碳酸钙水分散体或悬浮体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及磷酸在至少一种丙烯酸类分散剂存在下浓缩碳酸钙水分散体或悬浮体的方法中作为降低游离分散剂量，即未被吸附到碳酸钙颗粒表面上而存在于水相中的丙烯酸类分散剂部分的试剂的用途。本发明还涉及游离分散剂含量降低的碳酸钙水分散体或悬浮体。
【专利说明】碳酸钙水分散体或悬浮体
[0001]本申请是申请日为2008年7月28日、申请号为200880108657.2、发明名称为“磷酸在浓缩水中碳酸钙的方法中降低游离分散剂量的用途”的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及矿物材料，具体地涉及矿物材料分散体或悬浮体，更具体地涉及碳酸钙水分散体或悬浮体。
【背景技术】
[0003]碳酸钙优选以水悬浮体或分散体的形式运输，这样的形式经证实比粉末易操作，特别是泵送。本领域技术人员的一个目标是输送最大可能量的矿物材料(而不过多增大介质的粘度)，这意味着要提高水悬浮体或分散体的固含量:该固含量对应于矿物材料的干重与所述分散体或悬浮体的总重量之比。该固含量通过浓缩阶段提高，浓缩阶段对应于通过机械和/或热的方式来蒸发水。
[0004]对于碳酸钙，浓缩步骤可使固含量从初始的不超过50%变为最终的等于或高于60%，有时高于70%，或甚至高于72%。因此有必要加入分散剂，分散剂的功能是稳定水中高浓度的碳酸钙颗粒，而不过多增大介质的粘度。这类分散剂早已为人们熟知，并且主要由丙烯酸的均聚物和共聚物组成。
[0005]当在前述浓缩步骤中加入了丙烯酸类分散剂时，其通过一定程度地吸附到碳酸钙表面上而发挥作用并通过静电机制稳定矿物颗粒。给定该丙烯酸类分散剂的组成，此吸附通常不是太完全使得一定量未被吸附的丙烯酸类分散剂保持在水相中:这可用表述“游离分散剂”来命名。因此，当制备纸用涂料(这是碳酸钙的主要应用之一)时，这部分游离分散剂是造成涂布纸的适印性降低这一主要问题的原因。
.[0006]这是因为浓缩的碳酸钙水分散体和悬浮体被直接用于制备后来通过施用到纸张上而涂布纸张的涂料。在这一点上，在所述涂料的水相中，存在未吸附到碳酸钙表面上的游离分散剂部分。施加到纸张上后，涂料经历干燥步骤:亲水的游离分散剂在水的驱动下从涂层内部迁移到涂布纸的表面上。此现象是造成涂布纸表面能部分改变的原因:涂布纸的适印性因此降低。为限制该效应，本领域技术人员设法使碳酸钙水分散体和悬浮体中所含的游离分散剂的量最小。
【发明内容】
[0007]为设法解决此问题，在丙烯酸类分散剂的存在下同时使碳酸钙水分散体和悬浮体能够从低于或等于50%的浓度变为等于或高于60%的浓度，同时赋予其令人满意的粘度，本 申请人:开发了磷酸溶液在这类方法中的用途。由此表明在获得固含量和粘度等于或高于不含磷酸的相同分散体或悬浮体所获得的固含量和粘度的同时，结果是水相中游离丙烯酸类分散剂部分非常显著地降低。这有助于改进纸的适印性。
[0008]据我们所知，磷酸的这类用途是全新的、特别有创造性的，这是因为该化合物到目前为止被本领域技术人员常规地用在矿物材料的水悬浮体中，只具有缓冲剂的功能:本领域技术人员从未注意到该化合物具有降低浓缩碳酸钙水分散体和悬浮体中所含游离分散剂的量的潜力。为此有广泛的技术致力于制备所谓的“耐酸”碳酸钙颗粒，所述方法包括向含矿物材料的水介质中加入螯合剂及通常为磷酸的弱酸。
[0009]此方法见述于若干专利(US5043017、US5156719、W098/2960UW097/41302)和出版物“Neutral groundwood papers:practical and chemical aspects，，(InternationalPaper and Coatings Chemistry Symposium, 5th,加拿大魁北克省蒙特利尔市，2003 年 6 月16-19日，出版社:加拿大魁北克省蒙特利尔市制浆造纸学会)中，公开了磷酸的功能是稳定pH。
