用于纸涂料的水性聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及水性聚合物组合物，其包含聚(环氧乙烷)含量高于50重量％的水溶性亲水性聚合物和含有磺酸基的聚丙烯酸类增稠剂。本发明的水性聚合物组合物可作为抗絮凝剂、流变改性剂和保水剂用于纸涂料组合物。
【专利说明】用于纸涂料的水性聚合物组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及水性聚合物组合物，其包含聚(环氧乙烷)含量高于50重量％的水溶性亲水性聚合物和含有磺酸基的聚丙烯酸类增稠剂。
[0002]本发明还涉及含有上述水性聚合物组合物作为抗絮凝剂、流变改性剂和保水剂的纸涂料组合物。
现有技术
[0003]在本领域中，含聚(环氧乙烷)链即-(CH2-CH2O)-重复单元的亲水性聚合物是已知的，并且在专利文献中多有描述。
[0004]EP 60430揭示了一种制备具有聚氧化烯侧链的聚氨酯的方法，该方法的特征是用作原料醇的聚氧化烯具有至少两个被不超过3个碳原子隔开的自由羟基，所述羟基与二异氰酸酯反应。所得聚氨酯可用于稳定泡沫体、乳液和分散体，或者使泡沫体、乳液和分散体变得不稳定。它们还可与颜料和填料一起使用。
[0005]WO 03/046038描述了一大类聚氨酯分散剂，以聚氨酯聚合物的总重量为基准计，该聚氨酯分散剂包含35-90重量％的聚(C2_4-氧化烯)，其中不小于60重量％的聚(C2X4-氧化烯)是聚(环氧乙烷)，至少5%的聚(C2_4-氧化烯)结合到侧链中。
[0006]在纸涂料组合物中使用含有聚(环氧乙烷)的水溶性聚合物作为保水剂和光泽增强剂也是已知的。
[0007]例如，WO 2010/106022和WO 2010/106023描述了水溶性梳型聚氨酯，其包含具有氨基甲酸酯和脲键的主链(骨架)，所述主链具有多个三官能支化点(支化点)，从各支化点伸出聚环氧乙烷侧链，所述梳型聚氨酯的特征是其含有分子量高于500、优选为2，000-20, 000，且环氧乙烷含量为80-99.9重量％的聚环氧乙烷侧链。据称它们适合作为纸涂料添加剂，例如保水剂和光泽增强剂，用于纸涂料组合物中。
[0008]WO 01/96007、WO 2004/044022、WO 2004/041883 和 WO 2007/069037 描述了在纸
工业中使用聚丙烯酸阴离子共聚物，用于制备或涂布纸；聚丙烯酸类阴离子共聚物含有至少一种具有单羧酸官能度的阴离子烯键式不饱和单体和至少一种具有聚(C2_4_氧化烯)官能度的非离子烯键式不饱和单体。它们据说可作为分散剂，作为提高光亮度活化的试剂，作为保水剂，作为粘度和光泽增强剂用于纸涂料。
[0009]尽管上述聚合物在纸涂料组合物中起到数种不同的作用，但是它们并不能表现出充分的增稠能力，而纸涂料的制备通常需要加入流变改性剂(增稠剂)来及时地调节它们的粘度。典型的可用流变改性剂是羧甲基纤维素，羟丙基瓜尔胶，羟丙基甲基纤维素，黄原胶，ASA聚合物(“碱可溶胀性乳液” ("Alkali Swellable Emulsion")聚合物)或HASE聚合物(〃疏水改性的喊可溶胀性乳液(Hydrophobically modified Alkali SwellableEmulsion) 〃 聚合物)。
[0010]在本领域中，有利的是找到纸涂料添加剂和流变改性剂的稳定配方，它们可以在单独一种产品中结合制备纸涂料组合物所需的大部分功能。但是不幸的是，数种流变改性剂和上述亲水性纸涂料聚合物之间的相互作用常常造成混合物的稳定性和/或它们性能的下降。
[0011]依据US 2010/0184897，一种含亲水性聚乙氧基化梳型(甲基)丙烯酸聚合物和普通丙烯酸类增稠剂的水性制剂被宣称是稳定的，并且能保持两种组分的性质，前提是该梳型聚合物被部分中和，使得所述制剂的PH在5.5-6.8之间。该水性制剂可有利地作为添加剂用于纸涂料组合物。
