空心结构的镓酸盐发光材料及制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种空心结构的镓酸盐发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为(Ln1-xEux)3GaO6，其中，Ln为Gd、Y中的一种，x的取值范围为0<x≤0.3。本发明的空心结构的镓酸盐发光材料中，采用分散的碳小球C为模板，得到的镓酸盐发光材料为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
【专利说明】空心结构的镓酸盐发光材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种空心结构的镓酸盐发光材料及制备方 法。
【背景技术】
[0002] 现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，高温反应耗能多且颗粒分布不 均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2-8微米粒径的荧光粉，且使粉体颗粒尺寸不一 致，形貌不完整，致使涂层不均。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方 法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足，但是这些方法所得的荧光粉 的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的发光材料是研究人 员一直努力的目标。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、形貌可控的空心结构的镓酸 盐发光材料。
[0004] 本发明的技术方案如下：
[0005] -种空心结构的镓酸盐发光材料，其化学通式为：(LrihEu^GaOj；，其中，Ln为Gd、 Y中的一种，X为Eu原子取代Ln原子的摩尔数，X的取值范围为0〈x彡0. 3。
[0006] 所述空心结构的镓酸盐发光材料，优选，X的取值范围为0. 005彡X彡0. 2。
[0007] 本发明还涉及一种空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将浓度为0. 000075?0. 15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反应釜中，密封状 态于120?200°C下反应5?36h，随后冷却至室温后离心分离，得到固相物，并对固相物进 行洗涤、干燥后得到碳小球C ;其中，C表示碳元素；
[0009] 按照（LrihEiO 3Ga06中的各元素化学计量比，量取Ln、Ga和Eu各自对应的盐溶液， 放入烧杯中，然后加入所述碳小球C，搅拌均匀；然后缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合溶液， 接着调节混合溶液的pH值为10?12,继续搅拌反应2?8h后，过滤、洗涤、干燥沉淀物， 得到（Lni_xEux) 3Ga (C204) 6@C 前驱体；其中，（Lni_xEux) 3Ga (C204) 60C 中，（Lni_xEux) 3Ga (C204) 6 为 外壳，@表示包覆，C表示碳小球C的简写，为内核；碳小球C与（Lni_xEux) 3Ga06的摩尔比为 0.025:1 ?10:1 ;
[0010] 将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于空气气氛中于600?1000°C预烧1?8小 时，冷却、研磨预烧样品，在将研磨粉体置于1200°C?1500°C煅烧12?24h，随炉冷却降温 至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心结构的（Lni_xEux) 3Ga06发光材料；
[0011] 上述步骤中，Ln为Gd、Y中的一种，X为Eu原子取代Ln原子的摩尔数，x的取值范 围为0〈x彡0. 3。
[0012] 所述空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，所述反应釜为带聚四氟乙烯 内衬的反应荃。
[0013] 所述空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，对离心分离得到的所述固相 物的洗涤包括依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次。
[0014] 所述空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，对所述洗涤后固相物的干燥 是在60?80°C下进行2?12h。
[0015] 所述空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，所述草酸沉淀剂的摩尔用量 以保证Ln、Ga和Eu离子的沉淀完全且过量25%，其作用是：按照化学反应式反应时，可以保 证Ln、Ga和Eu离子的沉淀完全，过量的作用就是为了确保所有金属离子都沉淀完全，未反 应的草酸是溶液，在过滤时可以洗涤掉。
[0016] 所述空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，将混合溶液的pH值调整为 10?12是采用氨水进行调节的。
[0017] 所述空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，其中，Ln和Eu各自对应的盐分别为 Ln和Eu的硝酸盐；Ga的盐为Ga的硝酸盐或Ga的乙酸盐。
[0018] Ln、Eu和Ga的盐是采用如下方法制得：
[0019] 分别以Ln和Eu的氧化物和碳酸盐为原料，溶于硝酸，或者以Ln和Eu的乙酸盐、 硝酸盐为原料，制得Ln和Eu的盐；以及
[0020] 以Ga的氧化物为原料，溶于硝酸，或者以Ga的乙酸盐、硝酸盐为原料，制得Ga的 盐。
[0021] 所述空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，预烧和煅烧均是在马弗炉中 进行的。
[0022] 所述空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，X的取值范围为 0. 005 ^ X ^ 0. 2〇
[0023] 本发明提供的空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，先采用水热法制备碳小球 C，然后再以碳小球C为模板，采用沉淀法制备（Lni_xEux) 3Ga (C204) 6@C前驱体粉末，然后再煅 烧，煅烧过程中碳元素将转化为C02逸出，最后得到空心球结（Lni_xEu x)3Ga06发光材料。
[0024] 在上述空心结构的镓酸盐发光材料中，采用分散的碳小球C为，得到的镓酸盐发 光材料为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品 成本，大量节约珍贵的稀土资源。
[0025] 本发明的空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条 件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材 料的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例2制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1. 5KV 下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例2制备的空心结构 (Y〇. 95E% J 3Ga06发光材料的发光光谱，曲线2是对比例非空心结构（Ya 95E% J 3Ga06发光材 料的发光光谱。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0028] 实施例1
