专利名称：聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于防腐涂料领域，具体涉及一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂的制备方法和应用。
背景技术：
自从 DeBerry 等(见文献 Journal of the ElectrochemcalSociety, 1985, 132(5):1022 1026.；The Electrochemical Society, 1984,84(3):308-322)于1985年发现聚苯胺(PANI)具有优异的防腐性能以来，世界各国相继开始了对PANI作为金属表面防腐涂层和缓试剂的研究。PANI防腐涂料之所以引起人们的研究热情，是因为它与基体聚合物的相容性好，同时防腐蚀涂料兼具抗静电性能，在海水中使用，还具有防止海洋微生物的污染的功效。目前已有许多商品化的PANI防腐涂料问世，但其应用市场还未能真正打开。主要是由于PANI链上存在苯环，链间氢键相互作用以及电荷离域效应，导致聚合物链刚性不溶不熔，其熔融温度在分解温度之上，熔融加工不可能实现，溶解加工性能较差，PANI粉末的制备过程存在工艺复杂、成本高、环境污染等问题。人们对PANI的改性一直具有很高热情。国外研究者对PANI的防腐性进行了大量的研究(例如文献 Corrosion Sc1., 2007, 49, 3052-3063.；Electrochim.Acta, 2007, 52, 5392-5399.；Mater.Chem.Phys.，2009，113，685-689)，而且，国外已有PANI防腐涂料产业化的商品报道,如Versicon、Ormecon> Corrpassive和Corepair等。国内有关防腐涂料研究也非常投入，但是真正能够付诸实际应用的不多。尽管国内第一条PANI防腐涂料生产线也已在湖南长沙投资兴建，但由于PANI溶解加工性能较差，PANI粉末的制备过程存在工艺复杂、成本高，而且在破乳阶段破乳剂的挥发和滤液排放等方面存在环境污染等问题，使得PANI涂料的制备成本居高不下，大规模工业应用 受到很大制约。上述化学氧化聚合所得PANI的颗粒硬度大以及难以分散在涂料基体中的问题，在电化学氧化聚合的PANI中仍然是无法回避的问题，而且电化学氧化聚合的合成生产方式难以大规模化。
发明内容
本发明的目的提供一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。本发明的聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂是将苯胺在气相纳米二氧化硅基体上聚合，使聚苯胺PANI形成包覆层包裹在气相纳米二氧化硅表面，以便使用时方便地分散在涂料基体中。这防腐涂料制备方法方便，能实现产业化，制备的聚苯胺PANI防腐涂料分散均匀、体系稳定，防腐性能良好。为了实现上述目的及其他目的，本发明采用以下的技术方案来实现。本发明公开了一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂，所述的防腐添加剂具有核壳结构，核为纳米级的二氧化硅颗粒，壳为聚苯胺，聚苯胺在气相纳米二氧化硅颗粒表面的包覆厚度均匀，且以防腐添加剂的总质量计，聚苯胺的含量为9wt% 50wt%，优选地，聚苯胺的含量为30wt% 50wt%，这种防腐添加剂的电导率达KT1S.cm—1。所述的防腐添加剂的制备方法包括以下步骤:(I)苯胺及苯胺的衍生物单体的预附着:先用乙醇将苯胺及苯胺的衍生物稀释成苯胺溶液，并用该苯胺溶液浸润气相纳米二氧化硅，浸润后气相纳米二氧化硅放入烘箱烘烤至乙醇挥发殆尽，烘烤后气相纳米二氧化硅再放入酸性介质中搅拌均匀；(2)聚合反应:将上述体系恒温O 5°C条件下缓慢滴入氧化剂溶液反应,并不断搅拌至反应完全；(3)后处理:将反应液过滤，洗涤直至洗液无色，烘干即得原生态聚苯胺包覆二氧化硅复合物。上述所述的制备方法还包括以下步骤:(4)去掺杂:对步骤(3)中原生态聚苯胺包覆二氧化硅复合物用碱水浸泡并搅拌，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性；(5)再掺杂:再用对甲苯磺酸PTSA溶液掺杂处理，过滤洗涤烘干。对于上述的制备方法中，步骤(I)中所述的苯胺及苯胺的衍生物为以下结构的化合物，其中R，R1和R2为H或烷基:
