专利名称：可饱和吸收复合材料墨水、制备方法及基于该墨水的光纤激光器的制作方法
技术领域：
本发明属于激光和光电子器件领域，涉及一种可饱和吸收复合材料墨水、制备方法及基于该墨水的光纤激光器。
背景技术：
脉冲是指每间隔一定时间才发生一次的工作方式。以脉冲工作方式运转的激光器就是脉冲激光器。这类激光脉冲能量大、切割质量好，在加工类激光产品中属于高端产品，近年来在光通信系统、光电传感、生物医学、精密加工等方面得到了广泛的应用。实现激光脉冲一般有锁模和调Q两种方式。锁模激光器，是输出光脉冲宽度在皮秒量级或更短的激光器的统称(I皮秒=IO-12秒)，具有峰值功率高、时间灵敏度高等特点。调Q激光器与锁模激光器相比，一般产生脉冲重复频率更低，脉冲持续时间更长，脉冲能量更高。目前产生锁模或调Q激光器一般有主动方式和被动方式两类技术。由于使用被动方式产生脉冲无需外部电控器件，所以成为当前脉冲激光应用的首选技术。以被动方式实现激光脉冲的核心器件称为可饱和吸收体，是一种在激光工作波长具有吸收率随入射光功率增大而减小特征(也称光学可饱和吸收)的非线性光学器件。可饱和吸收体根据材料的不同，可具有多种不同器件结构和形态。目前比较成熟的可饱和吸收体是半导体可饱和吸收镜(SESAM)技术，其主要为依赖分子束外延(molecular beamepitaxy)制备而成的II1-V族化合物(如InGaAs, InP以及相关材料)多量子讲结构[I]。但在实际应用中，却存在着光谱带宽受限、耦合难度大、损伤阈值低等一系列问题。近年来，多种低维量 子材料，如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、半导体纳米晶(也称半导体量子点)、金属纳米晶(也称金属纳米颗粒)、拓扑绝缘体纳米晶(也称拓扑绝缘体微片)等材料相继被发现具有光学可饱和吸收特性，并被应用在光纤激光器中产生脉冲激光。与传统的SESAM技术相比，低维量子材料可饱和吸收体具有更优秀的光学特性。目前该类基于低维量子材料的可饱和吸收体制备主要通过以下两种方法:(I)直接喷涂材料的固体粉末到光学元件上形成薄膜[8，9] ; (2)将材料分散到高分子或玻璃基质中形成独立的固态薄膜器件，并进而耦合到激光器的中。目前这两种可饱和吸收器件制备技术具有多种局限。例如:利用固体粉末喷涂方式制备的器件，往往会导致纳米材料形成具有尺寸在激光器工作波长量级或者更大的聚集体(aggregate)，这种聚集体的出现，可急剧增大可饱和吸收器件的散射损耗，同时更容易对器件产生光学损伤，限制了激光器的输出功率、稳定性和使用寿命。将材料分散到高分子或玻璃基质中形成固态薄膜器件虽然可以降低聚集体的影响，但是由于所制备的可饱和吸收体是独立光学元件，故其与激光器内其他元件耦合需要光学胶水，或者通过一组光学透镜等元件完成，这些元件间的相对位移对激光的可靠性和设计灵活性都带来了很大的限制。更为重要的是，目前已报道的低维量子材料可饱和吸收器件仅含有一种可饱和吸收材料，所以其非线性吸收的参数，如恢复时间、调制深度(低输入功率和高输入功率时，器件光透射率的变化)通常为该单一可饱和吸收材料的本征光学属性所决定，因而不能被很灵活地控制，严重限制了基于这些器件的脉冲激光器的参数优化范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可饱和吸收复合材料墨水、制备方法及基于该墨水的光纤激光器，将低维量子材料(包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯量子点、半导体纳米晶、金属纳米晶、拓扑绝缘体纳米晶)制备成具有光学可饱和吸收特性的复合材料墨水的方法；并提供了将该复合材料墨水，沉积于光纤激光器元件上实现锁模或者调Q脉冲。