[0029] 沉淀法制备（GdQ.7EuQ.3)3Ga0 6 :
[0030] 称取4g的葡萄糖溶于无水乙醇中，使溶液体积为40mL，然后将溶液转入50mL带聚 四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在120°C反应36h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳 小球C溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60°C干燥12h得到包覆金属纳米 粒子的碳小球C，以备待用；
[0031] 称取 18. 1250g Gd203 溶于硝酸得到 100mL lmol/L 的 Gd(N03)3 溶液；称取 9. 3720g Ga203溶于硝酸得到100mL lmol/L的Ga(N03)3溶液；称取17. 5950gEu203溶于硝酸得到 100mL lmol/L 的 Eu(N03)3 溶液。按照（GdQ.7EuQ.3)3Ga0 6 的化学计量比移取 8.4mL lmol/L Gd(N03)3,4mL lmol/L Ga(N03)3 以及3.6mLlmol/L Eu(N03)3溶液，置于 100mL烧杯中形成硝 酸混合液，然后称取碳小球C4. 8mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混合 液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液（lmol/L)中。再通过氨水调节pH为10,反应4h后，经过 过滤、去离子水和乙醇洗涤、l〇〇°C真空干燥2h后得到白色物质，S卩（GdQ. 7EuQ.3) 3Ga (C204) 6@C 前驱体粉末；
[0032] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1000°C预烧lh，研磨，然后再于1500°C 煅烧12h，冷却至室温即得到（GdQ.7EuQ.3) 3Ga06空心球结构发光材料。
[0033] 实施例2
[0034] 沉淀法制备（Υα95Ειια(ι5)36&06 :
[0035] 称取0. 003g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150°C反应10h，制备得到碳小球C的 溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70°C下干燥 8h，即得到碳小球C。
[0036] 按照（Y^Eu^hGaOe 的化学计量比移取 5.7mL 2mol/L Y(N03)3 溶液、2mL 2mol/ L Ga (N03) 3溶液和6mL 0· lmol/L Eu (N03) 3溶液，置于lOOmL烧杯中形成硝酸混合液，然后 称取碳小球C 200mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到20mL 1. 5mol/L沉淀剂草酸溶液，再通过氨水调节pH为10,反应6h后，经过过滤、去离子水和乙 醇洗涤、80°C真空干燥4h后得到白色物质，S卩（Ya95Euaci5)3Ga(C 204) 6(gC前驱体粉末；
[0037] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800°C预烧4h，研磨，再于马弗炉中在空 气中于1400°C煅烧25h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心结 构的（YQ. 95EuQ. Q5) 3Ga06 发光材料。
[0038] 图1为本发明实施例2制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1. 5KV 下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例2制备的空心结构 (Yc^Ew.J 3Ga06发光材料的发光光谱，曲线2是非空心结构（YQ.95E %Q5) 3Ga06发光材料的发 光光谱。
[0039] 从图1中可以看出，在620nm处的发射峰，本实施例制备的发光材料的发光强度增 强了 21%。
[0040] 实施例3
[0041 ]沉淀法制备（YQ. 995EuQ. Q(l5) 3Ga06 :
[0042] 称取4g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120°C反应36h，制备得到碳小球C的溶液，离 心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥10h，即 得到碳小球C。
[0043] 按照（Yc^Eu^JsGaOe 的化学计量比移取 11.94mL lmol/L Y(CH3C00)3 溶液、4mL lmol/L Ga(CH3C00)3 溶液和 6mL 0. 01mol/L Eu(CH3C00)3 溶液，置于 100mL 烧杯中形成硝 酸混合液，然后称取碳小球C480mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混合 液滴加20mLl. 5mol/L沉淀剂草酸溶液，再通过氨水调节pH为12,反应2h后，经过过滤、去 离子水和乙醇洗涤、60°C真空干燥8h后得到白色物质，S卩（Ya 995Eua(l(l5)3Ga(C204) 6(gC前驱体 粉末；
[0044] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于700°C预烧3小时，研磨，然后再于 1300°C煅烧30h，冷却至室温即得到（Υα 995Ειι_5)36&06空心球结构发光材料。
[0045] 实施例4
[0046] 沉淀法制备（Gdd.gEUd.lGaOj；:
[0047] 称取5g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180°C反应24h，制备得到碳小球C的溶液，离 心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥6h，即得 到碳小球C。
[0048] 按照（GdQ.8EuQ.2) 3Ga06 的化学计量比移取 4. 8mL 2mol/L Gd (N03) 3 溶液，8mL 0· 5mol/L Ga (N03) 3溶液和2. 4mL lmol/L Eu (N03) 3溶液，置于lOOmL烧杯中形成硝酸混合 液，然后称取碳小球Cl. 2mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加 到30mL沉淀剂草酸溶液（lmol/L)中。再通过氨水调节pH为11,反应3h后，经过过滤、去 离子水和乙醇洗涤、70°C真空干燥6h后得到白色物质，S卩（GdQ.8EuQ. 2) 3Ga (C204) 6@C前驱体粉 末；
[0049] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于600°C预烧8小时，研磨，然后再于 1400°C煅烧20h，冷却至室温即得到（GdQ.8EuQ. 2)3Ga06空心球结构发光材料。
[0050] 实施例5