[0010]此外，根据文件“TheChemical Structure and Properties of CondensedInorganic Phosphates，，(The Biochemistry of Inorganic Polyphosphates,1.S.Kulaev,V.M.Vagabov,T.V.Kulakovskaya, 2004John Wiley & Sons, Ltd ISBN0-470-85810-9)，从化学角度来看，不应将磷酸(H3PO4)与缩合磷酸盐化合物混淆，缩合磷酸盐化合物包括环磷酸盐、多磷酸盐和支化无机磷酸盐或过磷酸盐。这些化合物为由多个磷酸盐分子彼此缩合产生的分子，最为人们所知的是三聚磷酸盐(TPP)、焦磷酸盐和六偏磷酸盐(HMP)。
[0011]除了此化学差异之外，关于制备水介质中的碳酸钙的各种工艺的技术状态在磷酸和缩合磷酸盐化合物之间有着非常明显的不同。到目前为止，如上面引用的文件中所示，磷酸主要用作含碳酸钙水分散体和悬浮体的PH稳定剂，而缩合磷酸盐化合物主要用作该矿物材料在水中的分散剂，其与丙烯酸类分散剂组合使用，如下面的文件中所述。
[0012]数年来，丙烯酸类分散剂与基于缩合磷酸酯或其盐的另一分散剂之间的各种组合被用来在水中分散碳酸钙。焦磷酸钠与(甲基)丙烯酸均聚物的组合(US3661610)、六偏磷酸钠与(甲基)丙烯酸均聚物的组合(JP62-279834)以及焦磷酸钠和多磷酸钠与聚丙烯酸钠的组合(CN1884085)均是这样。在这些文件的每一个中，水溶性缩合磷酸盐化合物作为分散剂存在，其与丙烯酸类聚.合物组合有助于使碳酸钙在水中稳定而不过多改变介质的粘度。
[0013]因此明显认识到这些缩合磷酸盐化合物在与丙烯酸类分散剂一起使用时可降低所用丙烯酸类聚合物的量:加入第二(磷酸盐)分散剂非常简单地用来弥补第一(丙烯酸类)分散剂的用量降低的事实。这特别是文件EP0839956(丙烯酸类/丙烯酰胺共聚物与水溶性缩合磷酸盐化合物六偏磷酸钠的组合)和文件W02006/081501(阴离子分散剂与缩合磷酸盐分散剂如三聚磷酸盐、六偏磷酸盐或三聚磷酸钠或焦磷酸四钠的组合)的目的。
[0014]关于最后这两个文件，重要的是指出若干情况。第一，磷酸没有被这些专利的目的所涵盖；相反，文件W02006/081501的作者指出磷酸可用作控制pH的试剂([020])。这是该化合物若干年以来即已为人们所知的功能，因此该文件的作者将磷酸与其权利要求所涵盖的缩合磷酸盐分散剂加以区分。此外，为加强其论证， 申请人:选择了对这2个文件中提出的解决方案即丙烯酸类分散剂与水溶性缩合磷酸盐化合物六偏磷酸钠(在这两个文件中作为优选化合物之一被提及)的组合进行了试验。试验表明，在水溶性缩合磷酸盐化合物存在下，游离分散剂的量较高。这证实了这些文件中提出的解决方案不能解决降低游离分散剂含量这一技术问题。
[0015]不希望受任何理论束缚，本 申请人:认为，磷酸在当通过引入水分散体或悬浮体中而与碳酸钙接触时，对该矿物颗粒产生高反应性。这通过与磷酸反应使碳酸钙表面改性并产生高能位点:因此，变性的矿物表面可更好地吸附(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物。未被吸附的丙烯酸类分散剂(即因此以游离形式存在于水相中的丙烯酸类分散剂)的量从而降低。
[0016]据我们所知，仅有一个文件可解决与本申请所涵盖的相同的技术问题，为此，在问题-解决方案类型的专利性分析中，该文件应被视为最接近的现有技术。该文件为EP1347835，其依靠部分酸性的(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物实现，其中和速率通过单官能试剂和双官能试剂来优化。并非否认这种解决方案的创造性，但其由于中和而限于选择特定的(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物；但本发明适用于这些丙烯酸类聚合物中的任何一种而与其中和无关。
[0017]因此，本发明的第一个目的在于磷酸在至少一种丙烯酸类分散剂存在下浓缩碳酸钙水分散体或悬浮体的方法中作为可降低游离分散剂量的试剂的用途。
[0018]该用途的特征还在于相对于碳酸钙的干重磷酸的用量以干重计为0.05%到I %、优选0.1%到0.6%。
[0019]该用途的特征还在于相对于碳酸钙的干重丙烯酸类分散剂的用量以干重计为
