用的,术语特定层的“比光密度(specific optical density)”指光密度除以该层的厚度。
[0060]如这里所使用的，术语“溅射”指一种物理过程，在固体的靶材料中的原子借此由于该材料通过高能离子的轰击而被喷射进稀薄的气体等离子体相。“溅射”会在薄膜沉积中关于它的用途而被讨论。
[0061]图1示出了五层的电致变色装置的横截面。在一些实施例中，所述装置具有至少以下连续的层:电致变色层(“EC”)30，它在氧化或还原时其吸收或反射会产生变化；离子导体层(“1C”)32，它作为电极，使得当阻断电子式电流时允许离子通过；对电极(“CE”)28，它作为当该装置处于漂白状态时离子的储存层；以及两个导电层(“0/’)24和25，它们作用来将电势施加至该电致变色装置。前述层的每一个都被连续地施加在基底34上。
[0062]低压电源22通过导电线的方式被连接至该装置。为了改变窗口 20的光学特性，在一些实施例中，电势可以被施加穿过该分层结构。电源的极性会控制被制造的电势的性质，并因此控制离子和电子流的方向。所制造的电势会使离子从对电极层28流动经过离子导体层32直到电致变色层30，从而使得电致变色层30转换至着色状态，从而使得窗口 20的透明度被降低。
[0063]被用于导电层24和26的材料是本领域技术人员熟知的。示例性的导电层材料包括氧化铟、氧化铟锡、被掺杂的氧化铟、氧化锡、被掺杂的氧化锡、氧化锌、被掺杂的氧化锌、氧化钌、被掺杂的氧化钌等的涂层，以及基本上透明的所有金属薄涂层，例如过渡金属(包括金、银、铝、镍合金等)。还可能采用多层涂层，例如在TEC-Glass?的商标名下能够由皮尔金顿(Pilkington)得到的、或者在SUNGATE? 300和SUNGATE? 500的商标名下能够由PPG工业公司得到的涂层。导电层24和26也可以是复合导体，它通过如下方法制备:将高导电性的陶瓷和金属线或导电层图案放置在基底的一个面上，然后用透明的导电材料(例如氧化铟锡或被掺杂的氧化锡)对其进行涂覆。可以通过适当的防反射性或保护性的氧化物或氮化物层进一步处理所述导电层。
[0064]在一些实施例中，被选择来用于导电层26的材料和被选择来用于导电层24的材料是相同的。在其他实施例中，被选择来用于导电层26的材料和被选择来用于导电层24的材料是不同的。
[0065]在一些实施例中，被使用的导电层是透明的氧化铟锡层。通常，导电层26被置于基底上，该基底具有合适的光学、电学、热学和机械性能，它例如是玻璃、塑料或镜面材料，导电层作为涂层，其厚度为约5 nm至约10,000 nm,并且优选约10 nm至约1,000 nm。但是，该导电层可以采用任意厚度，只要能为电致变色装置提供足够的电导性并且不明显地干扰所需的光的传输。再者，导电层24通常是沉积在对电极层28上的电致变色装置的最终的层。被用来提高光学特性、或者提供湿气或划伤抗性的其他被动层可以被沉积在该主动层的顶部。这些导电层以常规方式被连接至电力来源。
[0066]电致变色层30 (“EC层”或“EC”)可以由包含无机和有机的电化学活性材料的无机、有机共混物和/或复合物的材料组成，使得该EC层能够接收从CE层28传输的离子。示例性的无机金属氧化物电化学活性材料包含W03、V2O5, MoO3> Nb2O5, TiO2, CuO、Ni203、lr203、Cr2O3, Co2O3, Mn2O3、混合的氧化物(例如W-Mo氧化物、W-V氧化物)。本领域技术人员会认识到，前述金属氧化物的每一个都可以适当地掺杂有锂、钠、钾、钥、钒、钛和/或其他合适的金属或含有化合物的金属。在优选的实施例中，EC层30选自WO3或被掺杂的W03。
[0067]EC层30的厚度可以根据被选择的电化学活性材料而改变。但是，EC层30的厚度通常为约500埃(Angst rom)至约20，000埃，优选约3400埃至约5500埃。
[0068]覆盖电致变色层30的是离子导体层32。离子导体层32由固体电解质组成，它能够允许离子通过该层而迁移。离子导体层32必须具有足够的离子传输特性，以允许离子(优选锂离子)迁移通过。任何材料都可以被用于离子导体，只要它允许离子从对电极层28通过至电致变色层30。在一些实施例中，离子导体层包含基于硅酸盐的结构。在其他实施例中，特别适于锂离子传输的合适的离子导体包含但不限于:硅酸锂、锂铝硅酸盐、锂铝硼酸盐、硼酸锂、锂锆硅酸盐、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂、氮化锂、氟化锂铝，以及其他基于锂的陶瓷材料、二氧化硅、或硅氧化物。可以使用其他合适的离子传导材料，例如二氧化硅或氧化钽、以及基于锂-稀土-过渡金属氧化物的广泛选择的复杂的、石槽石状和/或钙钛矿状的材料。整个离子导体层可以由多个组成层组成，这些组成层为交替或不同的材料，它包含在至少一对相邻的层之间的反应产物。在一些实施例中，离子导体层的折射率和厚度被选自来在最小化电子式电流的同时最大化光透射率。在一些实施例中，离子导电层32具有低的电子电导率或不具有电子电导率。在一些实施例中，离子导体层及其与相邻的对电极层和电致变色层的界面的组合被认为作用来有效地阻断电致变色运作的电势范围内的电子式电流的流动。优选的离子导体材料是由溅射法或溶胶凝胶法制备的锂-硅-氧化物。
[0069]IC层32的厚度可以根据材料而变化。但是，IC层32的厚度通常为约100埃至约700埃，优选厚度为约200埃至约600埃，最优选厚度为约325埃至约475埃。
[0070]对电极层28 (“CE层”或“CE”)能够储存锂并然后响应于适当的电势而释放锂，以传输至电致变色层30。在一些实施例中，对电极能够阳极变黑，使得该材料能够被用作互补的对电极，以用于阴极着色的电致变色材料(例如氧化钨)。
