用于食品包装应用的可固化液体和喷墨油墨的制作方法【专利摘要】一种可辐射固化的液体，其包含至少一种可自由基聚合单体或低聚物、至少一种扩散受阻的缩醛化催化剂和至少一种扩散受阻的含羟基化合物。将所述可辐射固化的液体施涂至基底，阻止诸如乙烯醚丙烯酸酯单体等非常低粘度的单体迁移到基底中。【专利说明】用于食品包装应用的可固化液体和喷墨油墨【
技术领域：
】[0001]本发明涉及可福射固化的液体和喷墨油墨及其在用于食品包装应用的喷墨印刷法中的用途。【
背景技术：
】[0002]在喷墨印刷中，小滴的油墨流体直接喷射到油墨接受物(ink-receiver)表面上，无需印刷装置与油墨接受物之间的物体接触。所述印刷装置以电子方式储存印刷数据并控制用于成像式喷射墨滴的机械装置。印刷通过横跨油墨接受物移动印刷头来完成，反之亦然，或同时移动二者。[0003]使用可辐射固化的喷墨油墨对于在非吸收性油墨接受物上喷墨印刷而言为优选的。在工业喷墨系统中，对于增加的印刷速度与高图像质量的组合有持续需求。针对增加印刷速度设计的新印刷头仅使用非常低粘度的喷墨油墨操作。获得这类非常低粘度的喷墨油墨的合适单体已在EP0997508A(AGFA)中描述，其公开了含乙烯醚和丙烯酸酯官能团的可辐射固化单体。[0004]然而，食料包装上的喷墨油墨固化层中的可迁移残留物可能存在健康风险，因此其应保持在绝对极小量，即在适用法规的限值之内，所述法规例如关于物料的瑞士法令SR817.023.21。可UV固化的油墨一般含有着色剂、单体、光引发剂和聚合增效剂。减少来自固化油墨层的光引发系统的可萃取物(extractables)的已知措施为使用扩散受阻的化合物，例如聚合或可聚合光引发剂和共引发剂，替代常规的低分子量化合物。例如，US2006014848(AGFA)公开了包含聚合共引发剂的可辐射固化的喷墨油墨，所述聚合共引发剂包含树枝状聚合物核心与作为端基的至少一个共引发官能团。脂肪族胺和芳族胺作为合适的共引发官能团包含在内。所述树枝状聚合结构允许获得低的可萃取物并同时使油墨粘度的增加降至最低。[0005]用于可固化喷墨油墨的着色剂可以是染料，但一般为彩色颜料，其与附着在所述颜料表面的聚合分散剂在一起，通常难以萃取。对于可萃取物而言剩下的难题为单体。可聚合低聚物或可交联聚合物代替低分子量单体的使用仅可能在油墨中高至一定的量，这是因为喷墨印刷需要油墨在喷射温度下具有低粘度的限制所致。[0006]如在EP2053101A(AGFA)和EP2053103A(AGFA)中具体的单体混合物，被发现用于使可萃取的未反应单体的量降至最低。然而，可萃取单体可以两种不同的方式引发问题:粘脏(set-off)和迁移。粘脏发生在卷对卷印刷中,此时包装材料印好的正面开始与未印刷的背面接触，而未反应的单体粘脏在预期用于直接食品接触的背面上。未反应单体不必要地转移至食品，是通过经由包装材料迁移进行的。[0007]经历这类迁移的常用包装材料通常为基于烯烃的基底，如聚乙烯或聚丙烯薄膜。因可辐射固化喷墨油墨的低粘度所致，单体在其可有效固化之前容易渗透到基底中。[0008]减少单体迁移到包装材料中的一个方式为将其替换成水。US6803112(SUNCHEMICAL)公开了用于从可光化辐射固化的水性组合物中制备低可萃取物薄膜包装的方法，所述组合物包含具有至少一个α，β_烯属不饱和可辐射聚合基团的水溶性化合物和作为主要成分的水，所述方法如下实施:将所述水性组合物施涂至表面，然后在水存在下在单个步骤中用光化辐射将该表面照射，从而形成固化薄膜，其中低于50ppb的水溶性化合物或其残留组分可被食品模拟物萃取。然而，将大量的水包含在可固化喷墨油墨中导致印刷头上的潜在问题并导致较差的图像质量，这是因水在基本上非吸收性油墨接受物上的扩散特性所致。[0009]普遍认为的是，阳离子喷墨油墨将更适于食品包装应用。与可自由基聚合喷墨油墨相比，阳离子喷墨油墨趋于更慢但以更大的程度聚合。然而，目前未证实的是，阳离子可聚合单体不会造成迁移到包装材料中的问题或造成较少问题。[0010]US2003199655(NIPPONCATALYTICCHEM)公开一种活性稀释剂组合物，其包含含乙烯醚基团的(甲基)丙烯酸酯和含羟基的可聚合化合物和/或二乙烯醚，用于供喷墨印刷的激活的能量射线-可固化油墨组合物。[0011]因此，将是合乎需要的是，减少或消除可辐射固化的喷墨油墨的未反应单体在印刷到基于聚乙烯和聚丙烯的食品包装材料上时的粘脏和迁移，由此将健康风险降至最低。[0012]发明概述本发明的优选实施方案提供如在权利要求1中所定义的可辐射固化的液体。