其中低维量子材料可分为碳基纳米材料和非碳基纳米晶两类。碳基纳米材料可包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯(也包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯)、石墨烯纳米带、石墨烯量子点；非碳基纳米晶可包括半导体(硫化钥、硫化钨、硒化钥、硒化钨、碲化钥、締化鹤、硫化铅、硫化铺、硫砸化铺)纳米晶、金属(金、银、招)纳米晶、拓扑绝缘体(砸化铋、碲化铋、碲化銻)纳 米晶。制备本发明所述的复合材料墨水，两种或者多种低维量子材料可全部为碳基纳米材料，也可为碳基纳米材料和非碳基纳米晶材料的组合。实现本发明目的的技术解决方案为:
一种可饱和吸收复合材料墨水，包括具有光学可饱和吸收特性的低维量子材料和不具有光学可饱和吸收特性的水溶性高分子材料，其中低维量子材料的浓度为0.01g/L-5g/L，水溶性高分子的浓度为10g/L-200g/L，低维量子材料至少包含一种碳基纳米材料；其中碳基纳米材料占低维量子材料质量的1%_100%。所述墨水中还包括表面活性剂，其浓度为5g/L_30g/L。所述低维量子材料可为碳基纳米材料或非碳基的纳米晶材料，其中碳基纳米材料优选单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯量子点；非碳基的纳米晶材料包括半导体纳米晶、金属纳米晶、拓扑绝缘体纳米晶，半导体纳米晶中的半导体包括硫化钥、硫化鹤、砸化钥、砸化鹤、締化钥、締化鹤、硫化铅、硫化铺、硫砸化铺，金属纳米晶中的金属包括金、银、招，拓扑绝缘体纳米晶中的拓扑绝缘体包括硒化秘、締化秘、締化鍊；表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，四丁基溴化铵(TBA)，脱氧胆酸钠(SDC)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB);水溶性高分子包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸胺(PAM)、纤维素(cellulose)。一种可饱和吸收复合材料墨水的制备方法，制备步骤如下:将具有可饱和吸收特性的低维量子材料和表面活性剂溶于水制备成分散液；将水溶性高分子材料制备成水溶液；将已经制得的两种溶液混合，经过超声处理后形成具有指定光学吸收特征的可饱和吸收复合材料墨水，其中其中低维量子材料的浓度为0.01g/L-5g/L，水溶性高分子的浓度为10g/L-200g/L,表面活性剂浓度为5g/L-30g/L。低维量子材料优选单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯量子点、硫化钥半导体纳米晶、硫化钨半导体纳米晶、硒化钥半导体纳米晶、硒化钨半导体纳米晶、碲化钥半导体纳米晶、碲化钨半导体纳米晶、硫化铅半导体纳米晶、硫化镉半导体纳米晶、硫砸化铺半导体纳米晶，金纳米晶、银纳米晶、招纳米晶、砸化秘拓扑绝缘体纳米晶、締化秘拓扑绝缘体纳米晶、締化鍊拓扑绝缘体纳米晶；表面活性剂优选十二烧基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，四丁基溴化铵，脱氧胆酸钠，十六烷基三甲基溴化铵；水溶性高分子材料优选聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、纤维素。上述低维量子材料分散液的制备方式有以下三种:
a.低维量子材料固态粉末，主要适用于单壁或者多壁碳纳米管；利用表面活性剂，将低维量子材料固态粉末溶于水，通过常规条件下的超声分散和离心处理后，得到低维量子材料固态粉末分散液；
b.低维量子材料的先驱块体材料，利用表面活性剂，并通过液相处理生成低维量子材料的水溶液，主要适用于石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯量子点、半导体纳米晶，以及拓扑绝缘体纳米晶；与上一方式类似，采用长时间超声分散和离心处理后，得到水溶液；超声分散时间不小于240分钟。c.金属纳米晶，利用化学还原反应，直接在水溶液中合成金属纳米晶的悬浊液。上述超声分散在0-25° C间进行1/6-5个小时；离心处理在10-30° C间进行1-5个小时，离心转速为每分钟5000-30000转；原料溶液的混合在普通室温一80° C之间搅拌2-20个小时。一种基于可饱和吸收复合材料墨水的光纤激光器，光纤激光器包括谐振腔、泵浦源和泵浦隔离器，激光器谐振腔内至少一个元件沉积有可饱和吸收复合材料墨水，光纤激光器谐振腔为环形腔或线性腔；环形谐振腔包括由非掺杂光纤依次连接泵浦-信号耦合器、增益光纤、信号隔离器、输出耦合器成环；泵浦隔离器通过非掺杂光纤分别与泵浦源和泵浦耦合器连接。 谐振腔为线性腔，线性谐振腔包括由非掺杂光纤依次连接的全反射镜、泵浦-信号耦合器、增益光纤和输出耦合镜，泵浦隔离器通过非掺杂光纤分别与泵浦源和泵浦耦合器连接；或线性谐振腔包括由非掺杂光纤依次连接的双色镜镀膜、增益光纤和输出耦合镜，泵浦隔离器通过非掺杂光纤分别与泵浦源和双色镜镀膜连接。增益光纤为掺杂光纤,其掺杂元素包括钕(Nd)、镱(Yb)、镨(Pr)、秘(Bi)、铒(Er)、铥(Tm)、钦(Ho)中的一种或者多种；其光纤基质可包括石英、硅酸盐、磷酸盐、碲酸盐、氟化物；增益光纤的纤芯/包层结构可为单包层或双包层结构。复合材料墨水可采用液相喷涂方式沉积在光纤激光器谐振腔的元件上。与传统的直接喷涂固态粉末和高分子/玻璃薄膜等器件制备方法不同，复合材料墨水可采用液相喷涂方式制备可饱和吸收器件。所使用装置可以为喷墨打印装置，用于将复合材料墨水液滴以较高的空间分辨率沉积在光纤激光器元件上。通常，此种方法可将液滴沉积到预先处理成D-型光纤或者锥形光纤的光纤元件上。器件上可沉积单一液滴，也可沉积墨水液滴的序列。墨水液滴的序列可以具有周期性规则排布，如等间距排布；也可具有空间啁啾排布。典型的液滴的直径可在5-100微米范围内通过喷嘴大小来控制。也可采用直接喷涂的方式，将可经配比优化的可饱和吸收墨水，均匀喷涂到具有平面特征的光纤器件上，如光纤端头或者光纤端镜上。可以通过反复喷涂来控制形成在端面上的墨水总量。本发明与现有技术相比，其显著优点:由于基于不同的可饱和吸收材料，通过调整不同低维量子材料的配比(如溶液体积比)，可灵活调控所得复合材料墨水的光学参数。通过这种复合材料墨水形成的饱和吸收体器件具有损伤阈值高、并且集成度好的特点；利用该器件可明显提高光纤激光器的工作可靠性以及输出功率稳定性，也可简化激光器设计，节省成本。
图1通过喷墨打印装置，将复合材料墨水液滴沉积到D型光纤或者锥形光纤上形成的可饱和吸收体器件示意图。图2通过喷涂装置将复合材料墨水液滴沉积到光纤端头上形成透射型或者反射型的可饱和吸收体器件示意图。图3含有可饱和吸收墨水的环形腔光纤激光器结构。图4含有可饱和吸收墨水的线性腔光纤激光器结构。图5含有可饱和吸收墨水的线性腔光纤激光器结构(泵浦从双色镜镀膜入射)。