[0071]在一些实施例中，对电极层28包含通式为LixNiyMzOa的材料，其中M是金属，x是约0至约10, y是约0至约I, z是约0至约10,并且a是从约(0.5x + I + 0.5y + z)至约(0.5x + I + 0.5y + 3.5z)。该金属可以是铝、钪、铬、钇、铑、铟、镧、铈、钕、钐、锆、硅、钛、猛、锡、铪、铼、铱、银、银、铺、钽、镤、铬、硒、钥、締、鹤、或铀。根据该通式，材料的例子包含 LixNiyTaz0a、LixNiyNbz0a、LixNiyZrz0a、以及 LixNiyHfzOa,并且 x 是约 0 至约 10，y 是约 0 至约I，z是约0至约10,并且a是从约(0.5x + I + 0.5y + z)至约(0.5x + I + 0.5y +
3.5z)o
[0072]在一些实施例中，所述CE材料被选择使得它满足以下条件的至少一个:Ca)氧化态的离子电荷大于或等于+3 ； (b)相应的氧化物的氧化物稳定性或形成能(形成的吉布斯自由能)大于或等于约500 kj/摩尔；(c)在鲍林标度的电负性小于约1.3 ;(d)离子半径小于或等于约130 pm ； (e)相应的氧化物的带隙能量大于约4 eV ； (f )相应的氧化物的大约可见区域上可以忽略不计的光吸收；(g)以晶格间距大于约0.3 nm为特征的开放的晶格或氧化物结构；(h)温度高至约900K的氧化镍对相应的氧化物的相对不溶性；(k)相应的锂金属氧化物的锂离子传导性大于约lxl0_9 Scm_2。 [0073]在一些实施例中，所述CE材料具有通式LixNi (II) (1_y)Ni (III) (y)M(A) z0a，其中M是上述金属汸是该金属M的最有利的氧化态出是1、1.5、2、2.5、或3，这取决于氧化态A;并且X和z的每个都为约0至约10，y为约0至约1，a为约0至约10。
[0074]在一些实施例中，所述CE材料具有通式LixNi (II) (1_y)Ni (III) (y)M(A)
z^(l+0.5x+0.5y+Bz)，
其中M是上述金属汸是该金属M的最有利的氧化态出是1、1.5、2、2.5、或3，这取决于氧化态A ;并且X和z的每个都为0至10，而y为0至I。在这些实施例中，总和(I+ 0.5x + 0.5y + Bz)被认为提供了氧的化学计量的估算。CE层的材料的精确的化学计量公式被认为最终取决于电致变色的状态(被变黑或被漂白)，因为当该材料从黑暗切换为漂白的时候锂移动进该材料。但是，通常，人们相信，该材料对于氧含量会落入亚化学计量至超化学计量的广泛范围中。在一些实施例中，化学计量的范围可以改变多至约30%。因此，金属种类M的氧化态A被理解为金属种类M的主要氧化态，其中本领域技术人员会理解的是，小比例的其他氧化态会存在于该材料中。对于源于溅射沉积以及其它高能量沉积过程的热力学亚稳态材料、参与可逆的电化学过程的材料、以及高内部界面表面积的材料来说，这尤其如此。通常，对于上面列出的化学计算式，B = A/2。B表示被需要来平衡、引起、或中和“形式电荷”或金属种类M的氧化态A的氧的化学计量，其中一个氧原子的“形式电荷”被取值为-2。例如，当M(A) = Zr(IV)时，M = Zr并且氧化态或形式电荷A= +4。在这里，两个氧原子的总的形式电荷是-4，它被需要来平衡形式电荷A= +4。
[0075]在一些实施例中，X从约I至约4 ；y从约0.1至约I ;并且z从约0.05至约2。在其他实施例中，X从约1.5至约3 ；y从约0.4至约0.95 ;并且z从约0.15至约I。在其他实施例中，X从约2至约2.5 ；y从约0.6至约0.9 ;并且z从约0.2至约0.5。
[0076]在一些实施例中，A是I1、II1、IV、V或VI。在其他实施例中，A是II1、IV或V。在其他实施例中，A是IV。
[0077]在一些实施例中，M是 Mg(II) ,Y(III)、La(II1、Ce (III)、Si (IV)、Ti (IV) ,Zr(IV)、Hf (IV)、Ir (IV)、Nb (V)、Ta (V)、Mo (VI)或 W (VI)。在其他实施例中，M 是 La (III)、Ce (III)、Zr (IV)、Hf (IV)、Nb (V)或 Ta (V)。在其他实施例中，M 是 Zr (IV)或 Hf (IV)。
[0078]在一些实施例中，CE材料具有通式LixNi (II) (1_y)Ni (III)wM(A)
zO(l+0.5x+0.5y+l.5z)，
其中 M 选自 Al (III)、Sc (III)、Cr(III)、Co (III)、Y(III)、Rh(III)、In(III)、La(III)、Ce(III) ,Nd(III)以及 Sm(III)。
[0079]在一些实施例中，CE材料具有通式 LixNi (II) (1_y)Ni (III) (y)M(A) z0(1+Q.5x+Q.5y+2z)，其中 M 选自 Si (IV)、Ti (IV)、Mn (IV)、Zr (IV)、Sn (IV)、Ce (IV)、Hf (IV)、Re (IV)以及 Ir (IV)。
[0080]在一些实施例中，CE材料具有通式 LixNi (II) (1_y)Ni (III) (y)M(A) zO(1+0.5x+0.5y+2.5z)，其中 M 选自 V (V)、Nb (V)、Sb (V)、Ta (V)以及 Pa (V)。
[0081]在一些实施例中，CE材料具有通式 LixNi (II) (1_y)Ni (III) (y)M(A)z0(1+Q.5x+Q.5y+3z)，其中 M 选自 Cr (VI)、Se (VI)、Mo (VI)、Te (VI)以及 W (VI)。
[0082]在一些实施例中，所述材料是Li2.3Ni (I I) (Q.5)Ni (111) (Q.5) Y (111) 0.303.:。
[0083]在一些实施例中，所述材料是Li2.3Ni (II) (0.5)Ni (III) (0.5)Zr (IV) 0.303.25。
[0084]在一些实施例中，所述材料是Li2.3Ni (II) (0.5)Ni (III) (0.5)Hf (IV) 0.303.25。
[0085]在一些实施例中，所述材料是Li2.3Ni (II) (0.5)Ni (III) (0.5)Zr (IV) 0.294 Hf (IV)0.006`O3.25°
[0086]在一些实施例中，所述材料是Li2.3Ni (II) (0.5)Ni (III) (0.5)Ta(V) 0.303.4。