[0013]本发明进一步优选的实施方案提供所述可辐射固化液体和含有至少20%重量的乙烯醚丙烯酸酯的可辐射固化喷墨油墨的组合。[0014]本发明进一步优选的实施方案提供施涂有所述可辐射固化液体和所述可辐射固化嗔墨油墨的基底。[0015]本发明进一步优选的实施方案提供一种喷墨印刷法，所述方法包括应用所述可辐射固化液体并喷射含至少20%重量的乙烯醚丙烯酸酯的可辐射固化喷墨油墨。[0016]发现通过使用可辐射固化液体作为底漆(primer)阻止诸如乙烯醚丙烯酸酯单体等非常低粘度的单体迁移到基底中，以及作为罩印清漆(overprintvarnish)防止粘脏印好的包装材料的背面，来解决上述问题的出人意料简单的方法，所述可辐射固化液体包含至少一种可自由基聚合单体或低聚物、至少一种扩散受阻的缩醒化(acetalysat1n)催化剂和至少一种扩散受阻的含羟基化合物。[0017]本发明的另外的优点和实施方案将从下列描述中变得显而易见。[0018]定义术语“扩散受阻化合物”用于这样的化合物，其为多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的化合物，优选为聚合或可聚合化合物。[0019]术语“烷基”意指对于烷基中各数量的碳原子的所有可能的变体，即对于三个碳原子:正丙基和异丙基；对于四个碳原子:正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子:正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。[0020]除非另有规定，否则取代的或未取代的烷基优选为C1-C6烷基。[0021]除非另有规定，否则取代的或未取代的烯基优选为C1-C6烯基。[0022]除非另有规定，否则取代的或未取代的炔基优选为C1-C6炔基。[0023]除非另有规定，否则取代的或未取代的芳烷基优选为包含1、2、3个或更多个C1-C6烷基的苯基或萘基。[0024]除非另有规定，否则取代的或未取代的烷芳基优选为包含苯基或萘基的C1-C6烷基。[0025]除非另有规定，否则取代的或未取代的芳基优选为苯基或萘基。[0026]除非另有规定，否则取代的或未取代的杂芳基优选为经1、2或3个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5或6元环。[0027]例如取代的烷基中的术语“取代的”意指所述烷基可被除通常存在于该基团中的原子(即碳和氢)之外的原子取代。例如，取代的烷基可包含卤原子或硫醇基。未取代的烷基仅包含碳原子和氢原子。[0028]除非另有规定，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烧芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被选自以下的一种或多种取代基取代:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、横酸胺、-Cl、-Br、-1、-OH>-SH、-CN和-NO2。[0029]术语“单官能单体”意指仅含一个可聚合基团例如丙烯酸酯基团的单体。[0030]术语“多官能单体”意指含2、3个或更多个可聚合基团(例如两个丙烯酸酯基团和一个乙烯醚基团)的单体。[0031]可辐射固化的液体根据本发明的可辐射固化液体包含至少一种可自由基聚合单体或低聚物、至少一种扩散受阻的缩醛化催化剂和至少一种扩散受阻的含羟基化合物。[0032]认为一种化合物为扩散受阻的，如果其为多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的。可聚合的定义为包含至少一种可自由基聚合基团，例如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯醚基团、苯乙烯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、烯丙酯基团、烯丙醚基团、乙烯酯基团、延胡索酸酯基团、马来酸酯基团、马来酰亚胺基团和乙烯腈基团。[0033]在一个优选的实施方案中，所述可辐射固化的液体亦包含至少一种扩散受阻的光引发剂。[0034]在一个非常优选的实施方案中，所述可辐射固化的液体基本上由以下组成:50.0-98.5%重量的可自由基聚合单体或低聚物；0.5-20.0%重量的扩散受阻的缩醛化催化剂；1.0-30.0%重量的扩散受阻的含羟基化合物；0-20.0%重量的扩散受阻的光引发剂；0-20.0%重量的扩散受阻的共引发剂；0-35.0%重量的白色颜料；0-25.0%重量的聚合分散剂；和0-10.0%重量的表面活性剂。