用于聚丙烯酸酯的交联剂-促进剂系统的制作方法

专利名称：用于聚丙烯酸酯的交联剂-促进剂系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及可交联聚丙烯酸酯的技术领域。具体地，提出了控制热可交联聚丙烯酸酯的交联速率的系统，这种系统基于含有环氧基团的物质与特定取代的胺的组合。
背景技术：
聚丙烯酸酯广泛用于高级工业应用，作为胶粘剂，更具体地作为压敏胶粘剂或热密封胶粘剂，已经证实非常适于这些应用领域中日益增长的需求。例如，压敏胶粘剂(PSA)不仅需要具有良好的初始粘着性，而且需要满足在剪切强度方面的苛刻要求。同时，这些组合物必须适于涂覆至载体材料上。所有这些可通过使用具有高分子量和高极性的聚丙烯酸酯和它们的有效交联实现。而且，聚丙烯酸酯可在制备后透明并且对气候老化稳定。为了从溶液或者作为分散体涂覆可用作PSA的聚丙烯酸酯组合物，长期使用热交联。通常，将热交联剂(例如，多官能异氰酸酯、金属螯合物或多官能环氧化物)添加至配备有相应的官能团的聚丙烯酸酯的溶液或分散体，将所得组合物作为片状的膜涂覆至基底上，并随后干燥涂层。通过这种操作，蒸发有机溶剂或在分散体情况中的水，并相应地交联聚丙烯酸酯。交联对于涂层非常重要，由于它给予涂层足够的内聚性和热剪切强度。在不交联的情况下，涂层会太软并且甚至在低载荷下会流走。对于良好涂覆结果而言关键的是遵守适用期(加工寿命，在该期间内系统为可加工状态)，其可根据交联系统极大地改变。如果这种寿命太短，交联剂已经在聚丙烯酸酯溶液中进行反应；溶液已经部分地交联并且不再能够均匀地施用。制造PSA的技术操作正在 不断向前发展。受更加限制性的环境负担和受溶剂不断上涨的价格促使，目标是尽可能地从制造操作消除溶剂。因此，在工业中，使用不含溶剂的涂覆技术制造PSA的熔融法(也被称为热熔法)的重要性不断提高。在这种方法中，加工可熔聚合物组合物(即，在高温进入流体状态而不分解的聚合物组合物)。突出地，这种组合物可从熔融状态加工。在这种操作的当前发展中，目的是使得产品组合物的制造也成为低溶剂或无溶剂操作。热熔体技术的引入正在对胶粘剂提出不断增长的需求。具体地，正在透彻地研究可熔聚丙烯酸酯组合物(同义词:〃聚丙烯酸酯热熔体"，"丙烯酸酯热熔体")以进行改进。在从熔体涂覆聚丙烯酸酯组合物中，热交联迄今为止还不是非常普及，尽管这种方法具有潜在优点。丙烯酸酯热熔体迄今为止主要通过辐射-化学方法(UV辐射，EBC辐射)交联。然而，这种操作有许多缺点:-在通过紫外线交联的情况中，仅可交联紫外线透明(可透过紫外线)层。-在用电子束交联的情况中(电子束交联或电子束固化，也称为EBC)，电子束仅具有有限的穿透深度，其取决于被辐射材料的密度和加速器电压。-在前述的两种方法中，所述层在交联后具有交联分布，并且压敏胶粘剂层不均匀地交联。
压敏胶粘剂层必须相对薄，以通过化学辐射方法得到充分交联的层。尽管实际上作为密度、加速器电压(EBC)和/或活性波长(UV)的函数而改变，但是辐射可透过的厚度总是非常有限；相应地，不可能通过任意厚度的层进行交联，肯定不均匀。在现有技术中许多热交联丙烯酸酯热熔体的方法也是已知的。在所有这些方法中，将交联剂在涂覆之前添加至丙烯酸酯熔体，然后将组合物成形并卷绕以形成卷。包含NCO反应性基团的丙烯酸酯热熔体组合物的直接热交联描述于EP0752435A1中。所用的异氰酸酯(其不含封端剂，更具体地为立体位阻和二聚的异氰酸酯)需要非常剧烈的交联条件，所以合理的技术实施存在问题。在从熔体加工时盛行的那种条件下，在EP0752435A1中所述的操作导致快速和相对广泛的交联，所以将组合物涂覆至载体材料上是困难的。具体地，不可能得到许多胶粘带工业应用所需要的那种均匀的胶粘剂层。使用封端的异氰酸酯也是现有技术。这种途径的缺点是释放封端基团或片段，其可对工业胶粘剂性质具有不利影响。一个实例是US4，524，104A。它描述了可使用封端的聚异氰酸酯以及作为催化剂的环脒或其盐交联的压敏丙烯酸酯热熔体胶粘剂。在使用这种系统的情况下，所需要的催化剂(尤其是产生的物质如HCN、苯酚、己内酰胺等)可严重地损害产物性质。而且，在使用这种途径的情况下，经常需要剧烈条件以释放反应性基团。而且，这种途径的重大应用迄今为止仍未知并且似乎没有吸引力。DE102004044086A1描述了丙烯酸酯热熔体的热交联方法，其中将无溶剂的官能化丙烯酸酯共聚物(所述无溶剂的官能化丙烯酸酯共聚物在剂量加入热反应性交联剂之后具有足够长的加工寿命以进行混合、输送和涂覆)涂覆至幅形层或另外的材料上，然后在温和条件下交联该涂层，直到获得对于压敏胶带而言足够的内聚性。这种方法的缺点是，交联剂(异氰酸酯)的反应性预先决定自由加工寿命和交联程度。异氰酸酯交联剂在一些情况中甚至在添加期间反应；结果，取决于系统，无凝胶时间可非常短。含有相当大部分诸如羟基或羧基的官能团的组合物在这种情况中不再能够足够良好地施用。带条纹的涂层点缀有凝胶斑点，因此导致不均匀。出现的 另一个问题是，可实现的交联程度有限。如果希望通过添加较高数量的交联剂实现较高程度的交联，当使用多官能异氰酸酯时，这具有缺点。所述组合物将太快地反应，并且如果可涂覆的话，将仅以非常短的加工寿命并因此以非常高的涂覆速度涂覆，其将恶化不均匀涂层外观的问题。通过多官能环氧化物的交联描述于EP1978069A1中，已经证实，通过使用促进剂，可独立于交联动力学调节交联程度，在不使用促进剂的情况下，环氧化物实际上不与聚合物中存在的羧基发生反应。为了确保组合物在熔融加工后可涂覆，在挤出机中的交联必须仅小程度地发生，并且必须随后在低于挤出机的温度继续交联，以得到理想的产物性质。尽管在EP1978069A1中描述的交联剂-促进剂系统满足这种要求并且可在工业上使用，但是在室温的二次交联太慢。如果PSA已经卷成了卷，在高温的二次交联经常是不理想的，其可由于热处理步骤而失去它们的形状。基本上，环氧化物仅在热的影响下反应，并且更具体地，仅在长时间地提供热量后反应。例如，已知的促进剂物质如ZnCl2确实在聚合物熔融的温度范围内导致反应能力的改善，但是在失去外部热量供应的情况下(换句话说，例如，在室温)，环氧化物的反应性消失，甚至在存在促进剂的情况下，所以交联反应中止(换句话说，在流行的温度，促进剂不再具有促进活性)。这是一个问题，尤其当作为热熔体加工的聚丙烯酸酯在相对短的时段(数分钟)内涂覆，然后在没有进一步热量供应的情况下快速冷却至室温或贮存温度。在不引发进一步的交联反应的情况下，不可能实现高的交联程度，对于聚丙烯酸酯的许多应用领域，具体地，例如作为PSA的用途，这将导致组合物内聚性不足的非常有害的结果。如果应将仅具有热作用促进剂如ZnCl2的交联剂系统过早地引入聚丙烯酸酯系统中(为了实现足够的交联程度)，那么组合物将不再能够均匀加工，更具体地，混配和涂覆，由于它们会太快地交联或者甚至"胶凝"(经历非受控交联)。另一方面，如果促进剂导致太少的环氧化物交联活化，那么可预期非常长的二次交联时间或者不得不将组合物在高温贮存，这是不理想的。另一问题是，某些促进剂物质导致熔体粘度提高。熔体粘度越高，进一步加工所需要的能量输入就越高。这意味着，提早添加促进剂导致显著减少的适用期，由于系统的加热(即，能量输入)进一步促进交联。太晚添加促进剂可导致促进剂物质不再能够均匀分布在组合物中，结果导致不均匀交联模式。

发明内容