具体实施例方式 下面结合附图对本发明作进一步详细描述。在一个实例中，将5mg单壁碳纳米管(SWNTs)粉末和50mg十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶于IOmL水，利用超声分散(功率180W，温度8_10 0C)处理120分钟，将得到的碳纳米管分散液进行离心(25000g，温度14 °C)，处理120分钟，得到单壁碳纳米管水溶液；将80mg石墨粉末和60mg脱氧胆酸钠(SDC)溶于IOmL水，利用超声分散(功率180W，温度8-10°C)处理240分钟，将得到的含有单层石墨烯和少数层石墨烯的分散液进行离心(25000g，温度14 °e)，处理60分钟，得到石墨烯水溶液JfPVA以质量百分比15%溶于水，在高速混合器中(15000g,室温)处理10分钟，形成PVA水溶液；将上述三种水溶液按照1:1:1的体积比混合均匀，形成可饱和吸收复合 材料墨水。在另一个实例中，将由朽1檬酸三钠(trisodium citrate)还原的氯金酸(HCAA)约50mg的直径20nm左右的金纳米颗粒溶于IOmL水，利用超声分散(功率180W，温度8_10 0C)处理30分钟，将得到的金纳米颗粒分散液进行离心(25000g，温度14 °C)，处理60小时；将经过催化化学气相沉积(Catalytic Chemical Vapor Deposition)制备的双壁碳纳米管(DWNTs)经过一系列提纯处理后，和SDBS以质量比1:4的比例溶于水，利用超声分散(功率180W，温度8-10 °C)处理120分钟，将得到的双壁碳纳米管分散液进行离心(25000g，温度14 °C)，处理2.5小时；将羧甲基纤维素钠(NaCMC)以重量百分比1%溶于水，在高速混合器中(15000g,室温)处理10分钟，形成NaCMC水溶液；将上述三种水溶液按照1:2:1的体积百分比混合均匀，形成可饱和吸收复合材料墨水。图1给出了利用喷墨打印方式沉积可饱和吸收复合材料墨水到D型光纤或者锥形光纤上形成可饱和吸收器件示意图。器件上可沉积单一液滴，也可沉积墨水液滴的序列。墨水液滴的序列可以具有周期性规则排布，如等间距排布；也可具有空间啁啾排布。典型的液滴的直径在5-100微米范围内，可通过喷嘴大小来控制。图2给出了利用喷涂方式沉积可饱和吸收复合材料墨水到光纤端头上形成可饱和吸收器件示意图。其中a为光纤插头的氧化锆陶瓷插芯，b为墨水喷涂到光纤端头形成的薄膜，图2上图显示的是透射型光纤插头可饱和吸收器件；c为在信号波长具有反射率的光学镀膜，图2下图显示的是反射型光纤插头可饱和吸收器件。结合图3，腔内标识“X”的位置代表可以集成可饱和吸收墨水液滴的光纤元件，且墨水液滴可以在一个或者多个标有“X”的位置同时沉积。被沉积位置可被处理成为D型光纤或者锥形光纤，也可以处理成光纤插头。光纤激光器包括谐振腔、泵浦源I和泵浦隔离器2，激光器谐振腔内至少一个元件沉积有可饱和吸收复合材料墨水，光纤激光器谐振腔为环形腔；环形谐振腔包括由非掺杂光纤4依次连接泵浦-信号耦合器3、增益光纤5、信号隔离器6、输出耦合器7成环；泵浦隔离器2通过非掺杂光纤4分别与泵浦源I和泵浦耦合器3连接。泵浦源I出射的泵浦光依次通过隔离器2、泵浦耦合器3进入增益介质5，增益介质5的输出光在共振腔内依次通过泵浦耦合器3、输出耦合器7，部分光通过输出耦合器7输出谐振腔外，其余光继续沿光纤传输依次通过隔离器6、增益介质5，形成谐振。泵浦-信号耦合器3，用于将泵浦光导入环形腔内并与腔内的信号光合并，增益光纤5掺杂有钕和镱的金属离子增益光纤，信号隔离器6用于控制腔内信号光脉冲在一个方向上传输，在增益光纤5上沉积墨水，成为D型光纤。结合图4，腔内标识“X”的位置代表可以集成可饱和吸收墨水液滴的元件，且墨水液滴可以在一个或者多个标有“X”的位置同时沉积。