[0087]可以相信，现有技术的材料在波长范围内改变光密度(即光吸收的增加)，该范围从蓝色(约450nm至约500nm)至紫外光(小于约430nm)，使传输的太阳光变棕色。在光密度的这种调制互补于氧化钨(或包含电致变色层的任何其他材料)，它表现出光密度上的可逆变化，主要从红色(约640nm)至红外线的波长范围(大于约740nm)，使传输的光变蓝。
[0088]与现有技术的混合氧化物相比，可以相信，本申请描述的混合氧化物在光谱的蓝色波长区域具有提高的光透射率，特别是当被使用在CE层的混合氧化物处于漂白状态的时候。其结果是，可以相信，这些材料可以被用来制造颜色上显得更接近“水白色”的电致变色装置，亦即，比结合有现有技术的CE材料的现有技术的电致变色装置较少黄色。可以相信，这可以在没有额外的色彩平衡过滤介质辅助的情况下实现(虽然，过滤器和其他光学增强装置可能仍然包含在电致变色装置或者包含有该装置的IGUs中)。
[0089]可以相信，当本发明描述的混合氧化物CE材料作为互补的对电极被用在电致变色装置中时，通过用于工作电极的氧化钨，通过对电极的蓝光吸收以及通过氧化钨的红光吸收的结合会产生在背对阳光时会表现出中性灰色的电致变色窗口涂层，有效地作为可变的中性密度滤光器，且传输的光接近白色但比入射光处于更低的密度。
[0090]本申请描述的CE材料(特别是Li2.3Ni (II)a5Ni (III)a5Zra29(^73)与现有技术的CE材料相比表现得(I)漂白更完全，以及/或者(2)漂白更可逆。其结果是，在达到用于黑暗状态的可比的光密度水平之后，所述材料在漂白状态表现出更高水平的光传输。再者，漂白状态的透射率似乎不会随着在黑暗状态和漂白状态之间的长期循环而衰退。实际上，可以相信，对纳米晶体NiO (II)材料(它由Zr(IV)和Li(I)离子掺杂而形成)的基本晶体结构和电子态的改进相信是可逆性改善的原因。
[0091]在约450nm的光波长下，本申请公开的混合氧化物CE材料的黑暗状态的比光密度可以根据所选择的材料而变化。但是，在约450 nm的黑暗状态中，混合氧化物CE材料的比光密度通常为约5 u nT1至约20unT1,优选约8 u nT1至约12u nT1。在一些实施例中，所述混合氧化物CE材料在约450 nm的光波长下，在黑暗状态的比光密度为约IOMm、
[0092]在约450nm的光波长下，本申请公开的混合氧化物CE材料的漂白状态的比光密度可以根据所选择的材料而变化。但是，在漂白状态中，混合氧化物CE材料的比光密度通常为约0.1 u nT1至约1u nT1,优选小于约0.1 unT1至约0.5 u nT1。在一些实施例中，本申请公开的混合氧化物CE材料在约450 nm的光波长下漂白状态的比光密度小于约0.5Mm、在其他实施例中，本申请公开的混合氧化物CE材料在约450 nm的漂白状态的光透射率为大于约60%至约99%(假设CE层的厚度为约200nm)，并且在一些实施例中为约75%至99%。
[0093]在一些实施例中，本申请公开的混合氧化物CE材料的混合电子和离子导电性为约ICT11 ScnT1至约ICT6 ScnT1,优选大于约ICTw ScnT1。在一些实施例中，对于约160nm厚的薄膜，所述混合氧化物CE材料的锂电荷容量为约10 mC/cm2至约100 mC/cm2,这取决于所选择的组分。
[0094]在一些实施例中，本申请公开的混合氧化物CE材料的折射率为约1.7至约2.5，这取决于所选择的组分，以匹配EC叠层的相邻薄膜的折射率。
[0095]在一些实施例中，当所述混合氧化物CE材料被结合进电致变色装置时，该装置在约450 nm的光波长下的电致变色效率可以为约10cm2/C至约80cm2/C，这取决于被选择用于EC层30和CE层28的材料以及它们各自的厚度。
[0096]在一些实施例中，被选择用于CE层的材料通常其光学带隙能量为至少约3eV。在其他实施例中，被选择用于CE层的材料的带隙能量通常可以是约2.5eV至约6eV，这取决于被选择的材料。
[0097]在一些实施例中，本申请公开的混合氧化物CE材料中的镍的至少约50%位于纳米晶体的表面。在一些实施例中，NiO纳米晶体的尺寸为约3nm至约12nm。在其他实施例中，NiO纳米晶体的尺寸为约4nm至约10nm。在其他实施例中,NiO纳米晶体的尺寸为约5nm至约 8nm。
[0098]对电极层28的厚度根据电致变色装置的用途和所需的透射率范围是可变的。因此，该厚度可以是约80nm至约500nm。在一些实施例中，该厚度是约IOOnm至约320nm。在其他实施例中，该厚度是约120nm至约240nm。在一些实施例中，这些范围可以和商y/ (x+z)成反比。
[0099]包含所述CE材料的对电极的厚度也可以随着氧化钨层的厚度和整个电致变色涂层需要的光密度电荷而变化。对于0.2的y/(x+z)值和约500nm的氧化钨层厚度，或者优选的200nm的对电极厚度，优选的厚度可以被表达为:(2*d*y) / (x+z)，其中d是氧化钨层以纳米计的厚度。
[0100]例如，(2*500nm*0.5)/ (2.3+0.3)=192nm。换句话说，当氧化鹤层被设计成约500nm厚时，为了使黑暗状态的传输水平小于约1.5%，并且光密度变化为约1.6，则包含CE材料的对电极层应该为约192nm厚。
[0101]该量相信是与主要的光吸收种类Ni (III)的浓度成比例的。在一些实施例中，对y/(x+z)的值是约0.2。对于更高浓度的Ni (III)，该层可能需要更薄，但对于较稀释的、更小的浓度，该层可能需要更厚，以提供相同调制的光密度。
[0102]在一些实施例中，混合氧化物处于无定形状态。在其他实施例中，混合氧化物处于结晶状态。在其他实施例中，混合的锂镍金属氧化物可以处于混合的无定形和结晶状态。例如，组成该混合氧化物的材料的50%可以处于无定形状态。在不希望被任何特定理论束缚的前提下，在一些实施例中，所述混合氧化物是无定形基质中的纳米复合物或纳米晶体的分散体。在一些实施例中，并且同样在不希望被任何特定理论束缚的前提下，所述混合氧化物由嵌入在Li20、Ni (III)O372和M(A)0x/2的无定形基质中的Ni (II)O纳米晶体组成。在存在纳米晶体的实施例中，可以相信，它们落入约3nm至约10 nm的狭窄的尺寸范围内。