本发明的目的是使得可从熔体(“聚丙烯酸酯热熔体”)加工的聚丙烯酸酯组合物能够热交联，意图是应具有可用于从熔体加工的足够长的加工寿命(“适用期”)，尤其是与聚丙烯酸酯热熔体的已知热交联系统的适用期相比。同时，这应可在不使用保护基团的情况下实现，保护基团不得不可能通过光化辐射或其它方法将再次除去。而且，意图是应可将聚丙烯酸酯组合物的交联程度设定至希望的水平，而不会不利地影响操作制度的优点。更具体地，任何在添加促进剂后组合物粘度的增加应尽可能地避免。甚至在低温时，二次交联应快速进行至终结水平。在下文中，也将聚丙烯酸酯组合物同义地简称为“聚丙烯酸酯”。对于非交联聚丙烯酸酯组合物，也使用术语“聚合产物”，而术语“聚合物”用于全部或部分交联的聚丙烯酸酯组合物。上面的目的通过包含至少一种环氧化合物和至少一种特定取代的胺的特殊的交联剂-促进剂系统实现。因此，本发明的第一主题是热交联具有适于与环氧基团进行连接反应的官能基团的聚丙烯酸酯的交联剂-促进剂系统，其包含至少一种具有至少一个环氧基团的物质(交联剂)和至少一种符合通式(I)的物质，NR3(I),其中基团R彼此独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，基团R中的至少一个为具有1-20个碳原子且包含至少一个醇OH基团的有机基团。这种交联剂-促进剂系统起初能够使聚丙烯酸酯组合物具有充裕的加工寿命，并且随后甚至在低温，更具体地在室温确保快速的二次交联。本发明的交联剂-促进剂系统避免了上面列举的常规交联系统的缺点，并且适合于工业上实施的制造PSA或PSA涂布产品的操作的需要。 作为所述组分的创造性组合的结果，可提供热交联方法，其在应用于以加工聚丙烯酸酯热熔体组合物时不导致非受控反应(组合物的胶凝)并且留下足够长的加工时间(适用期)，从而特别使得当将组合物涂覆为层或者施用至载体时可实现均匀和无泡涂层。本发明的交联剂-促进剂系统的一个非常有利的效果是，在加工后，更具体地在涂覆为层或者施用至载体后，聚丙烯酸酯组合物的必需的二次交联快速进行，与产生熔体相比热量供应显著降低，换句话说在冷却后，不需要为此目的进行光化辐射。快速交联是指，通过微剪切移动法H3测量的组合物的弹性分数在一周内显著超过25%，更优选超过35%。作为本发明的交联剂-促进剂系统的结果，聚丙烯酸酯能够在不进一步主动供应热量(加热)的情况下-即，通过技术工艺手段-更具体地，在冷却至室温(RT，20° C)或接近室温的温度后，进行进一步交联。更具体地，在该交联阶段中交联可在不加热的情况下进行，而不会导致交联反应终止。对于本发明，“交联剂”是使聚丙烯酸酯分子通过形成共价键连接以形成三维结构的物质。“促进剂”是通过确保与不存在促进剂相比显著提高的交联反应速率而支持交联反应的物质。当然，在可比较的反应参数的情况中并且更具体地在低于聚丙烯酸酯熔融温度的温度，这是正确的。在这种温度范围内，交联反应在不存在促进剂的情况下根本不发生或者仅非常缓慢地发生。然后，促进剂产生交联反应的反应动力学的实质性改善。根据本发明，这可通过催化进行，但是也可通过结合至反应事件中进行。“聚丙烯酸酯”是这样的聚合物:以物质的量计，其单体基础包含至少30%的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至少部分地存在，一般并且优选为至少30%。更具体地，“聚丙烯酸酯”是可通过丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体和任选的其它可共聚单体的自由基聚合得到的聚合产物。本发明的交联剂-促进剂系统包含至少一种含有至少一个环氧基团的物质作为交联剂。所用的含有环氧基团的物质优选为多官能环氧化物，这些是每个分子具有至少两个环氧官能团的环氧化物(即，在环氧基团方面至少为二官能的)。它们可为芳族或脂族化合物。适合的多官能环氧化物的实例是表氯醇的低聚物、多元醇(更具体地，乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚二醇、硫二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯基醇、聚烯丙基醇等)的环氧醚；多元酚(更具体为间苯二酚、对苯二酚、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-3-甲基苯基)甲烧、二(4_ 轻基_3，5_ 二漠苯基)甲烧、二(4_轻基_3，5_ 二氣苯基)甲烧、
I,1- _■ (4-轻基苯基)乙烧、2，2- _.(4-轻基苯基)丙烧、2，2- _.(4-轻基-3_甲基苯基)丙烧、2，2- 二(4_轻基-3-氣苯基)丙烧、2，2- 二(4_轻基-3，5- 二氣苯基)丙烧、2，2- 二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、_■ (4-轻基苯基)-4’ -甲基苯基甲烧、I, 1- _.(4-轻基苯基)-2, 2, 2- 二氣乙烧、_.(4-轻基苯基)-(4-氯苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、二(4-羟基苯基)环己基甲烷、4，4’ - 二羟基联苯、2，2’ - 二羟基联苯、4，4’ - 二羟基二苯基砜)的环氧醚以及它们的羟乙基醚；酚醛缩合产物如酚醇、酚醛树脂等；含S和N的环氧化物(例如，N, N- 二缩水甘油基苯胺、N, N’ - 二甲基二缩水甘油基_4，4- 二氨基二苯基甲烷)以及通过常规方法由以下物质制备的环氧化物:多不饱和羧酸或不饱和醇的单不饱和羧酸酯、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基酯，其可通过不饱和酸的缩水甘油基酯的聚合或共聚得到，或者可由其它酸性化合物(氰尿酸、二缩水甘油基硫醚、环状三亚甲基三砜(cyclic trimethylene trisulphone)和/或其衍生物等)得到。非常适于本发明的含环氧基团的醚的实例包括1，4_ 丁二醇二缩水甘油基醚、聚甘油-3缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、双酚A 二缩水甘油基醚和双酚F 二缩水甘油基醚。本发明的交联剂-促进剂系统还包含至少一种符合通式(I)的物质作为促进剂:NR3(I),其中基团R彼此独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，其中所述基团R中的至少一个为具有1-20个碳原子的有机基团，并且包含至少一个醇OH基团。优选地，至少两个基团R彼此独立地为具有1-20个碳原子的有机基团，这些基团R中的至少一个包含至少一个醇OH基团。更优选地，全部三个基团R彼此独立地为具有1-20个碳原子的有机基团，基团R中的至少一个包含至少一个醇OH基团。优选地，基团R中的至少一个为具有1- 8个碳原子的羟基烷基。同样优选地，全部三个基团R为取代或未取代的具有1-8个碳原子的烷基。“取代的”是指与各个基团的碳原子结合的氢原子被另一个原子或化学基团如官能基团替代，其中与基团的相关碳原子直接连接的基团原子具体也可为杂原子，换句话说，不是碳原子。术语“取代的烷基基团”涵盖这样的基团:其尽管被取代，仍可根据基本性质归为烷基基团。这些包括，例如，在I位，换句话说在与氮原子直接结合的碳原子上被羟基化或卤化的基团。相反，未被术语“取代的烷基基团”涵盖的是例如以下基团:其I位的碳原子是羰基或或相当的官能团的一部分，根据其基本性质，不再允许所述基团归为烷基基团。特别优选地，基团R中的至少一个为具有1-8个碳原子的羟基烷基，并且至少一个另外的基团R为具有1-8个碳原子的氨基烷基。