0.05% 到 I %、优选 0.1%到 0.6%o [0020]该用途的特征还在于丙烯酸类分散剂和磷酸在浓缩步骤之前和/或过程中加到碳酸钙水分散体或悬浮体中。
[0021]例如，磷酸可在于水介质中研磨碳酸钙的步骤中加入，该步骤在前述浓缩步骤之前进行。
[0022]该用途的特征还在于磷酸先于丙烯酸类分散剂和/或与丙烯酸类分散剂同时加到碳酸钙水分散体或悬浮体中。
[0023]该用途的特征还在于所述丙烯酸类分散剂由至少一种(甲基)丙烯酸均聚物和/或至少一种(甲基)丙烯酸与另一单体的共聚物组成。
[0024]该用途的特征还在于所述碳酸钙选自天然或合成碳酸钙及其混合物，优选特征在于其为天然碳酸钙，非常优选特征在于其为选自大理石、白垩、石灰石、方解石的天然碳酸钙及其混合物。
[0025]该用途的特征还在于水分散体或悬浮体中碳酸钙的含量以干重计不高于其总重量的50%，并且特征在于浓缩后碳酸钙最终含量以干重计不低于其总重量的60%、优选不低于70%、非常优选不低于72%。
[0026]在第一变化方案中，该用途的特征在于其在浓缩先前通过无研磨剂研磨所获得且初始碳酸钙含量以干重计不高于其总重量30%的碳酸钙水悬浮体的方法中进行。
[0027]在第二变化方案中，该用途的特征在于其在浓缩先前通过在研磨剂存在下研磨所获得且初始碳酸钙含量以干重计不高于其总重量50%但不低于其总重量30%的碳酸钙水悬浮体的方法中进行。
[0028]该用途的特征还在于通过机械和/或热的方式浓缩所述碳酸钙水分散体或悬浮体。但本领域技术人员可自行选择使用任何其他技术以部分除去水，从而提高介质中碳酸钙的浓度。
[0029]本发明的第二个目的在于碳酸钙水分散体或悬浮体，所述分散体或悬浮体至少包含丙烯酸类分散剂、由磷酸组成的用于降低游离分散剂量的试剂，其特征在于其通过TOC方法测得的游离分散剂含量低于40%、优选低于30%、非常优选低于12%。
[0030]所述TOC方法的详细描述见试验的前言部分。
[0031]该碳酸钙水分散体或悬浮体的特征还在于相对于碳酸钙的干重其含有以干重计
0.05%到I %、优选0.1%到0.6%的磷酸。
[0032]该碳酸钙水分散体或悬浮体的特征还在于相对于碳酸钙的干重其含有以干重计
0.05%到I %、优选0.1%到0.6%的丙烯酸类分散剂。
[0033]该碳酸钙水分散体或悬浮体的特征还在于所述丙烯酸类分散剂由至少一种(甲基)丙烯酸均聚物和/或至少一种(甲基)丙烯酸与另一单体的共聚物组成。
[0034]该碳酸钙水分散体或悬浮体的特征还在于所述碳酸钙选自天然或合成碳酸钙及其混合物，优选特征在于其为天然碳酸钙，非常优选特征在于其为选自大理石、白垩、石灰石、方解石的天然碳酸钙及其混合物。
[0035]该碳酸钙水分散体或悬浮体的特征还在于其碳酸钙含量以干重计等于或高于其总重量的60%、优选等于或高于70%、非常优选等于或高于72%。
[0036]本发明还涉及以下内容。
[0037]1.磷酸在至少一种丙烯酸类分散剂存在下浓缩碳酸钙水分散体或悬浮体的方法中作为可降低游离分散剂量的试剂的用途。
[0038]2.根据I的用途，其特征在于相对于碳酸钙的干重，磷酸的用量以干重计为
0.05% 到 I %、优选为 0.1%到 0.6%。
[0039]3.根据I或2之一的用途，其特征在于相对于碳酸钙的干重，丙烯酸类分散剂的用量以干重计为0.05%到I %、优选为0.1%到0.6%。
[0040]4.根据1-3中的任一项的用途，其特征在于所述丙烯酸类分散剂和磷酸在浓缩步骤之前和/或过程中加到所述碳酸钙水分散体或悬浮体中。
[0041]5.根据1-4中的任一项的用途，其特征在于所述磷酸先于所述丙烯酸类分散剂和/或与所述丙烯酸类分散剂同时加到所述碳酸钙水分散体或悬浮体中。
[0042]6.根据1-5中的任一项的用途，其特征在于所述丙烯酸类分散剂由至少一种(甲基)丙烯酸均聚物和/或至少一种(甲基)丙烯酸与另一单体的共聚物组成。
[0043]7.根据1-6中的任一项的用途，其特征在于所述碳酸钙选自天然或合成碳酸钙及其混合物，优选特征在于其为天然碳酸钙，非常优选特征在于其为选自大理石、白垩、石灰石、方解石的天然碳酸钙及其混合物。