[0012]US 2010/0184897的方案存在以下缺点:它需要中和步骤，但是如同本领域技术人员熟知的，乳液聚合物的中和是严峻的挑战，尤其是在工业规模上，必需非常仔细地进行，这是因为中和有可能导致聚合物在乳液中凝结，形成胶凝颗粒，或者导致乳液只能短期稳定。而且，该方法非常耗时。
[0013]目前，我们发现一种水性聚合物组合物，其包含聚(环氧乙烷)含量高于50重量％的亲水性水溶性聚合物和特定的聚丙烯酸类增稠剂，该聚丙烯酸类增稠剂通过含有具有磺酸基的不饱和单体的单体混合物聚合而得到，所述水性聚合物组合物在很宽的PH范围内是稳定的，不需要进行任何PH校正。本发明的聚合物组合物在电解质存在下表现出高稳定性，具有良好的增稠和保水性，并且同时作为光泽增强剂用于纸涂料组合物；使用上述水性聚合物组合物制备的纸涂料具有良好的稳定性，并且使被涂布的纸具有良好的可印刷性和极佳的光泽。
【发明内容】
[0014]因此，本发明的目的是提供一种水性聚合物组合物，其包含:
[0015]A)聚(环氧乙烷)含量高于50重量％的水溶性亲水性聚合物；
[0016]B)通过以下组分a)_e)聚合得到的聚丙烯酸类增稠剂:
[0017]a) 0.1-20重量％、优选1_10重量％的含磺酸基或其盐的单烯键式不饱和单体；
[0018]b) 20-70重量％，优选40-70重量％的(甲基)丙烯酸酯；
[0019]c) 20-50重量％、优选30-40重量％的含一个或多个羧酸基的单烯键式不饱和单体；
[0020]d)0-3重量％，优选0-1重量％的多烯键式不饱和单体；
[0021]e)0-15重量％的非离子型丙烯酸类缔合性单体；
[0022]其中，水溶性亲水性聚合物A)与聚丙烯酸类增稠剂B)的重量比为60/40至90/10，聚合物A)和B)的总重量占组合物本身的10-40重量％，优选10-25重量％。
[0023]本发明的另一个目的是提供纸涂料组合物，其包含:a)30_80重量％的无机颜料；
b)每100重量份颜料0.05-5.0重量份的上述水性聚合物组合物；c)至少15重量％的水。
[0024]详细描述
[0025]在本发明的水性聚合物组合物中，聚合物A)与B)的重量比优选为80/20至90/10。
[0026]所述水溶性亲水性聚合物的聚(环氧乙烷)含量优选高于80重量％。
[0027]该水溶性亲水性聚合物可以是本领域技术人员熟知的本领域中常用的任何水溶性亲水性聚合物，例如在上述文献中有所描述的那些。它可以具有聚氨酯或聚丙烯酸类或聚醚主链。[0028]在一个优选的实施方式中，本发明的亲水性聚合物具有聚氨酯主链，并且是非离子型梳型聚氨酯，其包含具有氨基甲酸酯和脲键的主链，所述主链具有支化点，从各支化点伸出聚(环氧乙烷)侧链，所述梳型聚氨酯的特征是其聚(环氧乙烷)侧链的分子量高于500，且聚(环氧乙烷)含量为80-99.9重量％。这些聚氨酯在WO 2010/106022和WO2010/106023中进行了详细描述。
[0029]在另一个实施方式中，所述亲水性聚合物具有聚氨酯主链，并且是水溶性梳型非离子型聚氨酯，其包含具有氨基甲酸酯和脲键的主链，所述主链具有支化点，从各支化点伸出各分子量高于500的线型聚(氧化烯)侧链，所述梳型聚氨酯的特征是其聚(环氧乙烷)含量高于60重量％，聚(环氧丙烷)含量为5-30重量％。关于这些梳型聚氨酯特征和制备的更详细描述可以参见意大利专利申请IT2010VA000068。
[0030]在另一个实施方式中，水溶性亲水性聚合物具有聚醚主链，并且是聚(环氧乙烷)含量高于60重量％的聚醚，其通过以下组分a)-c)反应制得:a) I当量多元醇，其是I当量含聚氧乙烯链-(CH2CH2O)n-(其中，η是15-500的数值)的单官能醇与I当量通式⑴的
二缩水甘油醚的反应产物:
[0031]
【权利要求】
