钬掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料、制备方法及有机发光二极管的制作方法
【专利摘要】一种钬掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材科，具有如下化学通式AUAxHo3+，其中，x为).01?0.08，m为0.1?0.9，A为镁、钙、锶和钡元素中的一种，B为镁、钙、锶和钡元素中的一种。该钬掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的光致发光光谱中，钬掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光t才料的激发波长为640nm，在490nm波长区由Ho3+离子5F3—518的跃迁辐射形成发光峰，可以作为蓝光发光材料。本发明还提供该钬掺杂双碱土氟f七钇盐上转换发光材料的制备方法及使用该钬掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的有机发光二极管。
【专利说明】钬掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料、制备方法及有机 发光二极管
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料、制备方法及有机发光二 极管。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管（OLED)由于组件结构简单、生产成本便宜、自发光、反应时间短、 可弯曲等特性，而得到了极广泛的应用。但由于目前得到稳定高效的OLED蓝光材料比较困 难，极大的限制了白光OLED器件及光源行业的发展。
[0003] 上转换荧光材料能够在长波(如红外）辐射激发下发射出可见光，甚至紫外光，在 光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识、红外辐射探测等领域具有 广泛的应用前景。但是，可由红外，红绿光等长波辐射激发出蓝光发射的钦掺杂双碱土氟化 钇盐上转换发光材料，仍未见报道。
【发明内容】
[0004] 基于此，有必要提供一种可由长波辐射激发出蓝光的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转 换发光材料、制备方法及使用该钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的有机发光二极 管。
[0005] -种钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料，具有如下化学式AmBhY2F 8 :xH〇3+，其 中，X为0. 01?0. 08, m为0. 1?0. 9, A为镁、钙、锶和钡元素中的一种，B为镁、钙、锶和钡 元素中的一种。
[0006] 所述 X 为 0? 05, y 为 0? 3。
[0007] -种钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 根据AmB1J2F8 :xH〇3+各元素的化学计量比称取A0, B0, Y2O3和Ho2O3粉体，其中，X 为0. 01?0. 08, m为0. 1?0. 9, A为镁、I丐、银和钡元素中的一种，B为镁、I丐、银和钡元素 中的一种；
[0009] 将称取的粉体溶解于含有氟的酸性溶剂，之后同时加入分散剂和碱性溶剂得到含 有沉淀物的混合物；
[0010] 调节含有沉淀物的混合物pH值为7?9,然后过滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤， 得到沉淀物；及
[0011] 将沉淀物在900°c?1400°C下烘烧，烘烧时间为2小时?5小时，得到化学通式为 AmBpmY2F8 :XHo3+的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料。
[0012] 所述 X 为 0? 05, y 为 0? 3。
[0013] 所述酸性溶剂为氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵。
[0014] 所述分散剂为草酸、乙醇、三乙醇胺、水溶性淀粉或聚乙二醇。
[0015] 所述碱性溶剂为氨水。
[0016] 所述pH值为5。
[0017] 所述沉淀物转移到马弗炉中在1200°C下烘烧，烘烧时间为2小时。
[0018] 一种有机发光二极管，包括依次层叠的基板、阴极、有机发光层、阳极及封装层，所 述封装层中掺杂有钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料，该钦掺杂双碱土氟化钇盐上转 换发光材料的化学通式为A mBpmY2F8 :xH〇3+，其中，X为0. 01?0. 08,m为0. 1?0. 9,A为镁、 钙、锶和钡元素中的一种，B为镁、钙、锶和钡元素中的一种。
[0019] 上述钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的水热方法条件温和、合成温度低较 易控制，产物的粒度和形貌可控，制备的粉体结晶完好，分散性好，成本较低，同时反应过程 中无三废产生，较为环保；制备的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的光致发光光谱 中，钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的激发波长为640nm，在490nm波长区由Ho 3+离 子5F3 - 5I8的跃迁辐射形成发光峰，可以作为蓝光发光材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为一实施方式的有机发光二极管的结构示意图。
[0021] 图2为实施例1制备的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的光致发光谱图。