本发明的交联剂-促进剂系统的具体优点是，由本发明的氨基醇促进剂导致的熔体粘度的上升小于例如具有相同活化基团数目的纯胺促进剂的情况。这意味着，在挤出操作中需要的能量输入或热量输入变得较小，因此在加工操作中的聚丙烯酸酯的交联减慢。结果，可得到较长的适用期或另外的加工寿命。特别优选地，每个促进剂分子的羟基数目与氨基官能团数目的比率为0.33-1。原则上，每个促进剂分子的羟基数目越高，与例如具有相同胺官能团数目的纯胺促进剂相比，熔体粘度的降低就越大。然而，同时，这降低促进剂的反应性，其以上面的比率由可能较高的氨基数目完美地补偿。根据本发明，术语“氨基”或“氨基官能团”是指-NH2基团以及仲氨和叔氨基团，其中一个或两个氢原子被取代，具体地，被取代或非取代的烷基取代。符合通式(I)的物质优选仅含有仲氨官能团，更优选仅含有叔氨官能团，更具体地，仅具有甲基和/或乙基取代基的那些，并且非常优选地，仅具有甲基取代基的那些。符合通式(I)的适合的物质例如为2，2_( 二叔丁基膦基)乙胺、2，2_( 二异丙基膦基)乙胺、2，2-( 二苯基膦基)乙胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺、(IR，2R)-2-(苄氧基)环己基胺和(1S，2幻-2-(苄氧基)环己基胺、队^二-甲基乙醇胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙基醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N, N-三甲基氨基乙基-乙醇胺、2，2’ - 二吗啉代乙醚、反式-2-氨基环己醇、顺式-2-氨基-环己醇、二(2-羟基环己基)甲基胺、N-环戊基-2-甲氧基环己基胺和(lS，2S)-2-( 二苯基膦基)环己基胺。符合通式(I)的物质优选选自上面列出的物质。本发明的另一主题是热可交联组合物，其包含至少一种具有适于与环氧基团进行连接反应的官能基团的聚丙烯酸酯，和本发明的交联剂-促进剂系统。更具体地，这是热可交联组合物，其包含至少一种具有适于与环氧基团进行交联反应的官能基团的聚丙烯酸酯，和至少一种包含至少一个环氧基团的物质(交联剂)，以及至少一种符合通式(I)的物质:NR3(I),其中所述基团R彼此独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，其中基团R中的至少一个为具有1-20个碳原子和至少一个醇OH基团的有机基团。包含至少一个环氧基团的物质(交联剂)的总含量优选为以重量计0.1%_5%，更优选为以重量计0.15%-0.4%，基于 待交联的纯的(不含添加剂)聚丙烯酸酯。促进剂的总含量优选为以重量计0.05%-5%，更优选为以重量计0.1%-1.2%，基于待交联的不含添加剂的聚丙烯酸酯。根据本发明，“待交联的纯的聚丙烯酸酯”是指“仅待交联的聚丙烯酸酯，不含任何添加剂”。特别有利的是选择交联剂含量，使得交联的聚丙烯酸酯的弹性分数为至少20%。弹性分数优选为至少40%，更优选至少60%(在每一情况中通过测量方法H3测量；参见实施例部分)。因此，作为制备聚丙烯酸酯的单体或共聚单体，优选的是以一定比例使用可与环氧基团交联的官能单体。这些优选为具有酸基团(具体为羧酸、磺酸或膦酸基团)和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或胺基团的单体；含有羧酸基团的单体是特别优选的。尤其有利的是聚丙烯酸酯包含共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。除了具有至多30个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，可用作聚丙烯酸酯共聚单体的其它单体例如为包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和I或2个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。具体地，聚丙烯酸酯(压敏胶粘剂；热封组合物、粘弹性非粘着性材料等)的性质可通过以下方法影响:通过各种单体的不同重量含量改变聚合物的玻璃化转变温度。对于纯晶系，在熔点Tni存在在晶体和液体之间的热平衡。相反，无定型或半结晶系统的特征在于将或多或少的硬无定型或半结晶相转化成较软(橡胶状至粘性)相。在玻璃点，具体地在聚合物系统的情况中，存在相对长链片段的布朗分子运动的"融化"(或在冷却的情况中的〃冻结")。因此，可将从熔点Tm(也称为〃熔融温度〃；实际上仅用于定义纯的结晶系统；〃聚合物晶体")向玻璃化转变点Tg(也称为〃玻璃化转变温度"、〃玻璃化温度")的转变视为流体转变，取决于在分析样品中半结晶性的比例。在上面的评论的意义上，当提及玻璃化转变点时，对于本说明书，所述提及也包括熔点-换句话说，对于相应的"熔融"系统，也将玻璃化转变点(或者，同义地，玻璃化转变温度)理解为包括熔点。玻璃化转变温度的陈述涉及通过动态机械分析(DMA)在低频率测定。为了得到具有希望的玻璃化转变温度的聚合物，例如压敏胶粘剂或热封组合物，有利地选择单体混合物的定量组成，使得根据类似于Fox方程(参见T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.1956，I, 123)的方程(El)，产生希望的聚合物Tg值。1wnτ = Σ Τ(Ε1)
g η 丨 g,n在该方程中，η表示所使用的单体的序号，wn表示各种单体η的质量含量(重量％)以及Tg,η表示各种单体η的均聚物的相应的玻璃化转变温度(以K计)。优选的是使用这样的聚丙烯酸酯，S卩，所述聚丙烯酸酯可被追溯至以下单体组成:a)下式CH2=C(R’) (C00R")的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯其中R’ =H或CH3,以及R’ ’是具有4至14个碳原子的烷基，b)具有已经定义为与环氧基团具有反应性的官能团的烯属不饱和单体，c)可与组分(a)共聚的任选的其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱和单体。对于聚丙烯酸酯作为PSA的用途，选择相应的组分(a)、(b)和(C)的含量，使得聚合产物更特别地具有〈15° C的玻璃化转变温度(低频的DMA)。具体地，对于制备PSA，非常有利的是，选择组分(a)单体的含量为45重量％至99重量％，组分(b)单体的含量为I重量％至15重量％,以及组分(c)单体的含量为O重量％至40重量％(这些数字是基于"基础聚合物"的单体混合物，即，未向完成的聚合物如树脂等添加任何添加剂)。对于使用聚丙烯酸酯作为热熔胶粘剂，换句话说，作为仅依靠加热获得压敏粘着性的物质，选择组分(a)、(b)和(C)的含量，更具体地，使得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为 15° C-100。C，优选为 30° C-80。C，更优选为 40° C-60。C。粘弹性材料(其通常可在两面上层合有压敏胶粘剂层)的玻璃化转变温度(Tg)具体为-50° C至+100° C，优选为-20° C至+60° C，更优选为0° C_40° C。这里同样，应相应地选择组分(a)、(b)和(c)的含量。组分(a)单体具体为增塑和/或非极性单体。作为单体(a)，优选使用烷基包含4-14个碳原子，更优选4-9个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这种单体的实例是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戍酯(n-pentylacrylate)、甲基丙烯酸正戍酯、丙烯酸正戍酯(n-amyl acrylate)、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和它们的支化异构体(例如，丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯)。具体地，组分(b)单体是具有官能团(具体地，具有能够与环氧基团进行反应的官能团)的烯属不饱和单体。对于组分(b)，优选使用具有选自以下的官能基团的单体:羟基、羧基、磺酸基团或膦酸基团、酸酐基团、环氧基团、胺基团。组分(b)单体的特别优选的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、衣康酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为组分(C)，原则上可使用可与组分(a)和/或组分(b)共聚的乙烯基官能化的全部化合物。组分(c)的单体可 用于调节所得PSA的性质。