[0103]另一个实施例是用于提供一种制备对电极层的方法，该对电极层用于与电致变色装置相关地使用，该装置包含如本申请所述的混合氧化物。所述混合氧化物CE材料通常可以根据在US2009/0057137中描述的方法而制备和/或沉积，其全文以引用的形式合并入本文中。
[0104]在一些实施例中，本申请描述的CE材料通过直流电磁控反应溅射沉积而制备，该方法通常被用来涂覆具有高性能光学涂层的窗口玻璃。在一些实施例中，导电的陶瓷或金属靶被溅射，以将作为原子流的靶材料喷射入低压、部分真空、部分离子化的等离子体或辉光放电。这些原子沉积至离该靶几厘米的基底上。该方法被称为反应溅射沉积，是因为金属原子在它们向基底移动时与溅射气体(通常是氧气)反应，或者在一些实施例中一旦它们到达基底就与溅射气体反应，以形成氧化物。
[0105]本质上，所述靶由陶瓷复合材料、或者烧结的金属合金组成，它们的组分被配方来配合所涉及的对电极材料的锂、镍和M组分。氧气作为气体被投入该沉积过程，并以约10%至约90%的比例被稀释在氩气中。金属原子由快速的氩气和氧气离子被溅射出溅射靶，这些离子已经由几百伏数量级的电场被朝靶表面加速。被溅射进真空的靶原子在它们向基底的路上或者在正在生长的薄膜的表面与氧气反应。在一些情况下，完整的金属氧化物分子被从溅射靶射出，而非金属原子。溅射过程真空容器中的压力是约2至约20豪托(mTorr)。所述靶本身富含与所需的薄膜组合物相关 的锂，以向溅射室的墙壁补偿锂损失。
[0106]在一些实施例中，所述混合氧化物CE材料被沉积在缓冲层上，该缓冲层(或一些其他中间层)位于CE层和离子导体层之间。
[0107]在一些实施例中，在沉积在离子导体层(或者上述缓冲层或中间层)上之后，额外的锂被嵌入该CE材料。锂的沉积是通过湿化学方法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积、物理气相沉积、或反应性溅射中的一个来完成的。
[0108]通常，电致变色装置的基底34由透明的玻璃或塑料组成，它们例如是丙烯酸类、聚苯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯(CR39，可由宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司得到)、SAN (苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰胺等。所述透明基底34优选是透明或有色的钠钙玻璃，优选浮法玻璃。如果采用塑料，则优选使用硬质涂层来进行磨损保护和屏障保护，该涂层例如是二氧化硅/硅耐磨涂层、类金刚石保护涂层等，例如在塑料玻璃领域中熟知的涂层。通常，所述基底的厚度为约0.01 mm至约10 mm，并且优选约0.1 mm至5 _。但是，可以提供起作用的电致变色装置的任何厚度的任何基底都可以被米用。
[0109]可以理解的是，对电极层28和电致变色层30可以在图1的整体结构中被反转。但是，如果对CE层28和EC层30被反转，则必须调整被施加的电势的极性，以保证能够维持层的正确极性。[0110]如本领域技术人员所知，本申请描述的电致变色装置可以被结合进绝缘玻璃单
J Li o
[0111]本申请描述的电致变色装置可以与辐射传感器(例如，可见光和阳光)和能源管理系统结合，以自动地控制它们的透射和反射。
[0112]本申请描述的电致变色装置可以通过太阳能电池、热电源、风力发电机等来供电，以使它们自我维持。这些也可以被结合进电荷储存装置(例如电池、可充电电池、电容器或其他装置)。当电源的主电源被切断时，所述电荷储存装置可以被用作自动的备份电源。
[0113]所述电致变色装置还可以被用作显示器或监视器中的过滤器，以降低环境光强度，例如在监视器或显示器表面发生的刺眼阳光。因此，所述装置可以被用来增强显示器和监视器的图像质量，特别在光线良好的条件下。
[0114]这些电致变色装置还可以被用作具有有利的宽广的可视面积和高对比度的显示器，因为不像在常规的液晶显示器中那样需要偏振片。所述装置还可以被用作眼镜或太阳镜。
[0115]另一个示例性的实施例提供了一种在基底上制备混合氧化物的方法。
[0116]另一个示例性的实施例提供了一种制备包含对电极的电致变色装置的方法，该对电极由本申请描述的混合氧化物组成。第一导电层26通过本领域已知的方法并且根据前述的导体层的需要的特性而被沉积在基底34上。
[0117]电致变色层30然后通过湿化学方法、化`学气相沉积和/或物理气相沉积(例如溶胶-凝胶法、金属有机物分解、激光烧蚀法、蒸发、电子束辅助蒸发、溅射、中频反应溅射、射频溅射、磁控溅射、DC溅射、PVD和CVD法等)被沉积在导体层26上。在优选的实施例中，所述电致变色层30通过中频反应溅射或DC溅射技术而被沉积。在一个实施例中，所述EC层30被沉积在被加热的第一导体层26上。
[0118]被沉积的电致变色层30可以由金属氧化物组成，这些氧化物包含钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物、钥氧化物或其被掺杂的变形。在优选的实施例中，被沉积的所述电致变色层30由WO3组成。在一些实施例中，被沉积的冊3可以含有化学计量过量或不足的氧气，这取决于选择的沉积方法和条件。在其他实施例中，所述WO3可以掺杂有适当的金属或金属化合物。
[0119]离子导体层32然后通过湿化学方法、化学气相沉积和/或物理气相沉积(例如溶胶-凝胶法、金属有机物分解、激光烧蚀法、蒸发、电子束辅助蒸发、溅射、中频反应溅射、射频溅射、磁控溅射、DC溅射、PVD和CVD法等)被沉积在EC层30上。在优选的实施例中，所述离子导体层通过溶胶凝胶法或反应性溅射而被沉积。
[0120]由混合的共溅射沉积的锂镍金属氧化物薄膜组成的对电极层28然后被沉积在IC层32 (或者前述的中间缓冲层)上。沉积该特定层的方法如本文所述。
[0121]第二导电层24然后通过本领域熟知的方法和如上述在第一导电层26的沉积中所描述地被沉积在锂化的CE层28上。