[0044]8.根据1-7中的任一项的用途，其特征在于所述水分散体或悬浮体的初始碳酸钙含量以干重计不高于其总重量的50%，并且特征在于浓缩后其最终碳酸钙含量以干重计等于或高于其总重量的60%、优选等于或高于70%、非常优选等于或高于72%。
[0045]9.根据1-8中的任一项的用途，其特征在于其在浓缩预先通过无研磨剂研磨所获得的且初始碳酸钙含量以干重计不高于其总重量30%的碳酸钙水悬浮体的方法中进行。
[0046]10.根据1-8中的任一项的用途，其特征在于其在浓缩预先通过在研磨剂存在下研磨所获得的且初始碳酸钙含量不高于其总重量50%但不低于其总重量30%的碳酸钙水悬浮体的方法中进行。
[0047]11.根据1-10中的任一项的用途，其特征在于通过机械和/或热的方式浓缩所述碳酸钙水分散体或悬浮体。
[0048]12.一种碳酸钙水分散体或悬浮体，所述分散体或悬浮体至少包含丙烯酸类分散齐U、由磷酸组成的用于降低游离分散剂量的试剂，其特征在于其通过TOC方法测得的游离分散剂含量低于40%、优选低于30%、非常优选低于12%。
[0049]13.根据12的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于相对于碳酸钙的干重，其含有以干重计0.05%到I %、优选0.1%到0.6%的磷酸。
[0050]14.根据12或13之一的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于相对于碳酸钙的干重，其含有以干重计0.05%到I %、优选0.1%到0.6%的丙烯酸类分散剂。
[0051]15.根据12-14中的任一项的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于所述丙烯酸类分散剂由至少一种(甲基)丙烯酸均聚物和/或至少一种(甲基)丙烯酸与另一单体的共聚物组成。
[0052]16.根据12-15中的任一项的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于所述碳酸钙选自天然或合成碳酸钙及其混合物，优选特征在于其为天然碳酸钙，非常优选特征在于其为选自大理石、白垩、石灰石、方解石的天然碳酸钙及其混合物。
[0053]17.根据12-16中的任一项的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于其碳酸钙含量以干重计等于或高于其总重量的60%、优选等于或高于70%、非常优选等于或高于72%。
【具体实施方式】
[0054]实施例
[0055]在所有试验中，.碳酸钙分散体和悬浮体的水相中所含丙烯酸类分散剂的量(也称游离分散剂的量)按下面描述的方法测定，该方法在本申请中被称为“T0C法”。
[0056]先测定值TOCl。该值实际测定的是不含碳酸钙的丙烯酸类聚合物的水溶液。该丙烯酸类聚合物的浓度与浓缩碳酸钙水分散体或悬浮体的实验所选择的那些丙烯酸类聚合物的浓度相同。
[0057]浓缩后碳酸钙水分散体或悬浮体中丙烯酸类聚合物的量在过滤所述碳酸钙分散体或悬浮体后用相同的TOC计测定。结果为值T0C2。
[0058]浓缩后碳酸钙分散体或悬浮体的水相中所含游离分散剂的量因此由如下关系式给出:
[0059]游离分散剂％ = (T0C2/T0C1) X 100
[0060]从实践上来说，受试的碳酸钙水分散体或悬浮体首先经来自BAR0ID?公司、装配有直径为90mm的滤纸(Whatman#50)及金属滤网的“API滤失量测定”压滤机过滤。
[0061]过滤在IOOpsi (7巴)的压力下进行。所得滤液然后再经孔隙为0.45μπι的Millipore?过滤器过滤。
[0062]由此获得的水用SHIMADZU?公司出售、经邻苯二甲酸氢钾校准的TOC-VCSH热TOC计分析。
[0063]实施例1
[0064]本实施例用来说明当浓缩天然碳酸钙(挪威大理石)水悬浮体时磷酸作为降低游离分散剂量的试剂的创新用途。[0065]本实施例特别示出丙烯酸类分散剂Dl的用途，所述分散剂为:
[0066]-丙烯酸均聚物，
[0067]-其中70%摩尔量的羧基位点被氢氧化钠所中和、30%摩尔量的羧基位点被石灰所中和，
[0068]-其质均分子量等于5500g/mol(按照文件W02007/069037中描述的方法测量)。