组分(c)的示例性单体如下:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、丙烯酸2- 丁氧基乙酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸3，5- 二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯(butyldiglycolmethacrylate)、丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇(350)酯(methoxy-polyethylene glycol methacrylate350)、甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇(500)酯(methoxy-polyethylene glycol methacrylate500)、单甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯(butoxydiethylene glycol methacrylate)、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯(ethoxytriethylene glycol methacrylate)、丙烯酸八氟戍酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸1，I, I, 3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1，I, I, 3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(l-甲基-十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、Ν-(正十八烷基)丙烯酰胺以及N，N-二烷基-取代的酰胺(例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚(例如，乙烯基甲基 醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、氯乙烯、乙烯基齒化物、偏二氯乙烯、偏二齒乙烯、乙烯基卩比唳、4-乙烯基卩比卩定、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α -甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯(a-and p-methy I styrene) > α-丁基苯乙烯(a-butylstyrene)、4_ 正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3，4- 二甲氧基苯乙烯、大分子单体如2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯(2-polystyrene-ethyl methacrylate)(分子量 Mw 为 4000 至 13000g/mol)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(poly (methyl methacrylate) ethyl methacrylate) (Mw 为 2000至 8000g/mol)。有利地，也可选择组分(C)的单体，使得它们含有支持随后的辐射-化学交联(例如，通过电子束、UV)的官能基团。适合的可共聚光引发剂例如为丙烯酸安息香酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。支持电子辐射交联的单体例如为丙烯酸四氢糠醇酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
聚丙烯酸酯可通过本领域技术人员熟悉的方法制备，特别有利的是通过常规自由基聚合或受控的自由基聚合。聚丙烯酸酯可通过单体组分的共聚，使用常用的聚合引发剂和在适当的情况下的调节剂(链转移剂)制备，聚合在本体中、在乳液中(例如在水中或液态烃中)或在溶液中于通常的温度进行。优选的是，聚丙烯酸酯通过在溶剂中，更尤其是在沸程为50至150° C，优选为60至120° C的溶剂中，使用常规量的聚合引发剂，通常为0.01重量％至5重量％，更尤其为0.1重量％至2重量％ (基于单体的总重量)，对单体进行聚合而制备。原则上，本领域技术人员熟悉的全部常用引发剂均是适合的。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、环己基磺酰基乙酰基过氧化物(cyclohexylsulphonyl acetylperoxide)、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、苯频哪醇。在一种非常优选的方案中，所使用的自由基引发剂是2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)(DuPont的Vazo 67 )或2，2’ -偶氮双(2-甲基丙腈)(2，2，-偶氮二异丁腈；AIBN ；DuPont 的Vaz0.64 )。涵盖的溶剂包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇，优选异丙醇和/或异丁醇；以及烃如甲苯并且特别为沸程为60-120° C的汽油。也可使用酮，例如优选的丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮，和酯如乙酸乙酯，以及所述类型的溶剂的混合物，优选含有异丙醇的混合物，异丙醇具体用量为以重量计2%-15%，优选为以重量计3%-10%，基于使用的溶液混合物。聚丙烯酸酯的重均分子量Mw优选为20000至2000000g/mol，更优选为100000至1000000g/mol，最优选为150000至500000g/mol ;在本说明书中的平均分子量Mw和多分散
性ro的数字涉及凝胶渗透色谱法的测定(参见测量方法A2;实验部分)。因此，在适合的聚合调节剂如硫醇类、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合可能是有利的，以设定希望的平均分子量。当在甲苯(1%浓度溶液，21° C)中测量时，所述聚丙烯酸酯的K值优选为30至90，更优选为40至70。Fikentscher的K值是聚合物的分子量和粘度的量度。具有窄分子量分布(多分散性HK4)的聚丙烯酸酯特别适于本发明目的。尽管相对低的分子量，这些组合物在交联后具有特别良好的剪切强度。而且，较低的分子量允许更容易地从熔体加工，因为流动粘度与具有大体相同的应用性质的较宽范围的聚丙烯酸酯相比较低。有利地，窄范围聚丙烯酸酯可通过阴离子聚合或通过受控的自由基聚合法制备，受控的自由基聚合法尤其适合。这种通过RAFT法制备的聚丙烯酸酯的实例描述于”6，765，07882和”6，720，39982。这种聚丙烯酸酯也可通过N-氧基(N-oxyls)制备，例如，如EP1311555B1中所述。有利地，也可使用原子转移自由基聚合(ATRP)合成窄范围聚丙烯酸酯，在这种情况中，优选使用单官能或二官能的仲或叔卤化物作为引发剂的和用于提取一种或多种卤化物的Cu、N1、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的络合物。ATRP的各种可能性进一步描述于US5，945，491A、US5，854，364A和US5，789，487A的说明书中。 待交联的聚丙烯酸酯含有适于与环氧基团进行连接反应的官能基团。具体地，连接反应是指加成反应和取代反应。然后，优选地，进行带有官能基团的单元与带有环氧基团的单元的连接，更具体地，在带有官能基团的聚合物单元的交联的意义上，通过带有环氧基团的交联剂分子作为连接的桥。含有环氧基团的物质优选为多官能环氧化物，换句话说，具有至少两个环氧基团的那些；因此，总的来说，发生带有官能基团的单元的非直接连接。