磁光双功能Fe₃O₄-SiO₂-ZnS复合材料的制备的制作方法

专利名称：磁光双功能Fe₃O₄-SiO₂-ZnS复合材料的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于复合材料技术领域,涉及一种磁光双功能Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的制备方法。
背景技术：
纳米化的磁性粒子由于同时具备磁性颗粒和纳米颗粒的双重优势，受到越来越多的关注，已被应用于生物、医学、化学、环境保护等领域。Fe3O4纳米粒子具有高居里温度以及高饱和磁化强度等特殊理化性质，以其为基体的复合材料实现了纳米技术与磁科学的融合，具有其它材料无法比拟的优良性能，在磁共振成像、催化材料、磁数据存储设备，疾病诊断和药物靶向等方面具有美好的应用前景，因而其制备与性能研究也是生物技术和材料科学里最前沿的研究方向之一。纳米发光材料包括纯纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料，它们可以提供研究表面的模型系统。半导体纳米晶体具有激发波长范围宽，发射波长范围窄，斯托克斯位移大等发光特性，可以特异性地用于标记生物材料如细胞、蛋白质和核酸等，并具有更好的荧光效果。半导体纳米晶体是由数目极少的原子或分子组成的原子或原子团簇。主要涉及的主族II VI如CdSe、ZnS JII V如InP、InAs和GaAs副族化合物以及Si等元素的化合物尤其引人关注。由于光谱禁阻的影响，当这些半导体纳米晶体的直径小于其玻尔直径时，这些半导体纳米晶体就会表现出特殊的理化性·质。半导体纳米晶体的结构导致了它具有尺寸量子效应和介电限域效应并由此派生出半导体纳米晶体独特的荧光特性。与有机荧光染料相比，半导体纳米晶体比较稳定，荧光光谱几乎不受周围环境如溶剂、PH值、温度等的影响，通过精确控制晶体表面包覆的组分，可使其稳定分散于大多数溶剂，如对其表面进行亲水化处理后可均匀分散于水中。Fe3O4纳米微球因其独特的特性，如超顺磁性和高矫顽力，以及在生命体里较好的相容性，在物理，生物，医学，材料科学等领域具有广阔的应用前景。SiO2亲水性好、光学透明、易于制备以及进行表面修饰。因而SiO2包覆Fe3O4形成核壳结构的纳米粒子具有诸多优势。这种核壳型纳米粒子由于其壳可以使核粒子的电荷改变，可以进行表面反应以及功能化，而且其具有较好的分散性，可控性，稳定性以及光学特性。具备磁光双功能的Fe3O4纳米复合材料与其他技术结合广泛应用于生物医学领域。但由于磁性荧光纳米复合材料正处于发展阶段，这使得将它们制备和功能化变得比较困难。因此，研制一种具有由于磁性能和光性能的双功能复合材料，在生物标记、药物输送系统、催化等领域具有十分重要的意义。

发明内容
本发明的目的是利用Fe3O4的磁性、SiO2的相容性、ZnS的发光性能，提供一种具有优良磁光双功能的Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料制备方法。本发明磁光双功能Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的制备方法，是将Fe3O4粉末分散于乙醇溶液中，调体系的pH=8 12后，向体系中加入硅酸四乙酯，搅拌l(Tl2h，得到的产物用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥后分散于含有乙酸锌的异丙醇中，搅拌l(Tl2h，然后向反应体系中加入硫代乙酰胺的水溶液，超声25 30min后，于50 60 V继续搅拌反应6 8h ；反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，得到“念珠”状磁光双功能Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料。所述Fe3O4与硅酸四乙酯的质量比为1: 0.35 1:0.4。所述Fe3O4与乙酸锌的质量比为1:5 1:6。所述Fe3O4与硫代乙酰胺的质量比为1:3 1:4。所述超声分散是在3(Γ40ΚΗζ的超声波下进行。所述干燥是在无水CaCl2存在下，于5(T60°C真空干燥6 12h ；
下面通过X射线衍射分析、扫描电镜分析、透射电镜分析、磁性分析、磁响应分析、荧光分析等，对本发明制备的磁光双功能Fe3O4-SiO2-ZnS的结构和性能作进一步的分析。1、X射线衍射分析
图1为本发明制备的Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的X射线衍射图。从图1中强烈而尖锐的特征峰可知，所制备的复合材料有完整的结晶状态。其中2Θ角为31.05°，36.32°，44.17。,54.46° ,57.90° 和 63.62° 时的衍射峰分别对应于 Fe3O4 (220)，(311)，(400)，(422 )，( 511)，( 440 )晶面;纤维锌矿ZnS (008 )，( 110 )，( 118 )晶面与标准卡片对应性很好，说明晶体已闻度结晶。2、扫描电镜分析
图2为本发明制备的Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的扫描电镜图。其中a为3000倍时的扫描电镜图。从图a中 可以清楚地看到貌似棒状的抑或针状的结构。b、c分别为20000、10000倍时的扫描电镜图。从b、c图中可以明显看见“念珠”状结构，它们是由小球相互相接在一起。3、透射电镜分析