[0069]本实施例还示出本领域技术人员熟知的本发明的变化方案，其中初始碳酸钙悬浮体由无分散剂的研磨步骤得到。其初始碳酸钙含量以干重计等于其总重量的15%，且其包含73重量％直径小于I μ m和96重量％直径小于2 μ m的颗粒，所述直径用MICROMERITICS?公司出售的Sedigraph?5100测量。
[0070]在整个申请中，本领域技术人员可参考文件EP1294476，该文件指出了这类研磨的标准条件。
[0071]对于试验1-3中的每一个，用功率为0.5千瓦的热板浓缩碳酸钙水悬浮体。
[0072]试验#1
[0073]本试验用来说明现有技术，使用以干重计0.5%的分散剂Dl，Dl在浓缩步骤前加到悬浮体中。
[0074]试验#2
[0075]本试验用来说明现有技术，使用以干重计0.5%的分散剂Dl和以干重计0.5%的水溶性缩合磷酸盐分散剂， 所述水溶性缩合磷酸盐分散剂为六偏磷酸钠(文件EP0839956和W02006/081501中优选的 合物)，六偏磷酸钠先加入，分散剂Dl后加入，二者均在浓缩步骤前加入。
[0076]试验#3
[0077]本试验用来说明本发明，使用以干重计0.5%的分散剂Dl和以干重计0.5%的磷酸，磷酸先加入，分散剂Dl后加入，二者均在浓缩步骤前加入。
[0078]对于这些试验中的每一个，测定各悬浮体的最终干固含量、10和100转/分钟下的BlOOkf ield?粘度(简称μ 10和μ 100)以及游离分散剂的百分数(参见表I)。
[0079]表I
[0080]
【权利要求】
1.一种碳酸钙水分散体或悬浮体，所述分散体或悬浮体至少包含丙烯酸类分散剂、由磷酸组成的用于降低游离分散剂量的试剂，其特征在于其通过TOC方法测得的游离分散剂含量低于40%，并且其碳酸钙含量以干重计等于或高于其总重量的60%。
2.根据权利要求1的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于其通过TOC方法测得的游离分散剂含量低于30%。
3.根据权利要求1的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于其通过TOC方法测得的游离分散剂含量低于12%。
4.根据权利要求1-3中的任一项的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于相对于碳酸钙的干重，其含有以干重计0.05%到I %的磷酸。
5.根据权利要求1-3中的任一项的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于相对于碳酸钙的干重，其含有以干重计0.1 %到0.6 %的磷酸。
6.根据权利要求1-3中的任一项的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于所述丙烯酸类分散剂由至少一种(甲基)丙烯酸均聚物和/或至少一种(甲基)丙烯酸与另一单体的共聚物组成。
7.根据权利要求1-3中的任一项的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于所述碳酸钙选自天然或合成碳酸钙及其混合物。
8.根据权利要求1-3中的任一项的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于所述碳酸钙为选自大理石、白垩、石灰石、方解石的天然碳酸钙及其混合物。
9.根据权利要求1-3中的任一项的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于其碳酸钙含量以干重计等于或高于其总重量的70%。
10.根据权利要求1-3中的任一项的碳酸钙水分散体或悬浮体，其特征在于其碳酸钙含量以干重计等于或高于其总重量的72%。
【文档编号】C09C1/02GK103436051SQ201310331713
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2008年7月28日 优先权日:2007年9月28日
【发明者】克里斯蒂安·雅克梅, 雅克·蒙戈安 申请人:可泰克斯有限合伙公司