其中非掺杂光纤4、增益光纤5可被处理成为D型光纤或者锥形光纤，也可以处理成透射型光纤插头；全反射镜8、输出耦合镜9可以处理成反射型光纤插头。光纤激光器包括谐振腔、泵浦源I和泵浦隔离器2，谐振腔为线性腔，线性谐振腔包括由非掺杂光纤4依次连接的全反射镜8、泵浦-信号耦合器3、增益光纤5和输出耦合镜9，泵浦隔离器2通过非掺杂光纤4分别与泵浦源I和泵浦耦合器3连接。其中泵浦源I出射的泵浦光依次通过隔离器2、泵浦耦合器3进入增益介质5，增益介质5的输出光在共振腔内被输出耦合镜9反射，部分光通过输出耦合镜9输出腔外，其余反射光依次通过增益介质5、泵浦耦合器3，被全反射镜8反射，形成谐振。泵浦-信号耦合器3，用于将泵浦光导入环形腔内并与腔内的信号光合并，增益光纤5掺杂有铒的金属离子增益光纤，信号隔离器6用于控制腔内信号光脉冲在一个方向上传输，在非掺杂光纤4上沉积墨水，成为锥形光纤。结合图5，腔内标识“X”的位置代表可以集成可饱和吸收墨水液滴的元件，且墨水液滴可以在一个或者多个标有“X”的位置同时沉积。非掺杂光纤4、增益光纤5可被处理成为D型光纤或者锥形光纤，也可以处理成透射型光纤插头；输出耦合镜9、双色镜镀膜10可以处理成反射式光纤插头。线性谐振腔包括由非掺杂光纤4依次连接的双色镜镀膜10、增益光纤5和输出耦合镜9，泵浦隔离器2通过非掺杂光纤4分别与泵浦源I和双色镜镀膜10连接；非掺杂光纤4被处理成为透射型光纤插头，输出耦合镜9处理成反射式光纤插头。其中泵浦源I出射的泵浦光依次通过隔离器2、双色镜镀膜10进入增益介质5，增益介质5的输出光在共振腔内被输出耦合镜9反射，部分光通过输出耦合镜9输出腔外，其余反射光依次通过增益介质5、双色镜镀膜10，信号波长被双色镜镀膜10反射，形成谐振。双色 镜镀膜10泵浦波长上具有高透过率(>95%)在信号波长具有高反射率(>95%)的双色镜镀膜。
权利要求
1.一种可饱和吸收复合材料墨水，其特征在于:包括具有光学可饱和吸收特性的低维量子材料和不具有光学可饱和吸收特性的水溶性高分子材料，其中低维量子材料的浓度为0.01g/L-5g/L，水溶性高分子的浓度为10g/L-200g/L，低维量子材料至少包含一种碳基纳米材料；其中碳基纳米材料占低维量子材料质量的1%-100%。
2.如权利要求1所述的一种可饱和吸收复合材料墨水，其特征在于:所述墨水中还包括表面活性剂，其浓度为5g/L-30g/L。
3.根据权利要求1所述的可饱和吸收复合材料墨水，其特征在于:碳基纳米材料优选单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯量子点；非碳基的纳米晶材料为半导体纳米晶、金属纳米晶或拓扑绝缘体纳米晶。
4.根据权利要求2或3所述的可饱和吸收复合材料墨水，其特征在于:半导体纳米晶中的半导体优选硫化钥、硫化鹤、砸化钥、砸化鹤、締化钥、締化鹤、硫化铅、硫化铺、硫砸化镉，金属纳米晶中的金属优选金、银、铝，拓扑绝缘体纳米晶中的拓扑绝缘体包括硒化铋、碲化铋、碲化銻；表面活性剂优选十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，四丁基溴化铵，脱氧胆酸钠，十六烷基三甲基溴化铵；水溶性高分子优选聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、纤维素。