1.一种水性聚合物组合物，该组合物包含: A)聚(环氧乙烷)含量高于50重量％的水溶性亲水性聚合物； B)通过以下组分a)_e)聚合得到的聚丙烯酸类增稠剂: a)0.1-20重量％的含磺酸基或其盐的单烯键式不饱和单体； b)20-70重量％的(甲基)丙烯酸酯； c)20-50重量％的含有一个或多个羧基的单烯键式不饱和单体； d)0-3重量％的多烯键式不饱和单体； e)0-15重量％的非离子型丙烯酸类缔合性单体， 其中，水溶性亲水性聚合物A)与聚丙烯酸类增稠剂B)的重量比为60/40至90/10，聚合物A)和B)的总重量占组合物本身的10-40重量％。
2.如权利要求1所述的水性 聚合物组合物，其特征在于，所述聚丙烯酸类增稠剂B)通过以下组分a)-e)聚合得到: a)1-10重量％的含磺酸基或其盐的单烯键式不饱和单体； b)40-70重量％的(甲基)丙烯酸酯； c)30-45重量％的含有一个或多个羧基的单烯键式不饱和单体； d)0-l重量％的多烯键式不饱和单体； e)0-15重量％的非离子型丙烯酸类缔合性单体。
3.如权利要求1所述的水性聚合物组合物，其特征在于，水溶性亲水性聚合物A)与聚丙烯酸类增稠剂B)的重量比为80/20至90/10。
4.如权利要求1所述的水性聚合物组合物，其特征在于，所述水溶性亲水性聚合物A)的聚(环氧乙烷)含量高于80重量％。
5.如权利要求1所述的水性聚合物组合物，其特征在于，所述水溶性亲水性聚合物A)具有聚丙烯酸类主链或聚氨酯主链或聚醚主链。
6.如权利要求5所述的水性聚合物组合物，其特征在于，所述水溶性亲水性聚合物A)具有聚氨酯主链，并且是非离子型梳型聚氨酯，其包含具有氨基甲酸酯和脲键的主链，所述主链具有支化点，从各支化点伸出聚(环氧乙烷)侧链，所述梳型聚氨酯的特征是所述聚(环氧乙烧)侧链的分子量闻于500,且聚(环氧乙烧)含量为80-99.9重量％。
7.如权利要求5所述的水性聚合物组合物，其特征在于，所述水溶性亲水性聚合物A)具有聚氨酯主链，并且是水溶性梳型非离子型聚氨酯，其包含具有氨基甲酸酯和脲键的主链，所述主链具有支化点，从各支化点伸出各分子量高于500的线型聚(氧化烯)侧链，所述梳型聚氨酯的特征是其聚(环氧乙烷)含量高于60重量％，聚(环氧丙烷)含量为5-30重量％。
8.如权利要求5所述的水性聚合物组合物，其特征在于，所述水溶性亲水性聚合物A)具有聚醚主链，并且是通过以下组分a)-c)反应得到的聚(环氧乙烷)含量高于60重量％的聚醚:a) I当量多元醇，其是I当量含聚(环氧乙烷)链-(CH2CH2O)n-的单官能醇与I当量通式(I)的二缩水甘油醚的反应产物，其中η是15-500的数值:
9.如权利要求8所述的水性聚合物组合物，其特征在于，所述聚醚通过使I当量多元醇a)与0.4-0.9当量通式(I)的二缩水甘油醚b)反应得到，通式(I)中，R1是其中R2和R3为甲基的基团⑴，单官能醇c)为O当量。
10.如权利要求5所述的水性聚合物组合物，其特征在于，所述水溶性亲水性聚合物是丙烯酸类阴离子共聚物。
11.一种纸涂料组合物，其包含a)30-80重量％的无机颜料；b)每100重量份颜料0.05-5.0重量份的权利要求1所述的水性聚合物组合物；c)至少15重量％的水。
12.如权利要求10所述的纸涂料组合物，其特征在于，无机颜料选自高岭土，碳酸钙，滑石，二氧化钛，硫酸钡，石膏和它们的混合物，所述组合物在25°C和IOOrpm条件下的布鲁克菲尔德?粘度小于3，200mPa*s。
13.如权利要求10或11所述的纸涂料组合物，其特征在于，所述组合物还包含0.01-3重量％的分散剂和1-15重量％的粘结剂。
【文档编号】C09D171/02GK103930487SQ201280055164
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2011年11月11日
【发明者】F·费德里克, V·贝蒂, T·博西, C·帕里斯, R·巴戈, G·弗罗瑞迪, G·利巴锡 申请人:蓝宝迪有限公司