图3为本发明制备Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的透射电镜图。从图3中可以清晰看到核壳结构，内核为Fe3O4，外层为SiO2层，SiO2层上伸长的为ZnS颗粒；此外，也可以看出长的“念珠”状结构排列紧凑，均匀。4、磁性分析
图4是本发明制备的Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的样品在室温下的磁滞回线图谱。通过用振动样品磁强计对产物的磁性能进行分析发现，在无外加磁场的情况下，粒子剩磁和矫顽力均可以忽略，饱和磁化强度为3(T35 emu/g，相比纯的Fe3O4 (饱和磁化强度为9(Γ92emu/g),复合材料的饱和磁化强度有所下降，这是由于Fe3O4外层的SiO2层的阻隔。但这并不影响该复合材料的应用。5、磁响应分析
磁响应实验发现，当Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料被分散在乙醇中超声分散后，他们很容易均匀地分散在水溶液中，且10分钟内未出现分层现象。这表明，Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料分散稳定性非常好，这是其细小的粒径与液体的浮力共同作用的结果。当用磁铁在分散液的容器外施加磁场，该复合材料可以很快地吸附到容器壁；当磁场被撤离，经短暂超声后粒子又重新分散在乙醇中。这种特性在药物输送系统和催化领域有非常好的应用前景。6、荧光性能分析图5为Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料在荧光显微镜下的荧光图，其中a为纯Fe3O4-SiO2的荧光图，b为Fe3O4-SiO2-ZnS的荧光图。从图a中看不见有荧光发出，但是从图b中可以看见蓝色荧光，这也说明了 ZnS成功复合在Fe3O4-SiO2表面上。综上所述，本发明制备的Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料具有良好的磁响应性和荧光特性，在生物标记、药物输送系统和催化等领域具有很好的应用前景。


图1为本发明制备的Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的X射线衍射 图2为本发明制备的Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的扫描电镜 图3为本发明制备的Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的透射电镜 图4为本发明制备的Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的磁滞回线图谱；
图5为本发明制备的Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的荧光显微镜下的荧光图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明磁光复合材料的制备和性能作进一步说明。实施例1
(1)Fe3O4的制备:称取0.675g的FeCl3.6Η20，溶于35mL的乙二醇中，待溶解完全后再加入1.8g乙酸钠，搅拌使其 充分溶解到的黄色溶液，然后转移到50mL的反应釜内，200 V下反应8h，反应结束后冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物数次，在60°C无水CaCl2存在下真空干燥6h，到的Fe3O4黑色粉末；
(2)Fe3O4-SiO2的制备:称取上述Fe3O4粉末0.lg，分散于IOOmL的乙醇溶液中，超声使其分散均匀，用28%的氨水调体系的pH=8 ;然后在搅拌下向体系中滴加0.035g硅酸四乙酯，搅拌IOh ;得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在无水CaCl2存在下于60°C真空干燥6h，即得；
(3)Fe304-Si02-ZnS的制备:将Fe3O4-SiO2分散在80mL溶于0.5g乙酸锌的异丙醇溶液中，剧烈搅拌12h ;然后在超声条件下向反应中滴加60mL含有0.3g硫代乙酰胺的溶液，继续超声30min ;然后转移至60°C的水浴中剧烈搅拌8h，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥6h，制得了 Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料。复合材料的饱和磁化强度为35emu/g,有蓝色突光。实施例2
(1)Fe3O4的制备:同实施例1.(2)Fe3O4-SiO2 的制备:
称取上述Fe3O4粉末0.1g,分散于IOOmL的乙醇溶液中，超声使其分散均匀，用28%的氨水调体系的PH=IO ;然后在搅拌下向体系中滴加0.04g硅酸四乙酯，搅拌Ilh ;得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在无水CaCl2存在下于55°C真空干燥7h，即得；