[0122]如已经被提及的，对电极层28和电致变色层30的位置在图1的整体结构中可以被反转。本领域技术人员可以理解，如果这些层被反转，则就必须被进行来产生每一层的步骤而言，制造所述装置的方法不会改变。本领域技术人员可以理解，以上被用来制造由共溅射沉积的锂镍金属氧化物材料组成的对电极的方法，可以被用来开发用于与任何电致变色装置相关的对电极。也就是说，被用来开发对电极的所述方法不被限制在本文所述的特定的电致变色装置中使用。再者，上述制造对电极的方法也可以被用来在任何表面(不仅仅是离子导体层或其他导电层)上沉积对电极。
[0123]关于CE材料和CE材料的制备的非限制性例子如下所述。这些例子不旨在限制本文描述的实施例的范围。
[0124]制备电极的非限制性例子:在埃EvoVac沉积系统上进行射频(RF)磁控溅射，该系统被容纳在氩气气氛下的手套箱中。从ACI合金公司购入三英寸直径的金属合金靶N1-Zr(80-20 at.%)和N1-W (80-20 at.%)，并且从Plasmaterials公司购入被支撑在钥垫板上的三英寸直径的陶瓷Li2O靶(99.9%)。用于金属靶和陶瓷靶的枪的功率分别是60W和45W。靶-基底的距离是10 cm并且在整个研究中保持不变，并且没有额外的加热被施加至基底。基础压力和总沉积压力分别是10-7托和2毫托。Ar/02气体混合物在整个研究中被固定在1/2。掺杂有氟的氧化锡(FTO)玻璃基底从Glass有限公司购入(TEC 15，1.5” x 0.82”X 2.3 mm)。所述基底先后用肥皂水、丙酮、异丙醇和去离子水清洗，然后在流动的氮气下干燥。
[0125]表征方法的非限制性例子:使用CuK a辐射在运作于45 kV和40 mA下的飞利浦X射线衍射仪型号PW1729上表征得到的薄膜的晶体结构。在Cary 6000i紫外线-可见光-近红外线光谱仪上进行透过率和反射率测量。和EDAX Genesis能谱仪(EDS)—起在JEOL JSM-7000F场发射扫描电子显微镜上进行场发射扫描电子显微(FESEM)。使用运行于14 kV和10 mA下的Al Ka X射线源在Kratos Axis HSi超X射线光电子能谱仪上进行X-射线光电子能谱测定(XPS)在FEI Technai G2 F20透射电子显微镜上进行透射电子显微(TEM)。
[0126]电致变色测量的非限制性例子:此前报导了测量的技术。简而言之，在液体电解质的半电池中测量电致变色特性，其中电极是溶解在碳酸丙烯酯(PC)中的I M高氯酸锂(LiC104)。在20 mV/s的扫描频率和相对于Li/Li+为1.7-4.2 V的电压范围下使用BioLogic VMP3多通道恒电位仪进行循环伏安法(CV)。在670 nm使用二极管激光器测量原位透光率。在相对于Li/Li+在1.7至4.2 V循环的电势阶跃下测量切换动力(亦即着色和漂白)，其中每个电势阶跃都维持2分钟。切换速度被定义为在一个电势阶跃内完成总透光率变化的约90%所需的时间。所有电化学测试都在手套箱中在氩气气氛下进行。样品从溅射室被转移至测试电池而不暴露至空气或水分。
[0127]实施例1 由RF磁控溅射制备的沉积状态的Li2 34NiZrtl 28Ox薄膜的结构表征结果示出于图2中。横截面扫描电子显微镜(SEM)图像(图2a)显示薄膜的厚度是大约80 nm，这比已经被报导的基于镍氧化物的阳极电极更薄。
[0128]图2b提供了沉积状态的Li2.34NiZra280x薄膜的X-射线衍射(XRD)光谱。在光谱中只观察到(200)峰，这表明氧化镍纳米晶体被优先沿〈100〉方向取向。此外，衍射角(2q=42.5° )被转向与面心立方NiO相关的较低的值，这表明由于晶格中Zr和Li的掺杂，基于氧化镍的材料的晶格常数被展开。
[0129]高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像被示出于图2c。氧化镍纳米晶体相信被嵌入在无定形基质中，这与在Liu1NiWa21Ox和多孔WO3薄膜中观察到的形貌相似。无定形基质已经被示出来在基于氧化镍的阳极电极材料中提供快速的Li+扩散通道。重要的是，约
0.216 nm、约0.217 nm和约0.218 nm的晶格距离稍稍大于立方体NiO的标准d200，这与在XRD光谱中观察到的转移相一致。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析证实了在Li和Ni之间的摩尔比是约2.3 (Li2.34NiZr0.28Ox)。
[0130]实施例2
X-射线吸收光谱(XAS)被用来考察在氧化镍的电子结构上Li和Zr的共掺杂效应。图3显示了与从Ni 2p至Ni 3d状态(包括2p3/2 (LIII)和2p1/2 (LII)自旋-轨道最终状态)的偶极跃迁相对应的几个基于氧化镍的薄膜的Ni L-边缘XAS的对比。由于从2p至3d轨道的直接偶极跃迁以及软X射线机制中的高分辨率，过渡金属的L-边缘XAS不仅对该金属的化合价敏感，还对特别由对称性、以及旋转和杂交控制的配体-3d相互作用的详细的热力学敏感。
[0131]虽然所有可能的最终状态的严格处理是复杂的，但过渡金属L-边缘的最显著的特征可以通过晶体场效应的引入由原子计算而得到。可以相信，由RF磁控溅射制造的NiOx薄膜的XAS光谱非常类似之前报导的氧化镍薄膜数据。在这里，NiOx XAS光谱代表从Ni(2p63d8)至Ni (2p53d9)的过渡，其中由XAS探测的最终状态被用于八面体配位中的单一Ni2+的原子多重计算而很好地描述(图3)。在Li和Zr掺杂时，高能量特征b (以及对于LIII边缘的e)被显著地增强。这与镍的氧化态中的形式增加相一致。特征b和e的强度的相似增强在臭氧暴露之后的NiOx薄膜中被观察到(图4)。沉积状态的氧化镍薄膜的臭氧处理先前被发现来增加较高氧化态的镍种类的量。但是，众所周知，光谱观测不能简单地被归因于在八面体环境中的Ni2+和Ni3+的线性组合，这是因为在掺杂后增加的空穴状态主要位于附06单元的氧轨道。因此，可以总结为，Li和Zr已经被成功地掺杂进氧化镍晶格，并且改造了它的电子结构。使用和Li2.34NiZra280x相同的溅射沉积条件制备包含Li/W添加剂的基于氧化镍的电极。Liu`1NiWa21Ox的化学式由ICP-MS确定。Liu1NiWa21CU^膜的厚度和晶体结构和Li2.34NiZr0.28Ox薄膜的相同(图5)。Li1.81Niff0.210x的XAS光谱证明了和在Li2.34NiZr0.280x中观察到的相似的共掺杂效应(图6)。