[0022] 图3为实施例1制备的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的XRD谱图。
[0023] 图4为实施例1制备的透明封装层中掺杂有钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材 料的有机发光二极管的光谱图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图和具体实施例对钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料及其制备 方法进一步阐明。
[0025] -实施方式的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料，具有如下化学通式 A1A-J2F8 :xHo3+，其中，X为0? 01?0? 08，m为0? 1?0? 9，A为镁、钙、锶和钡元素中的一种， B为镁、钙、锶和钡元素中的一种。
[0026] 优选的，X 为 0? 05, y 为 0? 3。
[0027] 优选的，A元素和B元素不同时为相同的元素。
[0028] 上述钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0029] 步骤Sll、根据AmBnY2F8 :xH〇3+各元素的化学计量比称取A0, B0, Y2O3和Ho2O3粉 体，其中，X为0. 01?0. 08, m为0. 1?0. 9, A为镁、钙、锶和钡元素中的一种，B为镁、钙、 锶和钡元素中的一种。
[0030] 该步骤中，优选的，X为0? 05, y为0? 3。
[0031] 步骤S13、将步骤Sll中称取的粉体中加入含有氟的酸性溶剂，之后同时加入分散 剂和碱性溶剂得到含有沉淀物的混合物。
[0032] 该步骤中，优选的，所述酸性溶剂包括盐酸、硫酸或硝酸；
[0033] 该步骤中，优选的，所述分散剂为草酸、乙醇、三乙醇胺、水溶性淀粉或聚乙二醇。
[0034] 该步骤中，优选的，所述碱性溶剂为氨水。
[0035] 该步骤中，分散剂是同氨水一起滴入，氨水的作用是中和酸性并产生氢氧化物和 氧化物的沉淀物，分散剂作用是防止生成的沉淀物发生团聚。
[0036] 步骤S15、调节含有沉淀物的混合物pH值为7?9,然后过滤，并用无水乙醇和蒸 馏水洗涤，得到沉淀物。
[0037] 该步骤中，优选的，所述pH值为5。
[0038] 步骤S17、将沉淀物在900°C?1300°C下烘烧，烘烧时间为2小时?5小时，得到化 学通式为AmBp mY2F8 :XHo3+的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料。
[0039] 该步骤中，优选的，所述沉淀物转移到马弗炉中在1200°C下烘烧，烘烧时间为3小 时。
[0040] 上述钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的水热方法条件温和、合成温度低较 易控制，产物的粒度和形貌可控，制备的粉体结晶完好，分散性好，成本较低，同时反应过程 中无三废产生，较为环保；制备的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的光致发光光谱 中，钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的激发波长为640nm，在490nm波长区由Ho 3+离 子5F3 - 5I8的跃迁辐射形成发光峰，可以作为蓝光发光材料。
[0041] 请参阅图1，一实施方式的有机发光二极管100,该有机发光二极管100包括依次 层叠的基板1、阴极2、有机发光层3、透明阳极4以及封装层5。封装层5中分散有钦掺杂 双碱土氟化钇盐上转换发光材料6,钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的化学通式为 A1A-J2F8 :xHo3+，其中，X为0? 01?0? 08，m为0? 1?0? 9，A为镁、钙、锶和钡元素中的一种， B为镁、钙、锶和钡元素中的一种。
[0042] 有机发光二极管100的封装层5中分散有钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料 6,钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的激发波长为640nm，在490nm波长区由Ho 3+离子 5F3 - 5I8的跃迁辐射形成发光峰，由红绿光激发可以发射蓝光，蓝光与红绿光混合后形成发 白光的有机发光二极管。
[0043] 下面为具体实施例。
[0044] 实施例1
[0045] 选用 MgO，CaO，Y2O3 和 Ho2O3 粉体按各组份摩尔数为 0? 5mmol，0? 45mmol, Immol 和 0. 05mmol混合。混合后溶于氢氟酸中，滴加草酸作为分散剂同时加入氨水使混合溶液不再 生成沉淀，继续滴加氨水，调节混合溶液的PH值为8左右，静置2小时使沉淀完全，采用滤 斗过滤收集沉淀物，然后把沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后将收集的沉淀物放 置马弗炉中在l〇〇〇°C下烘烧2小时，得到化学通式为Mg a5Caa45Y2F8 :0. 05H〇3+钦掺杂双碱土 氟化钇盐上转换发光材料。
[0046] 依次层叠的基板1使用钠钙玻璃、阴极2使用金属Ag层、有机发光层3使用 Ir (piq) 2 (acac)中文名叫二（1-苯基-异喹啉）（乙酰丙酮）合铱（III)、透明阳极4使用 氧化铟锡IT0,以及透明封装层5聚四氟乙烯。透明封装层5中分散有钦掺杂双碱土氟化 钇盐上转换发光材料6,钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的化学式为Mg a5Caa45Y2F8 : 0. 05H〇3+。