[0051 ]沉淀法制备（GdQ. 85EuQ. 15) 3Ga06 :
[0052] 称取6g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四 氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200°C反应5h，制备得到碳小球C的溶液，离心分离 该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于75°C下干燥4h，即得到碳小 球C。
[0053] 称取 49. 4524g Gd2 (C03) 3 溶于硝酸得到 100mL 2mol/L 的 Gd (N03) 3 溶液；称取 12.0950g Eu2(C03)3溶于硝酸得到 100mL 0.5mol/L 的Eu(N03)3溶液。按照（GdQ.85Eu Q.15)3Ga06的化学计量比移取5. lmL 2mol/L Gd(N03)3溶液，4mL lmol/LGa(N03)3溶液以及3. 6mL 0. 5mol/L Eu(N03)3溶液，置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球ClOOmg加 入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液（lmol/ L)中。再通过氨水调节pH为10,反应3h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70°C真空干 燥5h后得到白色物质，即（GdQ. 85EuQ. 15) 3Ga (C204) 6@C前驱体粉末；
[0054] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于750°C预烧4小时，研磨，然后再于 1200°C煅烧48h，冷却至室温即得到（Gd^Eu^hGaOe空心球结构发光材料。
[0055] 实施例6
[0056]沉淀法制备（Y^Eu^hGaOe :
[0057] 称取5. 705g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140°C反应15h，制备得到碳小球C的溶液，离 心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80°C下干燥2h，即得 到碳小球C。
[0058] 按照（Yd.gEuQ.lGaOj；的化学计量比移取 10. 8mL lmol/L γονιο? 溶液，4mLlmol/L Ga(N03) 3溶液以及2. 4mL 0. 5mol/L Eu (N03) 3溶液，置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然 后称取碳小球C150mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到30mL 沉淀剂草酸溶液（lmol/L)中。再通过氨水调节pH为11，反应8h后，经过过滤、去离子水 和乙醇洗涤、90°C真空干燥3h后得到白色物质，SP (Υα9Ειιαι)36&((： 204) 6@(：前驱体粉末；
[0059] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于850°C预烧5小时，研磨，然后再于 1350°C煅烧32h，冷却至室温即得到（YQ.9Euai) 3Ga06空心球结构的发光材料。
[0060] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种空心结构的镓酸盐发光材料，其特征在于，其化学通式为：(Lni_ xEux)3Ga06，其 中，Ln为Gd、Y中的一种，X为Eu原子取代Ln原子的摩尔数，X的取值范围为0〈x彡0. 3。
2. 根据权利要求1所述的空心结构的镓酸盐发光材料，其特征在于，X的取值范围为 0. 005 ^ X ^ 0. 2〇
3. -种空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将浓度为〇. 000075?0. 15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反应釜中，密封状态于 120?200°C下反应5?36h，随后冷却至室温后离心分离，得到固相物，并对固相物进行洗 涤、干燥后得到碳小球C; 按照（LrihEiOfaC^m的各元素化学计量比，量取Ln、Ga和Eu各自对应的盐溶液，放 入烧杯中，然后加入所述碳小球C，搅拌均匀；然后缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合溶液，接 着调节混合溶液的pH值为10?12,继续搅拌反应2?8h后，过滤、洗涤、干燥沉淀物，得 到（Lni_xEux) 3Ga (C204) 6@C前驱体；其中，@表示包覆，碳小球C与（Lni_xEux) 3Ga06的摩尔比为 0.025:1 ?10:1 ; 将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于空气气氛中于600?1000°C预烧1?8小时， 冷却、研磨预烧样品，在将研磨粉体置于1200°C?1500°C煅烧12?24h，随炉冷却降温至室 温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为（LrihEiO^aOe的空心结构的镓酸盐发 光材料； 上述步骤中，Ln为Gd、Y中的一种，X为Eu原子取代Ln原子的摩尔数，x的取值范围为 0<x ^ 0. 3〇
4. 根据权利要求3所述的空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，对离 心分离得到的所述固相物的洗涤包括依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次。
5. 根据权利要求3或4所述的空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，对 所述洗涤后固相物的干燥是在60?80°C下进行2?12h。
6. 根据权利要求3所述的空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述 草酸沉淀剂的摩尔用量以保证Ln、Ga和Eu离子的沉淀完全且过量25%。
7. 根据权利要求3所述的空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，将混 合溶液的pH值调整为10?12是采用氨水进行调节的。
8. 根据权利要求3所述的空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，Ln和 Eu各自对应的盐分别为Ln和Eu的硝酸盐；Ga的盐为Ga的硝酸盐或Ga的乙酸盐。
9. 根据权利要求3所述的空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，对所 述前驱体粉末的预烧和煅烧均是在马弗炉中进行的。
10. 根据权利要求3所述的空心结构的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，X的 取值范围为0.005彡X彡0.2。
【文档编号】C09K11/80GK104059665SQ201310089571
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2013年3月20日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司