[0132]实施例3
比光密度=In (%Tb/%Tc) /厚度等式(I)。
[0133]在溶解于碳酸丙烯酯的I M LiClO4中循环的Li2.34NiZrQ.280x和Liu1NiWa21Ox薄膜电极的循环伏安法和原位透光率曲线示出于图7a和7b中。对于Liu4NiZra28Oj^PLiu1NiWa21Ox电极的电荷容量(由CVs确定)分别是21.8 mC/cm2和21.4 mC/cm2。可以相信，Li2.34NiZr0.280x和IA81NiWa21Ox的电荷容量可以通过改变薄膜厚度而容易地控制(改变)。Li2^4NiZr0 280x薄膜在约670 nm的原位光调制是约45%,相比之下Lih81NiWa21Ox薄膜为约35%。如由等式(I)所确定的，Li2.34NiZra280x薄膜的高比光密度(被定义为每微米的光密度)(8.1 mm1)能够和现有技术的多孔WO3薄膜(9.0 mm O相比。在不希望被任何特定理论束缚的前提下，可以相信，较高的比光密度能够使薄膜厚度降低，而不需包含光学对比特性，因此降低制造成本。应该注意的是，更厚的i2.34NiZra280x薄膜(约200 nm)表现出显著提高的光调制(在670 nm约72%)，同时保持最佳的漂白状态透明度(图8)。
[0134]在670 nm Li2.34NiZr0.28Ox 和 Lih81NiWa21Ox 的着色效率分别为大约 33 cm2/C 和大约31 cm2/C。重要的是，Li2.34NiZra280x薄膜的漂白状态比LUiWa21Ox薄膜更加透明。图7c提供了沉积状态的、漂白和黑暗的薄膜的紫外线-可见光-近红外线光谱(300-1500nm)。整体上，沉积状态的薄膜表现出相似的光学特征，不同的是Liu4NiZra28OjJ^膜具有更高的透光率，特别是对于小于约400 nm的福射波长。由于带隙和d_d跃迁吸收，当福射波长小于约800 nm时,氧化镍薄膜的透光率通常会下降。但是，该下降不在Li2.34NiZra280x薄膜的漂白状态发生。在与Li,81NiWa210x薄膜相关的紫外线-可见光区域，可以观察到Li2.MNiZra28OjJ^膜在漂白状态透明度的显著更大的反差。
[0135]当在电致变色装置的漂白状态需要高水平的透明度和接近无色时，有必要进行关于人眼的感知光线强度的相关确定。因此，使用图7c中的紫外线-可见光-近红外线数据，CIE定义的L*a*b*颜色坐标在实验方法中被具体计算,其中三个坐标L*a*b*代表颜色的亮度(L*)、它在红/洋红和绿色之间的位置(a*,负值表示绿色而正值表示洋红色)、以及它在黄色和蓝色之间的位置(b*，负值表示蓝色而正值指示黄色)。Liu4NiZra28Oj^PLi1.SiNiW0.210x的漂白状态的b*值分别被估计为约6.5和约12.6。低于8的b*值通常不能由人眼观察到，这表明Li2.34NiZrQ.280x的漂白状态接近无色(无残留黄色，图7d)。再者，Li2.34NiZr0.28Ox的漂白状态透光率在近红外区域被大大提高。整个光谱的透明度的提高使得能够更有效地控制太阳能热增益和自然光利用。
[0136]实施例4
在氧化镍阳极电极中的电致变色过程通常比在阴极WOx电极中更慢，可以相信，这阻止了分层的电致变色装置的整体切换动力学。湿化学合成路线已经被采用来制造多孔的氧化镍结构，从而降低从一个状态向另一个状态的切换时间。在使用常规的溅射技术合成的改性氧化镍薄膜中也已经观察到提高的光切换(锂的嵌入和移除)。Li2.34NiZr0.280x和Liu1NiWa21Ox在电位阶跃循环下的标准化原位透光率的变化被分别示出于图9a和9b中。。切换速度被定义为在一个电势阶跃内完成透光率变化的约90%所需的时间。在锂离子电极中，Li2.34NiZrQ.280x薄膜的漂白和着色动力学都被大大提高，其中漂白(Tb)和着色(T。)时间分别为约18秒和约20秒。Liu1NiWa21Ox的Tb和T。时间分别为约61秒和约31秒。
[0137]实施例5
电致变色薄膜和电解质之间的界面在促进锂的有效嵌入和移除中起到关键作用。通过X射线光电子能谱(XPS^PO K-边缘XAS探测基于氧化镍的电极的表面组成。如图10所示，Li2.34NiZr0.280x和LL81NiWa21Ox的XPS能谱清楚地证明，改性氧化镍薄膜的表面组成取决于金属添加剂(Li/Zr对Li/W)。高分辨率XPS识别了在Lih81NiWa21Ox薄膜中出现的每个元素(即L1、N1、W和O)。但是，在Li2.34NiZrQ.280x薄膜中只观察到Li和O。该观察结果表明，在Li2.34NiZra280x薄膜和锂富集层(Li2O和/或Li2O2)的沉积期间发生的相分离产生在薄膜的表面。可以相信，0 K-边缘XAS能谱能够直接反映关于在锂富集表面层中0离子的电子结构的结构信息。图1la示出了 NiOx、Li2.34NiZr0.280x Lih81NiWa21Ox材料的0 K-边缘XAS能谱。在大约527 eV的前边缘特征相信归因于0 Is向未占据状态(即空穴状态)的过渡，其中P特征作为材料合成期间高氧化环境的结果。对Li2.34NiZra280x样品在大约533eV处出现强峰,这相信是过氧化锂(即Li2O2)的特征。该过氧化锂的特征峰在LUiWa21Ox薄膜中被降低，并且和XPS数据相一致，该数据中对于Lk81NiWa21Ox没有观察到锂富集表面层。基于以上讨论，图1lb是Li2.34NiZr0.280x和Lih81NiWa21Ox的建议的示意图。据我们所知，这是Li2O2第一次和电致变色电极结合。可以相信，表面Li2O2层的形成有利于Li+的有效扩散并且形成在与Lih81NiWa21Ox相关的Li2.34NiZra280x观察到的优良切换动力学。