[0047] 请参阅图2,图2所示为本实施得到的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料化 学通式为Mg a5Caa45Y2F8 :0. 05H〇3+的光致发光光谱图。由图2可以看出，为本实施例得到的 钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的激发波长为640nm，在490nm波长区由Ho 3+离子 5F3 - 5I8的跃迁辐射形成发光峰，该钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料可作为蓝光发 光材料。
[0048] 请参阅图3,图3中曲线为实施1制备的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的 XRD曲线，测试对照标准PDF卡片。对照PDF卡片，可看出衍射峰所示为双碱土氟化钇盐的 结晶峰，没有出现掺杂元素以及其它杂质的衍射峰，说明该制备方法得到的产品具有良好 的结晶质量。
[0049] 图4为实施例1制备的透明封装层中掺杂有钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材 料的有机发光二极管的光谱图，曲线2为未掺杂有钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料 的对比，图中可看出，上转换发光材料可以由长波的红色光，激发出短波的蓝色光，蓝光与 红光混合后形成白光。
[0050] 实施例2
[0051] 选用 MgO，CaO，Y2O3 和 Ho2O3 粉体按各组份摩尔数为 0? 82mmol，0? lmmol, Immol 和 0. OSmmol混合。混合后溶于氢氟酸中，滴加乙醇作为分散剂同时加入氨水使混合溶液不再 生成沉淀，继续滴加氨水，调节混合溶液的PH值为8左右，静置2小时使沉淀完全，采用滤 斗过滤收集沉淀物，然后把沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后将收集的沉淀物放 置马弗炉中在1300°C下烘烧2小时，得到化学通式为Mg a82Caa J2F8 :0. 08H〇3+钦掺杂双碱土 氟化钇盐上转换发光材料。
[0052] 实施例3
[0053] 选用 MgO，SrO，Y2O3 和 Ho2O3 粉体按各组份摩尔数为 0? 89mmol，0? lmmol, lmmol 和 0. Olmmol混合。混合后溶于氢氟酸中，滴加三乙醇胺作为分散剂同时加入氨水使混合溶液 不再生成沉淀，继续滴加氨水，调节混合溶液的pH值为8左右，静置2小时使沉淀完全，采 用滤斗过滤收集沉淀物，然后把沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后将收集的沉淀 物放置马弗炉中在l〇〇〇°C下烘烧2小时，得到化学通式为Mg a89Sra J2F8 :0. OlHo3+钦掺杂双 碱土氟化钇盐上转换发光材料。
[0054] 实施例4
[0055] 选用 MgO，SrO，Y2O3 和 Ho2O3 粉体按各组份摩尔数为 0? 26mmol，0? 7mmo1 , lmmol 和 0. 06mmol混合。混合后溶于氢氟酸中，滴加乙醇作为分散剂同时加入氨水使混合溶液不再 生成沉淀，继续滴加氨水，调节混合溶液的PH值为8左右，静置2小时使沉淀完全，采用滤 斗过滤收集沉淀物，然后把沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后将收集的沉淀物放 置马弗炉中在l〇〇〇°C下烘烧2小时，得到化学通式为Mg a26Sra7Y2F8 :0. 06H〇3+钦掺杂双碱土 氟化钇盐上转换发光材料。
[0056] 实施例5
[0057] 选用 MgO，BaO，Y2O3 和 Ho2O3 粉体按各组份摩尔数为 0? 34mmol，0? Bmmol , lmmol 和 0. 06mmol混合。混合后溶于氢氟酸中，滴加乙醇作为分散剂同时加入氨水使混合溶液不再 生成沉淀，继续滴加氨水，调节混合溶液的PH值为8左右，静置2小时使沉淀完全，采用滤 斗过滤收集沉淀物，然后把沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后将收集的沉淀物放 置马弗炉中在900°C下烘烧3小时，得到化学通式为Mg a34Baa6Y2F8 :0. 06H〇3+钦掺杂双碱土 氟化钇盐上转换发光材料。
[0058] 实施例6
[0059] 选用 MgO，BaO，Y2O3 和 Ho2O3 粉体按各组份摩尔数为 0? 43mmol，0? Smmol , lmmol 和 0. 07mmol混合。混合后溶于氟化铵中，滴加乙醇作为分散剂同时加入氨水使混合溶液不再 生成沉淀，继续滴加氨水，调节混合溶液的pH值为8左右，静置2小时使沉淀完全，采用滤 斗过滤收集沉淀物，然后把沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后将收集的沉淀物放 置马弗炉中在1300°C下烘烧4小时，得到化学通式为Mg a43Baa5Y2F8 :0. 07H〇3+钦掺杂双碱土 氟化钇盐上转换发光材料。
[0060] 实施例7
[0061] 选用 CaO，SrO，Y2O3 和 Ho2O3 粉体按各组份摩尔数为 0? 55mmol，0? 4mmo1, Immol 和 0. 05mmol混合。混合后溶于氟化氢铵中，滴加草酸作为分散剂同时加入氨水使混合溶液不 再生成沉淀，继续滴加氨水，调节混合溶液的PH值为8左右，静置2小时使沉淀完全，采用 滤斗过滤收集沉淀物，然后把沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后将收集的沉淀物 放置马弗炉中在l〇〇〇°C下烘烧2小时，得到化学通式为Ca a55Sra4Y2F8 :0. 05H〇3+钦掺杂双碱 土氟化钇盐上转换发光材料。
[0062] 实施例8