本发明的可交联组合物可包含至少一种增粘树脂。可使用的增粘树脂是文献中所述的现有的增粘树脂。具体地，可提及全部的脂族烃树脂、芳族烃树脂、烷基芳族烃树脂、基于纯单体的烃树脂、氢化烃树脂、官能烃树脂和天然树脂。优选地，可使用菔烯树脂和茚树脂，和松香，它们的歧化的、氢化的、聚合的和酯化的衍生物和盐，萜烯树脂和萜烯酚醛树月旨，以及C5树脂、C9树脂和其它烃树脂。有利地，也可使用这些和其它树脂的组合，以根据需要调节所得组合物的性质。特别优选地，可使用与所讨论的聚丙烯酸酯可相容(可溶)的全部树脂。特别优选地，本发明的可交联组合物包含萜烯酚醛树脂和/或松香酯。任选地，本发明的可交联组合物也可包含呈粉末和/或颗粒形式的填料，还可包含染料和颜料，更具体地，包括磨蚀和增强填料，例如，白垩(CaCO3)、二氧化钛、氧化锌和炭黑，甚至以高比例，换句话说，以重量计1%_50%，基于全部制剂。特别优选地，可使用各种形式的白垩作为填料，特别优选使用Mikrosohl白垩。以基于全部组合物最多30重量％的优选含量，填料的添加实质上不导致工业胶粘剂性质(室温剪切强度、与钢材和PE的瞬时粘合强度)的变化。而且，在可交联组合物中或者在充分交联的组合物中可存在低可燃性填料，例如聚磷酸铵；导电填料如导电炭黑、碳纤维和/或银包覆的珠粒；导热材料如氮化硼、氧化铝和碳化硅；铁磁添加剂如氧化铁(III);用于增加体积，更具体地用于产生发泡层或复合泡沫体的添加剂，例如，膨胀剂、实心玻璃珠粒、中空玻璃珠粒、碳化微珠、中空酚醛树脂微珠和其它材料的微珠、可膨胀微球(来自AkzoNobel的Expancel' )、二氧化硅、硅酸盐、有机可再生原料如木屑、有机和/或无机纳米粒子、纤维；老化抑制剂、光稳定剂、臭氧抑制剂、配合剂和/或膨胀剂。可使用的老化抑制剂不仅优选主抑制剂如4-甲氧基苯酚或kganox 1076，而且优选辅助老化抑制剂如来自BASF的Irgafos TNPP或Irgafos 168，任选地，也可彼此组合。可使用的其 它老化抑制剂是在氧以及氧气自身存在下的吩噻嗪(C自由基清除剂)和对苯二酚单甲醚。任选地，可添加常用增塑剂(增塑试剂)，更具体地，浓度为最多重量5%。可计量添加的增塑剂例如为低分子量聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、水溶性增塑剂、增塑剂树脂、磷酸酯、聚磷酸酯、己二酸酯和/或柠檬酸酯。作为另一可能的选项，根据本发明，也可将一种或多种热可交联和/或交联的聚丙烯酸酯与其它聚合物共混。适于此目的的是基于天然橡胶、合成橡胶、EVA、有机硅橡胶、丙烯酸类橡胶和聚乙烯醚的聚合物。已经证实，在添加热交联剂之前，将这些粒化或其它粉碎形式的聚合物添加至聚丙烯酸酯是有用的。聚合物共混物优选在挤出机中，更优选在多螺杆挤出机中或者在行星式滚筒挤出机中生成。为了稳定热交联的聚丙烯酸酯，尤其是热交联的丙烯酸酯热熔体和其它聚合物的聚合物共混物，用低剂量的电子辐射照射成形的材料可能是明智的。为此目的，可任选使聚丙烯酸酯与交联促进剂如二官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、聚酯和/或聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)混合。本发明的另一主题是交联的聚丙烯酸酯，其可通过本发明的可交联组合物的热交联获得。本发明的另一主题是热交联具有适于与环氧基团进行连接反应的官能基团的聚丙烯酸酯的方法，所述方法包括使用本发明的交联剂-促进剂系统。
本发明的方法可包括将聚合物制备操作得到的聚丙烯酸酯溶液或分散体浓缩。聚合物的浓缩可在不存在交联剂和促进剂物质的情况下进行。然而，也可将这些物质中的至多一种甚至在浓缩之前添加至聚合物，在这种情况中，浓缩在这种或这些物质的存在下进行。然后，优选将聚合产物转移至混配器。在本发明方法的特殊方案中，浓缩和混配可在相同反应器中进行。具体地，使用的混配器可为挤出机。在混配器中，聚合产物优选以熔体的形式存在，因为它们在引入时为熔融状态，或者通过在混配器中加热至形成熔体。有利地，通过加热将聚合产物在混配器中保持在熔融状态。在聚合产物中不存在交联剂(环氧化物)和促进剂的情况下，在熔体中可能的温度受聚合产物的分解温度限制。在混配器中的操作温度通常为80-150° C，更具体为
100-120。 Co优选在添加促进剂之前或与添加促进剂一起将含有环氧基团的物质添加至聚合物。可将它们甚至在聚合阶段之前或在聚合阶段期间添加至单体，如果它们对于该阶段足够稳定。然而，特别优选地，在聚合产物添加至混配器之前或在添加至混配器期间，将含有环氧基团的物质添加至聚合产物，换句话说，与聚合产物一起引入混配器中。在一种非常优选的操作中，在即将进一步加工之前，更具体地，在即将涂布或其它成形操作之前，将促进剂物质添加至聚合产物。在不会有害地改变所得产物性质的情况下，具体地，在涂布之前的添加时间窗由可得的适用期，换句话说，熔体中的加工寿命支配。对于本发明的方法，可实现数分钟至数十分钟的适用期(取决于实验参数的选择)，所以，促进剂应在涂布之前在此时段内添加。有利地，将促进剂尽可能晚地添加至熔体，但是在必要时尽可能早地添加，使得仍得到聚合物组合物的有效均化。

在这里已经出现的非常有利的时段是在110-120° C的操作温度在开始进一步加工之前2 - 10分钟的时段，更具体为超过5分钟的时段。在即将进一步加工聚合物之前，换句话说，有利地在上面对于促进剂阐述的阶段中，也可添加交联剂(环氧化物)和促进剂。为此目的，有利的是将交联剂和促进剂在相同位置同时引入操作中(可按环氧化物-促进剂共混物的形式)。原则上，也可在上面阐述的方案中改变交联剂和促进剂的添加时间和/或添加位置，使得可在含有环氧基团的物质之前添加促进剂。在混配操作中，在添加交联剂和/或促进剂时聚合产物的温度优选为50-150° C，更优选为70-130° C并且非常优选为80-120° C。原则上，似乎非常有利的是，交联剂(即，含有环氧基团的物质)的添加量为以重量计0.1%-5%，更优选为以重量计0.15%-0.4%，基于不含添加剂的聚合物。有利地，促进剂的添加量为以重量计0.05%-5%，更优选为以重量计0.1%-1.2%，基于不含添加剂的聚合物。特别有利的是选择交联剂含量，使得交联的聚丙烯酸酯的弹性分数为至少20%。弹性分数优选为至少40%，更优选为至少60%(在每种情况中通过测量方法H3测量；参见实验部分)。在涂布进行之后，聚合物组合物相对快速地冷却至贮存温度，一般冷却至室温。本发明的交联剂-促进剂系统特别适于在不进一步提供热能的情况下(无热供应)导致交联反应进行。可有利地选择本发明的一种或多种促进剂和促进剂浓度，使得在离开混配操作后聚丙烯酸酯的弹性分数在低于混配操作的温度(例如在室温)在一周内，优选在三天内，超过25%的水平，优选超过35%的水平，使得已经存在官能产物(更具体地，基于聚丙烯酸酯的胶粘带或官能载体层)。因此，通过本发明的交联剂-促进剂系统，在聚丙烯酸酯的官能基团和环氧化物之间的交联反应甚至在不供应热的情况下在标准条件下，更具体地在室温进行至完成。为阐述本发明的交联剂-促进剂系统的组分与彼此或与待交联的聚丙烯酸酯的比例，可使用交联剂中的环氧基团的数目与聚丙烯酸酯中的反应性官能基团的数目的比率。原则上，该比率可自由选择，可以反应性官能基团过量，或者环氧基团和反应性官能基团在数值上相等，或者环氧基团过量。优选选择该比率，使得环氧基团不足或者至多在数值上相等；非常特别优选地，交联剂中的环氧基团的总数与聚丙烯酸酯中的适于与环氧基团进行连接反应的官能基团的数目的比率为0.01:1-1: 1，更特别为0.02:1-0.4:1。因此，优选地，在聚丙烯酸酯中的官能基团，更优选地，羧酸基团，相对于环氧基团过量地存在，使得聚合产物含有足够大量的官能基团-即，潜在的交联或连接位点-以实现希望的交联。原则上，促进剂中的促进活性基团的数目与交联剂中的环氧基团的数目的比率可自由选择，所以，可以促进活性 基团过量，或者促进活性基团和环氧基团在数值上相等，或者环氧基团过量。