[0138]实施例6
在Li2 34NiZrtl 28Ox电极中大大提高的电致变色性能也和多组分薄膜的组合物的独特性相关。图12和13比较了 NiZrxOy和LixNiOy的原位光学调制和切换动力学。一般来说，在没有原位锂化的时候，当存在Zr (推测为ZrO2的形式)时，NiZrxOy的光调制会被极度降低并且漂白状态透明度会被显著地提高。这些额外的基于氧化镍的薄膜表明，提高的着色深度和切换动力学强烈地依赖于Li2.34NiZrQ.280x中ZrO2和锂富集基质(Li2O和Li2O2)的存在。
[0139]实施例7
锂离子电极中基于氧化镍的材料的电致变色机制是不清楚的，这是因为缺少详细的光谱研究。如图14a中所示，在Li2.34NiZrQ.280x黑暗状态和沉积状态的Li2.34NiZrQ.280x薄膜的Ni L-边缘XAS能谱之间存在较小差异。这些数据和高价态的Ni种类(即高空穴浓度)的存在相一致。Li2.34NiZrQ.280x黑暗状态的Ni L-边缘XAS能谱被示出于图14a中，并且清楚地表明了与黑暗状态相关的特征b和e的强度显著地下降。这些结果已经被解释为电子从外部回路至漂白的氧化镍薄膜而形成的初始空穴状态的中和。软X-射线的穿透深度(即NiL-边缘)被限制至约5nm。氧化镍电子结构的整块电子结构(即Ni K-边缘)的XAS研究被示出于图14b中。在大约8332 eV的前边缘特征归因于从Ni Is向Ni 3d和0 2p的杂交状态的过渡，它是靶Ni原子的氧化态的表征。在黑暗和漂白样品之间在前边缘能量和前边缘吸收中存在清晰的切换，这表明Ni氧化态的形式变化。因此，电致变色机制可能与形式的Ni氧化态的可逆转变相关，这与熟知的博德(Bode)机制密切相关。但是，在Ni L-光谱(图14a)观察到的变化表明，镍氧化态的形式增加并不简单地和从Ni2+至Ni3+的变化相关，而是增加的空穴浓度更加定位于临近的氧上，它然后通过Ni 3d-0 2p杂交状态影响Ni氧化态。Liu1NiWa21Ox的相同的Ni K-边缘和Ni L-边缘XAS研究证实，这一机制适用于锂离子电解液中多种基于氧化`镍的阳极电极(图15)。
[0140]本申请描述的CE材料和沉积这些材料的方法能够形成高质量的电致变色薄膜和材料组成和结构的可调控制。可以相信，向氧化镍加入Li/Zr添加剂被发现会产生就光调制、漂白透明度和切换动力学(它们与形成的具有Li/W添加剂的氧化镍相关)而言表现出众的电致变色材料。可以相信，Li2.34NiZra280x的高比光密度使可制造性增加。可以相信，多组分的基于氧化镍的材料中的电致变色效应来自定位于临近的氧轨道的空穴状态的可逆形成。
[0141]实施例8
图2c示出了由高分辨率横截面透射电子显微镜(HRXTEM)得到的Li2.34NiZra280x的扩展的NiO(II)纳米晶体的晶格结构。与无掺杂的Ni (II)O (0.209 nm)相比，所述NiO(II)纳米晶体的晶体结构更开放(对于Ni0(200)平面，晶格间距=0.217 nm)。该显微照片还揭示了纳米晶体尺寸接近5 nm。
[0142]实施例9
与 LiatlNi (II) Q,5Ni (IIDa5W Q.202.25 相比，(Li0.0 Ni (II) ^Ni(III)tl.具.2502.25 具有更高的镍浓度，图16示出了由X-射线衍射得到的NiO(II)纳米晶体尺寸的增加。本质上，可以相信，在没有锂的情况下，将镍与钨的比例从约1:0.33提高至约1:0.25，会使NiO(II)纳米晶体尺寸从约7nm增加至约9nm。[0143]以下的表1示出了表面镍的量是如何随着纳米晶体尺寸而变化的。图1描绘了大约相同量的核心和表面材料下的纳米晶体。
[0144]表1:
【权利要求】
1.一种电致变色装置，所述装置包含: (a)第一电极，所述第一电极包含电致变色层或对电极层中的一个； (b)第二电极，所述第二电极包含所述电致变色层或所述对电极层中的另一个； (c)离子导体层，所述离子导体层用于在所述第一电极和所述第二电极之间传导离子； (d)第一导电层；以及 (e)第二导电层； 所述第一电极和所述第二电极以及所述离子导体层被夹在所述第一导电层和所述第二导电层之间； 所述对电极层包含至少一种通式为LixNi(II)1INi(III)yMzOa的混合氧化物，其中M是金属，X是约0至约10, y是约0至约I, z是约0至约10, a是约(0.5x +1 + 0.5y + z)至约(0.5x + 1 + 0.5y + 3.5z)。
2.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物的通式为LixNi(II) (1_y)Ni(III)wM(A)
zO(l+0.5x+0.5y+l.5z)， 其中A是金属M的氧化态。
3.根据权利要求2所述的电致变色装置，其中M(A)选自Al(III)、SC(III)、Cr(III)、Co(III)、Y (III)、Rh (III)、In(III)、La (III)、Ce (III)、Nd (III)和 Sm(III)。
4.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物的通式为LixNi(II) (1_y)Ni(III)wM(A)
zO(l+0.5x+0.5y+2z)，
其中A是金属M的氧化态。
5.根据权利要求4所述的电致变色装置，其中M(A)选自Si(IV)、Ti(IV)、Mn(IV)、Zr (IV)、Sn (IV)、Ce (IV)、Hf (IV)、Re (IV)和 Ir (IV)。
6.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物的通式为LixNi(II) (1_y)Ni(III)wM(A)
zO(l+0.5x+0.5y+2.5z)， 其中A是金属M的氧化态。
7.根据权利要求6所述的电致变色装置，其中M(A)选自V(V)、Nb (V)、Sb (V)、Ta (V)和Pa (V)。