[0063] 选用 CaO，SrO，Y2O3 和 Ho2O3 粉体按各组份摩尔数为 0? 76mmol，0? 2mmol，lmmol， 0. 04mmol混合。混合后溶于氢氟酸中，滴加乙醇作为分散剂同时加入氨水使混合溶液不再 生成沉淀，继续滴加氨水，调节混合溶液的PH值为8左右，静置2小时使沉淀完全，采用滤 斗过滤收集沉淀物，然后把沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后将收集的沉淀物放 置马弗炉中在900°C下烘烧2小时，得到化学通式为Ca a76Sra2Y2F8 :0. 04H〇3+钦掺杂双碱土 氟化钇盐上转换发光材料。
[0064] 实施例9
[0065] 选用 SrO，BaO，Y2O3 和 Ho2O3 粉体按各组份摩尔数为 0? 9mmol，0? 09mmol，Immol 和 0. Olmmol混合。混合后溶于氢氟酸中，滴加三乙醇胺作为分散剂同时加入氨水使混合溶液 不再生成沉淀，继续滴加氨水，调节混合溶液的pH值为8左右，静置2小时使沉淀完全，采 用滤斗过滤收集沉淀物，然后把沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后将收集的沉淀 物放置马弗炉中在1300°C下烘烧2小时，得到化学通式为Sr a9BaaC19Y2F8 :0. 0IHo3+钦掺杂双 碱土氟化钇盐上转换发光材料。
[0066] 实施例10
[0067] 选用 SrO，BaO，Y2O3 和 Ho2O3 粉体按各组份摩尔数为 0? Immol,0. 82mmol, Immol 和 0. OSmmol混合。混合后溶于氢氟酸中，滴加三乙醇胺作为分散剂同时加入氨水使混合溶液 不再生成沉淀，继续滴加氨水，调节混合溶液的pH值为8左右，静置2小时使沉淀完全，采 用滤斗过滤收集沉淀物，然后把沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后将收集的沉淀 物放置马弗炉中在l〇〇〇°C下烘烧2小时，得到化学通式为Sr a82BaaiY2F8 :0. 08H〇3+钦掺杂双 碱土氟化钇盐上转换发光材料。
[0068] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1. 一种钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料，其特征在于：具有如下化学通式 A1A-J2F8 :xHo3+，其中，X为0? Ol?0? 08，m为0? 1?0? 9，A为镁、钙、锶和钡元素中的一种， B为镁、钙、锶和钡元素中的一种。
2. 根据权利要求1所述的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料，其特征在于，所述X 为 0? 05, y 为 0? 3。
3. -种钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 根据AmB1J2F8 :xH〇3+各元素的化学计量比称取AO, BO, Y2O3和Ho2O3粉体，其中，X为 0. 01?0. 08, m为0. 1?0. 9, A为镁、钙、锶和钡元素中的一种，B为镁、钙、锶和钡元素中 的一种； 将称取的粉体溶解于含有氟的酸性溶剂，之后同时加入分散剂和碱性溶剂得到含有沉 淀物的混合物； 调节含有沉淀物的混合物PH值为7?9,然后过滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤，得到 沉淀物；及 将沉淀物在900°C?1400°C下烘烧，烘烧时间为2小时?5小时，得到化学通式为 AmBpmY2F8 :XHo3+的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料。
4. 根据权利要求3所述的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的制备方法，其特征 在于，所述X为0.05, y为0.3。
5. 根据权利要求3所述的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的制备方法，其特征 在于，所述酸性溶剂为氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵。
6. 根据权利要求3所述的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的制备方法，其特征 在于，所述分散剂为草酸、乙醇、三乙醇胺、水溶性淀粉或聚乙二醇。
7. 根据权利要求3所述的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的制备方法，其特征 在于，所述碱性溶剂为氨水。
8. 根据权利要求3所述的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的制备方法，其特征 在于，所述pH值为5。
9. 根据权利要求3所述的钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的制备方法，其特征 在于，所述沉淀物转移到马弗炉中在1200°C下烘烧，烘烧时间为2小时。
10. -种有机发光二极管，包括依次层叠的基板、阴极、有机发光层、阳极及透明封装 层，其特征在于，所述透明封装层中掺杂有钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料，所述 钦掺杂双碱土氟化钇盐上转换发光材料的化学通式为A mBpmY2F8 :xH〇3+，其中，X为0. 01? 0. 08, m为0. 1?0. 9, A为镁、钙、锶和钡元素中的一种，B为镁、钙、锶和钡元素中的一种。
【文档编号】C09K11/85GK104212456SQ201310206305
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2013年5月29日
【发明者】周明杰, 陈吉星, 王平, 冯小明 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司