有机金属络合物的制作方法
【专利摘要】本发明特别涉及包含例如铂和特定侧基的新型有机金属络合物，它们的制备和它们在电子器件中的用途。
【专利说明】有机金属络合物
【技术领域】
[0001]本发明特别涉及新型金属络合物，它们的制备和包含这些金属络合物的器件。
【背景技术】
[0002]例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和 W098/27136 中，描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是突光的有机金属络合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999，75，4 6)。由于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可实现最高达四倍的能量和功率效率的提高。然而，总的来说，仍然需要对显示磷光发光的OLED进行改进，特别是在效率、工作电压和寿命方面进行改进。这特别适用于在相对短波范围、即绿色和蓝色范围发光的0LED。此外，许多磷光发光体不具备充分的溶解度以从溶液进行加工，因此还进一步需要在此处改进。
[0003]根据现有技术，在磷光OLED中使用的磷光发光体特别是铱和钼络合物，其通常作为环金属化的络合物使用。在此处的配体通常是苯基吡啶的衍生物。然而，此类络合物的溶解度通常较低，这使得比较难以从溶液进行加工或完全不能从溶液进行加工。
[0004]对于使用这样的磷光材料的OLED器件，至今已研发了使用具有铱作为中心金属的多种络合物的那些器件，和对使用钼作为中心金属的络合物的研发也已经取得了进展。
[0005]US6, 303, 238公开了如下的有机发光器件，其包括用于产生电致发光的异质结构，其中该异质结构包括含有磷光掺杂剂化合物的发光层，从而所述掺杂剂具有八面体卟啉(octahedrylporphine)钼型结构。所公开化合物显示了良好的颜色纯度，但外量子效率低(约4%)。因此，需要进一步改进发光效率。
[0006]另外，已经报道了具有芳基吡啶作为配体和具有钼作为金属的邻位金属化钼络合物用作磷光材料(JP2001-181617)，和还已经报道了使用联芳基骨架化合物作为配体的钼络合物(JP2002-175884、JP4110173、JP2006-232784)。然而，此处所公开化合物显示出低效率、高滚降(roll-off)和低颜色纯度。
[0007]如上文所述的，对于下一代显示器件的实用性用途已经大力开展了多种研究，其中根据改进器件特性的观点，使用磷光材料的有机EL器件特别受关注。然而，该研究尚处于起步阶段和包括多个主题，例如优化发光特性、发光效率、颜色纯度和器件的结构。为了解决这样的问题，已经需要研发新型磷光材料和进一步研发提供所述材料的有效方法。
【发明内容】
[0008]因此，本发明要解决的技术问题是提供具有改进的发光能力的新型化合物，优选如下的化合物，其具有择优的发光效率、低滚降、长寿命和高颜色纯度。
[0009]令人预料不到地，已经发现下文所述的化合物能够解决所述问题。
[0010]因此，本发明涉及具有通式⑴的化合物，
[0011]
【权利要求】
1.根据式⑴的化合物，
其中以下限定适用于使用的符号和标记: M是过渡金属或金属离子，优选地是选自钼族的金属或金属离子； A、B、C、D中的每个代表芳族或杂芳族环、稠合环系或多环环系，其可以或不可以被一个或多个残基R1取代； Y1、Y2、Y3、和Y4彼 此独立地代表N或C原子，其中它们中的至少两个代表N，优选Y1 =C、Y2 = C、Y3 = N 和 Y4 = N ; Qi是桥连单元，其中i = 1、2、3 ；7 wl至w7(wi, i = I至7)是O或I,其中
或2,优选I ;/^1 Zl至z7 (zi, i = I至7)彼此独立地是O或I,其中如果wi = O,则zi也是O ;如果zi=O和wi>0，则W经由单键与Qi或与环A、B、C或D键合； W在每次出现时相同或不同地选自如下通式(2)的化合物
其中所述环B’和F’可以是被一个或多个R1取代的或未被取代的具有5至60个原子的任何希望的脂族、芳族或杂芳族环，或者被取代的或未被取代的多环环系，其可以以任何可能的方式与相邻的环稠合，其中，在一种优选实施方式中，所述环B’和F’是式(2a)的化合物，其可以以任何可能的方式分别与相邻的环C’和E’稠合；和其中X在每次出现时相同或不同地选自CR1或N; T在每次出现时相同或不同地选自-C(R1)2' -Si(R1)2' -N、-NR1, -O、-S、-C (=O)、-S ( = O)、-SO2, -CF2, -SF4, -P、-P ( = O) R1、-PF2, -P ( = S) R1、-As、-As ( = O)、-As (=S)、-Sb、-Sb ( = O)和-Sb ( = S)； U:如果 m = 0，则 U 选自-C(R1)2' -Si(R1)2' -N、-NR1、-O、-S、_C( = O)、_S(=O)、-S02、-CF2、-SF4、-P、-p( = 0)R\ -PF2, -P ( = S) R1、-As、-As ( = 0)、-As (=S)、-Sb、-Sb( = 0)和-Sb( = S)，和如果 m = 1，则 U 选自-CR1、-SiR1、-N ； V在每次出现时独立地选自C(R1)2JR^CKS; R1 在每次出现时相同或不同地是 H，D，F，Cl，Br, I，N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2,C ( = O) R2，P ( = O) (R2)2, S ( = O) R2，S ( = O) 2R2，OSO2R2,具有 I 至 40 个 C 原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的直链的烯基或炔基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C = CR2、C = C、Si (R2)2'Ge (R2)2'Sn (R2)2'C = O、C = S、C = Se、C = NR2, P ( = O) (R2)、SO、S02、NR2、O、S或CONR2代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、1、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或者具有5至60个芳 族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代，或者具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代，或者这些基团中的两个或更多个的组合；两个或更多个基团R1此处还可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系； R2 在每次出现时相同或不同地是 H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2,C( = 0)R3,P( = O) (R3)2, S( = 0)R3，S( = 0)2R3，OSO2R3,具有 I 至 40 个 C 原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的直链的烯基或炔基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R3C = CR3、C = C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = O、C = S、C = Se、C = NR3, P ( = O) (R3)、SO、S02、NR3、0、S或CONR3代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、1、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R3取代，或者具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可以被一个或多个基团R3取代，或者这些基团中的两个或更多个的组合；两个或更多个相邻基团R2此处可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系； R3在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或者具有I至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族的烃基团，其中一个或多个H原子还可以被F代替；在此处两个或更多个取代基R3还可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系； 1(:如果111= 1，则K是M’和环C’之间的C(R1)2或单键；和如果m = OJlJk= I和K是R1 ; M’是未被取代的或者被一个或多个残基R1取代的苯基； N’:如果m = I,则N’是M’和环E’之间的C(R1)2或单键；和如果m = O,则η = I和NK k是O或I ;如果k是0，则M’和环C不经由K彼此键合； m是O或I,其中如果r = O,则m = I ;η是O或I ;如果η = O,则Μ’和环Ε’不经由N彼此键合； r是0、1或2,如果m = O,则r是I或2 ; s是O或I,优选O ; t:如果r是I或2，则t是3，和如果r = O，则t是I ; V是O或I ;如果v = 0,则环D’是5元环； Z在每次出现时相同或不同地是间隔基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其具有式(3)
式(3) 其中wi(i = 1、3、4、5和7)之和是I或2，优选1，和其中其它的标记和符号如权利要求I中所限定的。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其具有式(4)
式⑷ 其中wi(i = 1、3、4、5和7)之和是I或2，优选1，和其中L在每次出现时相同或不同地是X = X^R1C = N、O、S、Se或NR1，和其中其它的符号和标记如以上所限定的。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其具有式(5)
其中的标记和符号如以上所限定的，和其中Wi (i = 1、3、4、5和7)之和是I或2，优选1
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其具有式(6)
式(6) 其中ζ4是O或I，和其中的标记和符号如以上所限定的。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于M选自钼族(Fe，Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)，优选地，M 是 Pt !Q1 是 N J1 = C，Y2 = C，Y3 = N 和 Y4 = N。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于W在每次出现时相同或不同地选自式(69)的化合物
其中的标记和符号如以上所限定的，和其中W经由W中任何可能的位置键合至Z或键合至载带所述金属M的核。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于W在每次出现时相同或不同地选自下式(72)至(77)的化合物
其中R1如权利要求1中所限定的，和##表示W和Z或载带金属M的核之间键合的位置。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R1在每次出现时相同或不同地选自下式(84)至(242)
其中具有式(84)至(242)的残基w可以在每次出现时相同或不同地被一个或多个R2取代，和其中所述线表示键合的位置。
10.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于W在每次出现时相同或不同地选自式(52)
11.包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物和至少一种有机功能材料的组合物，所述有机功能材料选自空穴传输材料(HTM)、空穴注入材料(HIM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、空穴阻挡材料(HBM)、激子阻挡材料(ExBM)、主体或基质材料、荧光发光体、磷光发光体。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种有机功能材料是基质材料，所述基质材料优选选自酮、氧化膦、亚砜、砜、三芳基胺、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、氮杂咔唑、双极性基质材料、硅烷、氮杂含硼聚乙烯、硼酯、三嗪、锌络合物、二氮杂或四氮杂硅杂环戊二烯或者二氮杂磷杂环戊二烯，或者其混合物。
13.包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11或12所述的组合物和至少一种溶剂的制剂。
14.据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11或12所述的组合物在电子器件中的用途，所述电子器件优选地选自有机电致发光器件(0LED—有机发光二极管，PLED—聚合物发光二极管)、有机集成电路(O-1C)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O TFT)、有机发光晶体管(O LET)、有机太阳能电池(O SC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O FQD)、发光电化学电池(LEC、OLEC、LEEC)或有机激光二极管(O laser)。
15.包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11或12所述的组合物的电子器件，所述电子器件优选地是如下的器件，其选自有机电致发光器件(0LED—有机发光二极管，PLED—聚合物发光二极管)、有机集成电路(O-1C)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场粹熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC, OLEC, LEEC)或有机激光二极管(Ο-laser)。
16.根据权利要求15所述的器件，其特征在于所述器件在一个或多个发光层中包含根据权利要求12所述的组合物。
17.电致发光器件，优选为OLED或0LEC，其包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11或12所述的组合物，其用于医学中的光线疗法。
18.包含至少一种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物的电致发光器件的美容用途，所述电致发光器件优选为OLED或0LEC。
19.通过使用如下发光器件用光线疗法治疗皮肤的方法，所述发光器件包含根据权利要求I至10中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11或12所述的组合物。
20.用于制备根据权 利要求1至10中的一项或多项所述的化合物的方法。
【文档编号】C09K11/06GK104053746SQ201280067247
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2012年1月16日
【发明者】雷米·马努克·安米安, 松田宪之 申请人:默克专利有限公司