8.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物的通式为LixNi(II) (1_y)Ni(III)wM(A)
zO(l+0.5x+0.5y+3z)，
其中A是金属M的氧化态。
9.根据权利要求8所述的电致变色装置，其中M(A)选自Cr(VI)、Se(VI)、Mo(VI)、Te(VI)和 W(VI)。
10.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物是Li2.3Ni(II)ftl5)Ni (III) (0.5)Y(III) 0.303.lo
11.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物是Li2.3Ni(II) (a5)Ni (III) (U)Zr(IV)a3Ow
12.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物是Li2.3Ni(II) (a5)Ni(III)(0.5)Hf(IV) 0.303.25。
13.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物是Li2.3Ni(II) (a5)Ni (III) (U)Zr(IV)a 294 Hf(IV)atltl6 O3.25。
14.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物是Li2.3Ni(II) (a5)Ni (III) (U)Ta(V)a3Ow
15.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物进一步掺杂有额外的金属或金属氧化物。
16.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物在约450nm的光波长下在黑暗状态的光密度至少为约IOMm \
17.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物在约450nm的光波长下漂白状态的光吸收小于约0.5Mrn^10
18.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物的折射率至少为约2.0。
19.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述对电极层的厚度为约SOnm至约500nmo
20.根据权利要求19所述的电致变色装置，其中所述厚度为约IOOnm至约320nm。
21.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物是基本上无定形的。
22.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述混合氧化物是由直流电磁控反应溅射沉积而制备的。
23.—种制备电致变色装置的方法，所述方法包含: (a)提供第一导电层； (b)在所述第一导电层上沉积电致变色层或对电极层中的一个，从而提供第一沉积电极； (C)在所述第一沉积电极上沉积离子导体层； (d)在所述离子导体层上沉积所述电致变色层或所述对电极层中的另一个，从而提供第二沉积电极； (e)在所述第二沉积电极上沉积第二导电层； 其中所述对电极层包含通式为LixNi (IDhNi (III)yMzOa的混合氧化物，其中M是金属，X是约0至约10, y是约0至约I, z是约0至约10, a是约(0.5x + I + 0.5y + z)至约(0.5x + I + 0.5y + 3.5z)。
24.根据权利要求23所述的方法，所述方法进一步包含:将锂沉积进所述离子导体层或所述对电极层中的一个。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述混合氧化物的通式为LixNi(II) (1_y)Ni(III)wM(A)
zO(l+0.5x+0.5y+l.5z)， 其中A是金属M的氧化态。
26.根据权利要求25所述的方法，其中M(A)选自Al(III)、Sc (III)、Cr (III)、Co(III)、Y (III)、Rh (III)、In(III)、La (III)、Ce (III)、Nd (III)和 Sm(III)。
27.根据权利要求23所述的方法，其中所述混合氧化物的通式为LixNi(II) (1_y)Ni(III)wM(A)
zO(l+0.5x+0.5y+2z)，
其中A是金属M的氧化态。
28.根据权利要求27所述的方法，其中M(A)选自Si(IV)、Ti (IV)、Mn(IV)、Zr (IV)、Sn (IV)、Ce (IV)、Hf (IV)、Re (IV)和 Ir (IV)。
29.根据权利要求23所述的方法，其中所述混合氧化物的通式为LixNi(II) (1_y)Ni(III)wM(A)
zO(l+0.5x+0.5y+2.5z)， 其中A是金属M的氧化态。
30.根据权利要求29所述的方法，其中M(A)选自V(V)、Nb(V)、Sb(V)、Ta(V)和Pa(V)。
31.根据权利要求23所述的方法，其中所述混合氧化物的通式为LixNi(II) (1_y)Ni(III)wM(A)
zO(l+0.5x+0.5y+3z)，
其中A是金属M的氧化态。
32.根据权利要求31所述的方法，其中M(A)选自Cr(VI)、Se (VI)、Mo (VI)、Te (VI)和W(VI)。
33.根据权利要求23所述的方法，其中所述对电极是通过直流电磁控反应溅射而沉积的。
34.一种绝缘玻璃单元，所述单元包含权利要求1所述的电致变色装置。
【文档编号】C09K9/00GK103814107SQ201280046248
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年7月20日 优先权日:2011年7月21日
【发明者】戴恩·T·吉拉斯皮, 道格拉斯·G·韦尔 申请人:赛智电致变色公司, 可持续能源联盟有限责任公司