[0035]根据本发明的可辐射固化液体可用作底漆，以防止非常低粘度的单体迁移到基底中，以及用作罩印清漆，以防止粘脏印好的包装材料的背面。[0036]固化的底漆为基底和通过一种或多种可辐射固化喷墨油墨印制的图像之间的固化层。所述底漆可以是透明的或有色的。白色底漆通常含有例如二氧化钛，优选用于增强印在已加底漆的基底上的彩色油墨的对比度和鲜明度。这在基底是透明的情况下尤其有效。优选的白色颜料在EP2053099A(AGFA)的第[0072]-[0075]段中公开。[0037]固化的罩印清漆为施涂在由一种或多种可辐射固化喷墨油墨印制的图像之上的透明或半透明的固化层。[0038]在固化之前，优选所述可辐射固化液体在25°C和100s—1的剪切率下的粘度为ImPa.s-1,200mPa.s,更优选为300mPa.s_800mPa.S。[0039]用于所述可辐射固化液体的单体和低聚物优选为双管能单体、三官能或更高官能的单体。在一个优选的实施方案中，所述单体和低聚物选自:二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯和六丙烯酸酯。[0040]扩散受阻的缩醛化催化剂根据本发明的可辐射固化液体(可用作底漆或用作罩印清漆)，包含至少一种扩散受阻的缩醛化催化剂。[0041]合适的缩醛化催化剂为具有足够低PKa的质子酸，例如磺酸、膦酸或膦酸的单酯、磷酸衍生物例如磷酸的单酯或二酯、硫酸衍生物例如硫酸的单酯和卤代羧酸例如三氯乙酸或三氟乙酸。[0042]优选的缩醛化催化剂为芳族含氮杂环的盐，例如吡啶的磺酸盐。磺酸、磷酸的单酯和二酯、膦酸和膦酸的单酯以及吡啶的磺酸盐为特别优选的催化剂。[0043]在根据本发明的可辐射固化液体的一个优选的实施方案中，所述缩醛化催化剂选自:聚合磺酸、低聚磺酸、可聚合磺酸、聚合磷酸、低聚磷酸、可聚合磷酸、聚合膦酸、低聚膦酸、可聚合膦酸、聚合吡唳爾磺酸盐、低聚吡聢《I磺酸盐和可聚合吡P定B磺酸盐。[0044]在一个更优选的实施方案中，所述缩醛化催化剂选自聚合催化剂、低聚催化剂和可聚合催化剂，可聚合催化剂为特别优选的。[0045]在一个更优选的实施方案中，所述可聚合催化剂含有至少一种可自由基聚合基团，优选选自:丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯醚基团、苯乙烯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、烯丙酯基团、烯丙醚基团、乙烯酯基团、延胡索酸酯基团、马来酸酯基团、马来酰亚胺基团和乙烯腈基团。所述至少一种可自由基聚合基团更优选为丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，丙烯酸酯基团为最优选的。[0046]优诜的扩散受阻催化剂通过下表1给出，佰不限于表1。[0047]表1【权利要求】1.一种可辐射固化的液体，其包含至少一种可自由基聚合单体或低聚物、至少一种多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的缩醛化催化剂和至少一种多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的含羟基化合物。2.根据权利要求1的可辐射固化液体，其包含至少一种多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的光引发剂。3.根据权利要求1的可辐射固化液体,其基本上由以下组成:.50.0-98.5%重量的可自由基聚合单体或低聚物；.0.5-20.0%重量的多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的缩醛化催化剂；.1.0-30.0%重量的多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的含羟基化合物；.0-20.0%重量的多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的光引发剂；.0-20.0%重量的多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的共引发剂；.0-35.0%重量的白色颜料；.0-25.0%重量的聚合分散剂；和.0-10.0%重量的表面活性剂。4.