被视为促进活性基团的基团为氨基和膦基，所述术语涵盖全部的伯、仲和叔的氨基和膦基，并因此涵盖全部的取代和非取代的氨基和膦基。促进剂中的全部的取代和非取代的氨基和膦基的数目与交联剂中的环氧基团的数目的比率优选为0.2:1-4:1。在将组合物混配后，可将聚合物进一步加工，更具体地，通过涂布至永久或临时性载体上。永久载体在应用中仍与胶粘剂层接合，而临时载体在进一步加工的过程中被除去，例如当转变胶粘带时，或者在施用胶粘剂层时。自粘组合物的涂布可使用本领域技术人员已知的热熔体涂布喷嘴，或者优选地，使用辊涂机构(也称为涂布压延机)进行。有利地，涂布压延机可由2，3，4或更多个辊组成。优选地，至少一个辊具有抗粘辊表面，优选地，全部与聚丙烯酸酯接触的辊具有抗粘辊表面。在一种有利的操作中，压延机的全部的辊可具有抗粘修饰。使用的抗粘辊表面优选为钢-陶瓷-有机硅复合材料。这种辊表面耐热和机械载荷。特别有利地，使用具有表面结构的辊表面，更具体地，使得表面不与待加工的聚合物层产生完全接触，相反，使得接触面积与光滑辊相比较低。特别有利的是结构化的辊如刻花金属辊-例如刻花钢辊。特别有利地，涂布可根据在W02006/027387A1中从第12页第5行至第20页第13行，更具体地，在章节“变型A”(第12页)、“变型B”(第13页)、“变型C”(第15页)、“方法D”(第17页)、“变型E”(第19页)以及图1 - 6中阐述的涂布技术进行。因此，将所述的W02006/027387A1的披露内容明确地包含在本说明书的披露内容内。当涂布时，可实现最多300m/min的涂布速度,尤其当使用多棍压延机时。例如，在本说明书的图1中示出基于连续工艺的混配和涂布操作。将聚合物在第一供料点(1.1)引入至混配器(1.3)中，这里例如为挤出机。所述引入以熔体的形式进行，或者将聚合物在混配器中加热至达到熔融状态。在第一供料点，有利的是将含有环氧基团的化合物与聚合物一起引入至混配器中。在即将进行涂布之前，在第二供料点(1.2)添加促进剂。这样做的结果是，将促进剂在即将涂布之前添加至含有环氧化物的聚合物，在熔体中的反应时间低。反应方式也可为不连续的。在相应的混配器如反应罐中，聚合物、交联剂和促进剂的添加可在不同的时间和非如图1中所示在不同的位置进行。在涂布不久之后-优选通过辊涂或通过挤出模头-聚合物仅轻微交联，但是还没有充分交联。交联反应优选主要在载体上进行。交联提高聚合物的内聚性并因此也提高剪切强度。连接是非常稳定的。这允许制造非常老化稳定和耐热的产品，例如胶粘带、粘弹性载体材料或成形制品。可通过交联程度影响最终产品的物理性质，尤其是粘度、粘合强度和粘着性，所以，可通过适当地选择反应条件优化最终产品。多种因素决定这种方法的操作窗。最重要的影响变量是数量(浓度和相对于彼此的比例)、交联剂和促进剂的化学性质、操作和涂布温度、在混配器(更具体地，挤出机)中和在涂布组合件中的停留时间、在聚合物中官能团(更具体地，酸基团和/或羟基)的含量，以及聚丙烯酸酯的平均分子量。在交联聚丙烯酸酯的方法中，通过实质上分离了交联程度和反应性(反应动力学)，更具体地，在低温的反应动力学，本发明的交联剂-促进剂系统提供以下优点:可提供稳定的聚丙烯酸酯交联方法，并且交联模式具有突出的控制便利性。添加的交联剂的量(环氧化物的量)在这里很大程度上影响产物的交联程度，以及促进剂的化学性质和浓度很大程度上控制反应性。令人惊讶地，已经观察到，通过含环氧化物的物质的添加量，可预先选择交联程度，并且交联程度很 大程度上不依赖于通常需要另外选择的工艺参数:温度和添加的交联剂的量。图2示意性示出对于给定的促进剂量和给定的温度，环氧基团浓度对交联程度的影响。这里，促进剂浓度从浓度A(顶部曲线；低浓度)经浓度B (第二低的浓度)和C(第二高的浓度)升至浓度D (底部曲线；最高浓度)。可看出，交联程度的最终值(这里通过越来越小的微剪切位移值表示)随着环氧化物浓度提高而上升，而反应动力学几乎不受影响。已经发现，促进剂的添加量对交联速率具有直接影响，并因此也对达到最终交联程度的时间点具有直接影响，但是绝对不影响最终交联程度。这里可选择交联反应的反应性，使得完成品在常用贮存条件下(室温)的贮存期间的交联在几周内导致希望的交联程度，更具体地，不需要(主动)供应任何热能或进一步处理产品。在图3中示意性地再现了对于给定的温度(在这种情况中为室温)和恒量的环氧化物，在交联时间和促进剂浓度之间的关系。这里，促进剂浓度从浓度I (顶部曲线；低浓度)经浓度2 (第二低的浓度)和3(第二高的浓度)升至浓度4 (底部曲线；最高浓度)。这里发现，交联程度的最终值几乎不变(在最低反应的情况中，未达到该值)；然而，与低浓度促进剂相比，在高浓度促进剂的情况下该值更快地达到。除了前述参数，如果希望的话，尤其是在标准条件下的贮存的过程中“固有交联”的优点不起作用的情况中，也可通过改变温度来影响交联反应的反应性。在恒定交联剂浓度，操作温度的提高导致降低的粘度，其增强组合物的涂布性能，但是降低加工寿命。加工寿命的增加通过以下方法实现:降低促进剂浓度，降低分子量，降低在加聚物中官能基团的浓度，降低在加聚物中的酸含量，使用较低反应性的交联剂(环氧化物)或较低反应性的交联剂-促进剂系统，和降低操作温度。组合物内聚性的改善可通过多种途径得到。在一种途径中，提高促进剂浓度，其降低加工寿命。在恒定促进剂浓度，也可提高聚丙烯酸酯的分子量，其可能更有效。在本发明的意义上，有利的是在任何情况中提高交联剂(含环氧基团的物质)浓度。取决于组合物或产品的希望的要求特征，必须以适合的方式使上述参数适应。本发明的另一主题是本发明的交联剂-促进剂系统用于产生热交联聚丙烯酸酯的用途。本发明的交联的聚丙烯酸酯可用于宽范围的应用。下面，示例性地阐述了许多特别有利的应用领域。具体地，用本发明的交联剂-促进剂系统交联的聚丙烯酸酯用作压敏胶粘剂(PSA)，优选作为胶粘带的PSA，其中丙烯酸酯PSA为载体片材上的单面或双面的膜的形式。当需要在一次涂布中的高涂层重量时这些聚丙烯酸酯是尤其适合的，因为用这种涂布技术，可实现几乎任意高的涂层重量，优选超过100g/m2，更优选超过200g/m2，并且特别地，同时实现贯穿涂层的均匀交联。有利的应用的实例是工业胶粘带，更尤其是用于建筑中，实例为绝缘带(insulating tapes)、腐蚀控制带(corrosion control tapes)、粘合招带(adhesivealuminium tapes)、以织物增强的膜加衬的胶粘带(fabric-reinforcedfilm-backed adhesive tapes)(管道带(duct tapes))、特殊用途胶粘剂建筑带(special-purpose adhesive construction tapes),例如隔汽层(vapour barriers)、粘合组件带(adhesive assembly tapes)、电缆包缠带、自粘片材(self-adhesive sheets)和 /或纸标签。本发明的交联的聚丙烯酸酯也可用作无载体胶粘带的PSA，以所谓的胶粘剂转移带的形式。这里同样，可几乎任意高地设置涂层重量以及贯穿涂层的均匀交联是特殊的优点。优选的每单位面积重量是超过10g/m2-5000g/m2,更优选100g/m2-3000g/m2。本发明的交联的聚丙烯酸酯也可按胶粘剂转移带或者单面或双面胶粘带中的热封胶粘剂的形式存在。这里同样，对于含载体的压敏胶粘带，载体可为本发明得到的粘弹性聚丙烯酸酯。使用本发明的交联的聚丙烯酸酯得到的胶粘带的一个有利的实施方案可用作可剥性胶粘带，更具体为可通过基本在粘合平面上牵拉再次分离而无残留的胶粘带。本发明的交联剂-促进剂系统或本发明的交联剂组合物也特别适于制造三维形状的制品，无论这些制品是不是粘着性的。与UV和EBC固化方法相比，这种方法的特殊的优点是对于待交联和成形的聚丙烯酸酯的层厚没有限制。因此，根据涂布组合件或成形组合件的选择，可制造具有任何希望的形状的结构，然后其能够在温和条件下继续交联至希望的强度。
这种系统或组合物也特别适于制造特别厚的层，尤其是压敏胶粘剂层或粘弹性丙烯酸酯层，厚度超过80 μ m。这种层难以用溶剂技术制造，例如，由于这种技术伴随气泡形成和非常缓慢的涂布速度。彼此重叠的薄层的交替层合是复杂的并且包含弱点。