5.一种基于权利要求1所述的可饱和吸收复合材料墨水的制备方法，其特征在于，制备步骤如下:将具有可饱和吸收特性的低维量子材料和表面活性剂溶于水制备成分散液；将水溶性高分子材料制备成水溶液；将已经制得的两种溶液混合，经过超声处理后形成具有指定光学吸收特征的可饱和吸收复合材料墨水，其中其中低维量子材料的浓度为0.0lg/L-5g/L，水溶性高分子的浓度为10g/L-200g/L，表面活性剂浓度为5g/L_30g/L。
6.根据权利要求5所述的可饱和吸收复合材料墨水的制备方法，其特征在于:低维量子材料优选单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯量子点、硫化钥半导体纳米晶、硫化钨半导体纳米晶、硒化钥半导体纳米晶、硒化钨半导体纳米晶、碲化钥半导体纳米晶、碲化钨半导体纳米晶、硫化铅半导体纳米晶、硫化镉半导体纳米晶、硫硒化镉半导体纳米晶，金纳米晶、银纳米晶、铝纳米晶、硒化铋拓扑绝缘体纳米晶、碲化铋拓扑绝缘体纳米晶、締化鍊拓扑绝缘体纳米晶；表面活性剂优选十二烧基硫酸纳，十二烧基苯横酸钠，四丁基溴化铵，脱氧胆酸钠，十六烷基三甲基溴化铵；水溶性高分子材料优选聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、纤维素。
7.基于可饱和吸收复合材料墨水的光纤激光器，其特征在于:光纤激光器包括谐振腔、泵浦源(I)和泵浦隔离器(2)，光纤激光器谐振腔为环形腔或线性腔；环形谐振腔包括由非掺杂光纤(4)依次连接泵浦-信号耦合器(3)、增益光纤(5)、信号隔离器(6)、输出耦合器(7 )成环；泵浦隔离器(2 )通过非掺杂光纤(4 )分别与泵浦源(I)和泵浦耦合器(3 )连接；激光器谐振腔内至少一个元件沉积有可饱和吸收复合材料墨水。
8.根据权利要求7所述的基于可饱和吸收复合材料墨水的光纤激光器，其特征在于:光纤激光器包括谐振腔、泵浦源(I)和泵浦隔离器(2)，谐振腔为线性腔，线性谐振腔包括由非掺杂光纤(4 )依次连接的全反射镜(8 )、泵浦-信号I禹合器(3 )、增益光纤(5 )和输出率禹合镜(9 )，泵浦隔离器(2 )通过非掺杂光纤(4 )分别与泵浦源(I)和泵浦耦合器(3 )连接；或线性谐振腔包括由非掺杂光纤(4)依次连接的双色镜镀膜(10)、增益光纤(5)和输出耦合镜(9)，泵浦隔离器(2)通过非掺杂光纤(4)分别与泵浦源(I)和双色镜镀膜(10)连接；激光器谐振腔内至少一个元件沉积有可饱和吸收复合材料墨水。
9.根据权利要求7或8所述的基于可饱和吸收复合材料墨水的光纤激光器，其特征在于:增益光纤(5)为掺杂光纤，其掺杂元素包括钕、镱、镨、铋、铒、铥、钦中的一种或者多种；其光纤基质可包括石英、硅酸盐、磷酸盐、碲酸盐、氟化物；增益光纤(5)的纤芯/包层结构可为单包层或双包层结构。
10.根据权利要求7或8所述的基于可饱和吸收复合材料墨水的光纤激光器，其特征在于:复合材料 墨水可采用液相喷涂方式 ·沉积在光纤激光器谐振腔的元件上。
全文摘要
本发明公开了一种可饱和吸收复合材料墨水、制备方法及基于该墨水的光纤激光器，将两种或者多种具有可饱和吸收特性的低维量子材料和表面活性剂溶于水制备成分散液；将水溶性高分子制备成水溶液；将上述两种溶液混合，经过超声处理后形成具有指定光学吸收特征的可饱和吸收复合材料墨水；并提供了将该复合材料墨水，通过喷墨打印装置或者喷涂装置，沉积于光纤激光器元件上实现锁模或者调Q激光脉冲的方法。本发明可实现光学参数灵活可控、损伤阈值高、并且集成度好的可饱和吸收器件；利用该器件可明显提高光纤激光器的工作可靠性以及输出功率稳定性，也可简化激光器设计，节省成本。
文档编号C09D11/10GK103242704SQ20131014145
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者王枫秋 申请人:王枫秋