根据权利要求1-3中任一项的可辐射固化液体，其中所述缩醛化催化剂选自:聚合磺酸、低聚磺酸、可聚合磺酸、聚合磷酸、低聚磷酸、可聚合磷酸、聚合膦酸、低聚膦酸、可聚合膦酸、聚合吡啶》磺酸盐、低聚吡啶鐵磺酸盐和可聚合吡啶鐵磺酸盐。5.根据权利要求1-4中任一项的可辐射固化液体，其中所述多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的含羟基化合物选自聚合化合物、低聚化合物和可聚合化合物。6.根据权利要求1-5中任一项的可辐射固化液体，其中多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的光引发剂选自聚合光引发剂和可聚合光引发剂。7.一种根据权利要求1-6中任一项的可辐射固化液体与可辐射固化的喷墨油墨的组合，所述可辐射固化的喷墨油墨包含基于所述可辐射固化喷墨油墨的总重量的至少20%重量的乙烯醚丙烯酸酯。8.根据权利要求7的组合，其中所述可辐射固化喷墨油墨不包含引发剂或者包含一种或多种选自以下的引发剂:非聚合双官能或多官能引发剂、低聚引发剂、聚合引发剂和可聚合引发剂；其中所述可辐射固化喷墨油墨的可聚合组合物基本上由以下组成:a)25-100%重量的含有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个乙烯醚基团的一种或多种可聚合化合物A；b)0-55%重量的选自单官能丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯的一种或多种可聚合化合物B;和c)0-55%重量的选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯的一种或多种可聚合化合物C，前提是如果化合物B的重量百分数>24%重量，则化合物C的重量百分数>1%重量；和其中A、B和C的重量百分数均基于所述可聚合组合物的总重量。9.根据权利要求7或8的组合，其中所述可辐射固化的液体和所述可辐射固化的喷墨油墨为固化形式的。10.根据权利要求9的组合，其进一步包含基底，所述基底包含至少一种树脂，所述树脂选自聚酯；聚酰胺；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；纤维素衍生物；和聚烯烃。11.一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤:-施涂如在权利要求1-6的任一项中所定义的可辐射固化液体；和-喷射含有至少20%重量的乙烯醚丙烯酸酯的可辐射固化喷墨油墨。12.根据权利要求11的喷墨印刷方法，其中所述可辐射固化的液体通过柔版印刷施涂至基底。13.根据权利要求12的喷墨印刷方法，其中所述基底包含至少一种树脂，所述树脂选自聚酯；聚酰胺；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；纤维素衍生物；和聚烯烃。14.根据权利要求11-13中任一项的喷墨印刷方法，其中所述可辐射固化喷墨油墨不包含引发剂或者包含一种或多种选自以下的引发剂:非聚合双官能或多官能引发剂、低聚引发剂、聚合引发剂和可聚合引发剂；其中所述可辐射固化喷墨油墨的可聚合组合物基本上由以下组成:a)25-100%重量的含有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个乙烯醚基团的一种或多种可聚合化合物A；b)0-55%重量的选自单官能丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯的一种或多种可聚合化合物B;和c)0-55%重量的选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯的一种或多种可聚合化合物C，前提是如果化合物B的重量百分数>24%重量，则化合物C的重量百分数>1%重量；和其中A、B和C的重量百分数均基于所述可聚合组合物的总重量。15.根据权利要求1-6中任一项的可辐射固化的液体防止50ppb以上的乙烯醚丙烯酸酯通过基底的迁移的用途，所述基底包含至少一种树脂，所述树脂选自聚酯；聚酰胺?’聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；纤维素衍生物；和聚烯烃。【文档编号】C09D11/30GK104039898SQ201280062153【公开日】2014年9月10日申请日期:2012年11月30日优先权日:2011年12月16日【发明者】J.洛库菲尔,R.德蒙特申请人:爱克发印艺公司