厚的压敏胶粘剂层可例如以未填充形式(作为纯丙烯酸酯)或以树脂共混形式或以填充有有机或无机填料的形式存在。还可使用本发明的交联剂-促进剂系统或本发明的热可交联组合物，根据已知技术制造发泡至闭孔或开孔形式的层，以及复合泡沫体。可能的发泡方法是通过压缩气体如氮气或CO2发泡的方法或者通过膨胀剂如肼或可膨胀微球发泡的方法。在使用可膨胀微球的情况下，有利地，通过热量引入将组合物或成形的层适当地活化。发泡可在挤出机中进行或者在涂布后进行。通过适合的辊或剥离膜将发泡的层弄平可为明智的。为制造类似于泡沫体的层，也可将中空玻璃珠粒或预膨胀聚合物微球添加至粘性的，热交联的聚丙烯酸酯。具体地，也可使用本发明的系统或组合物制造厚层，这种厚层可用作双面PSA涂布的胶粘带的载体层。特别优选地，这些是经填充和发泡的层，其可用作泡沫体状胶粘带的载体层。同样对于这些层，明智的是在添加交联剂-促进剂系统或交联剂或促进剂之前将中空玻璃珠粒、实心玻璃珠粒或膨胀微球添加至聚丙烯酸酯。可将压敏胶粘剂层层合至这种泡沫体状粘弹性层的至少一侧上。优选在两侧上层合经电晕预处理的聚丙烯酸酯层。可选择地，可将经不同预处理的胶粘剂层(即，基于不同于丙烯酸酯的聚合物的压敏胶粘剂层和/或热可活化层)层合至粘弹性层上。适合的基础聚合物是基于天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、某些聚烯烃、特种聚氨酯、聚乙烯基醚和有机硅的胶粘剂。然而，优选的组合物是这样的组合物:其不具有显著的可迁移组分含量并且其与聚丙烯酸酯的相容性良好，使得它们以显著的量扩散至丙烯酸酯层中并改变丙烯酸酯层中的性质。在不将压敏胶粘剂层层合在两侧上的情况下，也可在至少一侧上使用热熔胶粘剂层或热可活化胶粘剂层。这种不对称胶粘带允许以高粘合强度粘合重要基底。例如，这种胶粘带可用于将EPDM橡胶型材粘附于车辆。本发明的交联的聚丙烯酸酯的一个特别的优点是，无论是用作粘弹性载体，用作压敏胶粘剂，还是用作热封组合物，这些层具有相等的表面质量并且贯穿所述层(或者，相应地，贯穿由聚丙烯酸酯制造的成形的制品)不含交联分布-尤其是与UV交联的和EBC交联的层相比。结果，通过交联，可理想地控制和设置作为整体的层的粘合性和内聚性之间的平衡。相反，在辐射交联的层的情况中，一般存在交联过度或交联不足的一个侧面或一个亚层。本申请包括:项1.用于热交联聚丙烯酸酯的交联剂-促进剂系统，所述聚丙烯酸酯具有适于与环氧基团进行连接反应的官能基团，所述交联剂-促进剂系统包含:至少一种包含至少一个环氧基团的物质(交联剂)和至少一种符合通式(I)的物质:NR3(I),其中所述基团R彼此独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，所述基团R中的至少一个为具有1-20个碳原子并包含至少一个醇OH基团的有机基团。项2.项I的交联剂-促进剂系统，其特征在于至少两个基团R彼此独立地为具有
1-20个碳原子的有机基团，这些基团R中的至少一个包含至少一个醇OH基团。项3.前述项中的至少 一项的交联剂-促进剂系统，其特征在于所述基团R彼此独立地为具有1-20个碳原子的有机基团，这些基团R中的至少一个包含至少一个醇OH基团。项4.前述项中的至少一项的交联剂-促进剂系统，其特征在于所述基团R中的至少一个为具有1-8个碳原子的羟基烷基。项5.前述项中的至少一项的交联剂-促进剂系统，其特征在于所述基团R为取代或非取代的具有1-8个碳原子的烷基。项6.前述项中的至少一项的交联剂-促进剂系统，其特征在于所述基团R中的至少一个为具有1-8个碳原子的羟基烷基，并且 至少一个其它基团R为具有1-8个碳原子的
氣基烧基。项7.前述项中的至少一项的交联剂-促进剂系统，其特征在于每个促进剂分子的羟基数目与每个促进剂分子的氨基官能团数目的比率为0.33 -1。项8.前述项中的至少一项的交联剂-促进剂系统，其特征在于在所述促进剂中全部取代和非取代的氨基和膦基团的数目与在所述交联剂中环氧基团的数目的比率为0.2:1-4:1。项9.热可交联组合物，其包含:至少一种聚丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯具有适于与环氧基团进行连接反应的官能基团，和前述项中的至少一项的交联剂-促进剂系统。项10.项9的热可交联组合物，其特征在于在所述交联剂中的环氧基团的总数与在所述聚丙烯酸酯中的适于与环氧基团进行连接反应的官能基团的数目的比率为0.01:1-1:1。项11.项9和10中的至少一项的热可交联组合物，其特征在于所述交联剂的总含量以重量计为0.1%-5%，并且所述促进剂的总含量以重量计为0.05%-5%，在每一情况中基于待交联的纯聚丙烯酸酯。项12.可通过热交联项9-11中的至少一项的组合物得到的交联的聚丙烯酸酯。项13.热交联具有适于与环氧基团进行连接反应的官能基团的聚丙烯酸酯的方法，其包括使用项1-8中的至少一项的交联剂-促进剂系统。项14.项1-9中的至少一项的交联剂-促进剂系统用于制备热交联聚丙烯酸酯的用途。项15.项12的交联的聚丙烯酸酯作为压敏胶粘剂的用途。


图1示出了根据本发明基于连续法的混料和涂覆操作，其中BW:涂布辊；RW:刮刀辊；1.1和1.2:计量供应点；1.3:挤出机。图2示出对于给定量的促进剂和给定的温度，环氧基团浓度对交联度的影响。图3示出对于给定温度(在这种情形下为室温)和具有恒定量的环氧化合物，交联时间与促进剂浓度之间的关系。图4示出了使用2-辊辊压机制备三层结构，其中1:分布式喷嘴；3:粘弹性组合物；4:粘弹性载体层；5a，5b:抗粘合背衬；6a，6b:自粘合组合物层；9:完成的三层产品；8:电晕站；W1，W2:辊压机辊。
图5示出了具有相同数目的基础氨基的不同聚合物-促进剂混合物的复数粘度η氺。
具体实施例方式实施例测量方法(通用):K 值(根据 Fikentscher)(测量方法 Al):K值是高聚物材料的平均分子尺寸的量度。它通过以下方法测量:制备1%浓度(lg/100ml)的甲苯的聚合物溶液并使用Vogel-Ossag粘度计测定它们的运动粘度。标准化至甲苯粘度，得到相对粘度，可通过Fikentscher的方法(Polymerl967,8, 381ff.)从得到的相对粘度测量K值。凝胶渗透色谱法GPC (测量方法A2):本说明书中的重均分子量Mw和多分散性H)的数值涉及使用凝胶渗透色谱法的测定。对已进行了澄清过滤的100 μ I样品(样品浓度4g/l)进行测定。所用的稀释剂是具有0.1体积％三氟乙酸的 四氢呋喃。测量在25° C进行。所使用的预备柱是这样的柱:型号 PSS-SDV，5y，103A，ID8.0mmX 50mm。分离使用这样的柱进行:型号 PSS-SDV，5 μ ,IO3A和 105 A和 106 Α，均具有 ID8.0mm300mm(柱得自 Polymer Standards Service ;借助于ShodexRI71差示折射仪检测)。流动速率为每分钟1.0ml0与PMMA标准品对照进行校准(聚甲基丙烯酸甲酯校准)。固体含量(测量方法A3):固体含量是聚合物溶液中的不可挥发组分的含量的量度。它通过以下的重量分析法进行测定:对溶液称重，然后在干燥箱中于120° C蒸发可挥发部分2小时，并再次对残余物称重。通过动态机械分析(DMA)测定复数粘度η*(测量方法A4)所述测量需要层厚为至少Imm和边长约为Icm的无气泡试样。所述试样可例如通过以下方法得到:热压起泡的聚合物组合物或者无气泡地层合彼此层叠的两片或更多片样品。随后将试样置于流变仪的样品板上，并将顶板在规定的力下压在试样上。实验细节:仪器:DSR I或DSR II，测量头200g气动安装有标准力(airiountedwithstandard force),热调节:Peltier元件，测量几何学:平行板，直径:25.0mm温度扫描:测量频率:10rad/s，温度范围:-40° C-130。C，加热速度:2.5° C/min，应力:2500Pa.