(3)Fe3O4-SiO2-ZnS的制备:将Fe3O4-SiO2分散在80mL溶于0.5g乙酸锌的异丙醇溶液中，剧烈搅拌Ilh ;然后在超声条件下向反应中滴加60mL含有0.35g硫代乙酰胺的溶液，待滴加完毕后再超声25min ;然后转移至55°C的水浴中剧烈搅拌10h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥7h，制得了 Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料。所得复合材料的饱和磁化强度为33emu/g，有蓝色荧光。实施例3
(I)Fe3O4的制备:与实施例1相同。(2) Fe3O4-SiO2的制备:称取上述Fe3O4粉末0.lg，分散于IOOmL的乙醇溶液中，超声使其分散均匀，用28%的氨水调体系的pH=12 ;然后在搅拌下向体系中滴加0.045g硅酸四乙酯，搅拌12h ;得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在无水CaCl2存在下于50°C真空干燥8h，即得；
(3) Fe3O4-SiO2-ZnS的制备:将Fe3O4-SiO2分散在80mL溶于0.75g乙酸锌的异丙醇溶液中剧烈搅拌IOh ;然后在超声条件下向反应中滴加60mL含有0.4g硫代乙酰胺溶液，待滴加完毕后再超声20min ;然后转移动到50°C的水浴中剧烈搅拌12h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥8h，制得了 Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料。所得复合材料的饱和磁化强度为30 emu/g ，有蓝色荧光。
权利要求
1.磁光双功能Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的制备方法，将Fe3O4粉末分散于乙醇溶液中，调体系的pH=8 12后，向体系中加入硅酸四乙酯，搅拌10 12h，得到的产物用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥后分散于含有乙酸锌的异丙醇中，搅拌10 12h，然后向反应体系中加入硫代乙酰胺的水溶液，超声25 30min后，于50 60°C继续搅拌反应6 8h ;反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，得到“念珠”状磁光双功能Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料。
2.如权利要求1所述磁光双功能Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的制备方法，其特征在于:所述Fe3O4与硅酸四乙酯的质量比为1: 0.35 1:0.4。
3.如权利要求1所述磁光双功能Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的制备方法，其特征在于:所述Fe3O4与乙酸锌的质量比为1:5 1:6。
4.如权利要求1所述磁光双功能Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的制备方法,其特征在于:所述Fe3O4与硫代乙酰胺的质量比为1:3 1:4。
5.如权利要求1所述磁光双功能Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的制备方法，其特征在于:所述超声分散是在30 40KHz的超声波下进行。
6.如权利要求1所述磁光双功能Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料的制备方法，其特征在于:所述干燥是在无水CaCl2存在下 ,于50 60 °C真空干燥6 12h。
全文摘要
本发明提供了一种具有磁响应性和荧光性能的Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料复合材料，属于复合材料技术领域。该方法是将Fe3O4粉末分散于乙醇溶液中，调体系pH至碱性，向体系中加入硅酸四乙酯，搅拌反应，得到的产物用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥后分散于含有乙酸锌的异丙醇中，搅拌反应一段时间后在超声条件下向反应体系中加入硫代乙酰胺的水溶液，于50~60℃搅拌反应一段时间；反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，得到Fe3O4-SiO2-ZnS复合材料。在扫描电镜观察到该复合材料呈“念珠”状，具有较高的磁响应性；在荧光显微镜呈蓝色荧光，因而在药物输送系统和催化等领域具有很好的应用前景。
文档编号C09K11/60GK103224785SQ20131016866
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月9日 优先权日2013年5月9日
发明者莫尊理, 蒋彩弟, 张春, 蒲斌, 郭瑞斌 申请人:西北师范大学