权利要求
1.一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂，其特征在于，所述的防腐添加剂具有核壳结构，核为纳米级的二氧化硅颗粒，壳为聚苯胺，聚苯胺在气相纳米二氧化硅颗粒表面的包覆厚度均匀，且以防腐添加剂的总质量计，聚苯胺的含量为9wt% 50wt%，这种防腐添加剂的电导率达KT1S.CnT1。
2.一种如权利要求1所述的防腐添加剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤: (O苯胺及苯胺的衍生物单体的预附着:先用乙醇将苯胺及苯胺的衍生物稀释成苯胺溶液，并用该苯胺溶液浸润气相纳米二氧化硅，浸润后气相纳米二氧化硅放入烘箱烘烤至乙醇挥发殆尽，烘烤后气相纳米二氧化硅再放入酸性介质中搅拌均匀； (2)聚合反应:将上述体系恒温O 5°C条件下缓慢滴入氧化剂溶液反应，并不断搅拌至反应完全； (3)后处理:将反应液过滤，洗涤直至洗液无色，烘干即得原生态聚苯胺包覆复合物。
3.如权利要求2所述的防腐添加剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括以下步骤: (4)去掺杂:对步骤(3)中原生态聚苯胺包覆复合物用碱水浸泡并搅拌，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性； (5 )再掺杂:再用对甲苯磺酸PTSA溶液掺杂处理，过滤洗涤烘干。
4.如权利要求2所述的防腐添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的苯胺及苯胺的衍生物为以下结构的化合物，其中R，R1和R2为H或烷基:
5.如权利要求2所述的防腐添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用的氧化剂是指过硫酸铵的盐酸水溶液、过硫酸钠的盐酸水溶液、重铬酸钾的盐酸溶液、重铬酸钾的硝酸溶液或重铬酸钾的乙酸溶液；所述的氧化剂中溶质与所述的苯胺或苯胺的衍生物的摩尔比为1:4 2:1。
6.如权利要求2所述的防腐添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的所述的酸性反应介质为浓度0.0l 3.0mol/L的酸性水溶液，步骤(4)中的碱水为氨水溶液或NaOH溶液。
7.如权利要求1-6任一所述的聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂在防腐涂料领域的应用。
8.一种防腐涂料，包括涂料基体及权利要求1-7任一所述的聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐涂料添加剂，以防腐涂料总质量计，所述防腐涂料添加剂的含量为:5wt% 20wt%o
9.如权利要求8所述的防腐涂料，其特征在于，所述的涂料基体为聚氨酯涂料、环氧树脂涂料或聚丙烯酸涂料。
10.如权利要求8-9任一所述的防腐涂料作为各种金属基体的底漆的应用。
全文摘要
本发明属于涂料领域，具体涉及一种聚苯胺包覆纳米气相纳米二氧化硅的防腐添加剂的制备方法及其应用。所述的防腐添加剂具有核壳结构，核为纳米级的二氧化硅颗粒，壳为聚苯胺，聚苯胺在气相纳米二氧化硅颗粒表面的包覆厚度均匀，且以防腐添加剂的总质量计，聚苯胺的含量为9wt%～50wt%，这种防腐添加剂的电导率达10-1S·cm-1。所述的防腐添加剂的制备方法，包括下列步骤苯胺单体预附着、聚合反应、后处理、去掺杂、再掺杂。本发明还包括了一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅防腐涂料的制备，所获得的防腐涂料喷涂后加以烘烤处理，即可获得非常致密均匀的防腐涂层，有效地保护金属。
文档编号C09D5/08GK103205147SQ20131009851
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者黄美荣, 谷国利, 李新贵, 刘涛涛, 谷朋泰 申请人:同济大学