测量方法(具体地，PSA):180°粘合强度试验(测量方法Hl):将作为层施用至聚酯的丙烯酸酯PSA的20mm宽的试条施用至钢板，所述钢板事先已经用丙酮洗涤2次和用异丙醇洗涤I次。施加相当于2kg重量的压力两次，将压敏胶粘剂试条压在基底上。然后立刻以300mm/min的速度和180°的角度将胶粘带从基底除去。所有测量在室温进行。
结果以N/cm报告并且已经根据三次测量进行平均。与聚乙烯(PE)的粘合强度类似地测定。保持力(测量方法H2):将13mm宽和超过20mm长(例如,30mm)的胶粘带试条施用至光滑的钢表面,所述钢表面已经用丙酮清洁三次和用异丙醇清洁一次。粘合面积为20mm.13mm(长度 宽度)，胶粘带在边缘处伸出试板(例如伸出IOmm,对应于前述的30mm的长度)。随后,施加相当于2kg重量的压力在钢支持体上挤压胶粘带四次。将该样品垂直悬挂起来，且使胶粘带的突出端朝下。在室温，将Ikg的重量固定至胶粘带的突出端。测量在标准条件(23° C，55%湿度)下和在热橱(thermal cabinet)中于70° C进行。测量的保持力时间(胶粘带与基底完全分离所花的时间；测量在10000分钟时终止)以分钟记录并且为三次测量的平均值。微剪切测试(测量方法H3):该测试用于在温度载荷下对胶粘带的剪切强度进行加速测试。用于微剪切测试的样品制备:将从各自的样品试样切割的胶粘带(长度约50mm，宽度IOmm)粘着至钢试板，所述钢试板已经用丙酮清洁过，粘着方式如下:钢板向右和向左伸出胶粘带，并且胶粘带在上边缘处伸出试板2mm。样品的粘合面积( 表示为高度.宽度)=13mm.10mm。随后,用2kg钢棍以10m/min的速度在粘合位置上棍压六次。与用作位移传感器(travel sensor)支撑体的牢固的粘合条平齐地加固胶粘带。借助于试板将样品垂直悬挂起来。微剪切测试:对用于测量的样品试样在底端加载IOOg的重量。测试温度为40° C，测试持续时间为30分钟(15分钟的负载和15分钟的无负载)。从而，将在温度恒定的情况下在预定的测试持续时间之后的剪切位移以μ m记录为最大值[“最大值”;15分钟的负载所导致的最大剪切位移];和最小值[“最小值”;在卸载15分钟之后的剪切位移(“残余偏移”)；在无负载时，由于弛豫，存在相反的位移]。同样地，以百分数记录了弹性分量(elasticcomponent)[ “弹性分量(elast) ” ；弹性分数=(最大值_最小值).100/最大值]。测量方法(具体为三层结构):与钢的90°粘合强度-无衬的那面和有衬的那面(测量方法VI):与钢的粘合强度在以下测试条件下测定:23° C+/-1。C的温度和50%+/_5%的相对湿度。将试样切割成具有20_的宽度并粘着至钢板。在测量之前，清洁并调节钢板。为此目的，首先用丙酮将钢板擦净，然后在空气中放置5分钟以使溶剂挥发。然后，使三层组件远离测试基底的那面衬有50 μ m铝箔，从而防止样品在测试过程中膨胀。接着，将测试试样辊压到钢基底上。为此目的，以10m/min的辊压速度使用2kg的辊来回地辊压所述带五次。在辊压操作之后，立即将钢板插入到特殊固定件中，所述特殊固定件允许试样以90°的角垂直地向上移动。粘合强度的测量使用Zwick拉伸试验机进行。当将有衬的那面施用于钢板时，首先将三层组件的无衬的那面层压至50 μ m铝箔，然后除去剥离材料，并将该系统粘着至钢板，并且进行类似的辊压和测量。对两面(无衬的那面和有衬的那面)的测量结果以N/cm记录并且是三次测量的平均值。保持力-无衬的那面和有衬的那面(测量方法V2):试样制备在以下的测试条件下进行:23° C+/-1。C的温度和50%+/_5%的相对湿度。将测试试样切割至13_并粘着至钢板。粘合面积为20_.13mm(长度.宽度)。在测量之前，清洁并调节钢板。为此目的，首先用丙酮将钢板擦净，然后在空气中放置5分钟以使溶剂挥发。在粘合已经发生之后，用50 μ m铝箔加固无衬的那面并使用2kg的辊来回地辊压两次。随后，将马王带(belt loop)连接至三层组件的突出端。然后将整个系统从适合的设备悬挂起来并施加ION的负荷。所述悬挂设备是这样的，即使得重量以179° +/-1的角度对样品施加载荷。这确保三层组件不能从钢板的下边缘剥落。所测量的保持力(在样品的悬挂和掉下之间的时间)以分钟记录并且是三次测量的平均值。为测量有衬的那面，首先用50 μ m铝箔加固无衬的那面，然后除去剥离材料，并且与试板的粘合如上所述进行。测量在标准条件(23° C，55%的湿度)下进行。使用的可商购的化学品
权利要求
1.用于热交联聚丙烯酸酯的交联剂-促进剂系统，所述聚丙烯酸酯具有适于与环氧基团进行连接反应的官能基团，所述交联剂-促进剂系统包含: 至少一种包含至少一个环氧基团的物质(交联剂)和至少一种符合通式(I)的物质: NR3(I)， 其中所述基团R彼此独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，所述基团R中的至少一个为具有1-20个碳原子并包含至少一个醇OH基团的有机基团。
2.权利要求1的交联剂-促进剂系统，其特征在于至少两个基团R彼此独立地为具有1-20个碳原子的有机基团，这些基团R中的至少一个包含至少一个醇OH基团。
3.前述权利要求中的至少一项的交联剂-促进剂系统，其特征在于所述基团R彼此独立地为具有1-20个碳原子的有机基团，这些基团R中的至少一个包含至少一个醇OH基团。
4.前述权利要求中的至少一项的交联剂-促进剂系统，其特征在于所述基团R中的至少一个为具有1-8个碳原 子的羟基烷基。
5.前述权利要求中的至少一项的交联剂-促进剂系统，其特征在于所述基团R为取代或非取代的具有1-8个碳原子的烷基。
6.前述权利要求中的至少一项的交联剂-促进剂系统，其特征在于所述基团R中的至少一个为具有1-8个碳原子的羟基烷基，并且至少一个其它基团R为具有1-8个碳原子的氣基烧基。
7.前述权利要求中的至少一项的交联剂-促进剂系统，其特征在于每个促进剂分子的羟基数目与每个促进剂分子的氨基官能团数目的比率为0.33-1。
8.前述权利要求中的至少一项的交联剂-促进剂系统，其特征在于在所述促进剂中全部取代和非取代的氨基和膦基团的数目与在所述交联剂中环氧基团的数目的比率为0.2:1-4:1。
9.热可交联组合物，其包含: 至少一种聚丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯具有适于与环氧基团进行连接反应的官能基团，和 前述权利要求中的至少一项的交联剂-促进剂系统。
10.权利要求9的热可交联组合物，其特征在于在所述交联剂中的环氧基团的总数与在所述聚丙烯酸酯中的适于与环氧基团进行连接反应的官能基团的数目的比率为0.01:1-1:1。
11.权利要求9和10中的至少一项的热可交联组合物，其特征在于所述交联剂的总含量以重量计为0.1%-5%，并且所述促进剂的总含量以重量计为0.05%-5%，在每一情况中基于待交联的纯聚丙烯酸酯。
12.可通过热交联权利要求9-11中的至少一项的组合物得到的交联的聚丙烯酸酯。
13.热交联具有适于与环氧基团进行连接反应的官能基团的聚丙烯酸酯的方法，其包括使用权利要求1 - 8中的至少一项的交联剂-促进剂系统。
14.权利要求1-9中的至少一项的交联剂-促进剂系统用于制备热交联聚丙烯酸酯的用途。
15.权利要求12的交联的聚丙烯酸酯作为压敏胶粘剂的用途。
全文摘要
在基于聚丙烯酸酯的组合物的背景下，意图用于允许受控的热交联。这通过以下方法实现提供用于热交联聚丙烯酸酯的交联剂-促进剂系统，所述聚丙烯酸酯具有适于与环氧基团进行连接反应的官能基团，所述交联剂-促进剂系统包含至少一种包含至少一个环氧基团的物质(交联剂)和至少一种符合通式(I)的物质，其中基团R彼此独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，基团R中的至少一个为具有1-20个碳原子并包含至少一个醇OH基团的有机基团。NR3(I)。
文档编号C09J133/08GK103214773SQ20131002083
公开日2013年7月24日 申请日期2013年1月21日 优先权日2012年1月20日
发明者A.普伦泽尔, S.班伯格, J.贝施曼, M.帕彭布鲁克 申请人:德莎欧洲公司