一种核壳型阻燃剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种核壳型阻燃剂的制备方法，是针对氢氧化镁阻燃性能的弊端，结合碳微球热性能的稳定性，用氢氧化镁包覆碳微球，形成核壳结构，先在高压加热炉反应釜中制备碳微球，经配制硅烷偶联剂水溶液、氢氧化镁浆液、碳微球乙醇混合液，经在三口烧瓶中水浴、加热、搅拌、水循环冷凝状态下，制成核壳型氢氧化镁包覆碳微球，经洗涤、抽滤、真空干燥、研磨，制成纳米级终产物，此制备方法工艺先进、数据翔实准确，产物为灰色粉体颗粒，颗粒直径≤700nm，包覆层厚度15～50nm,纯度高，达98%，阻燃效果好，匹配性好，可在纺织、印染及高附加值产业作阻燃材料应用。
【专利说明】—种核壳型阻燃剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种核壳型阻燃剂的制备方法，属无机阻燃材料的制备及应用的【技术领域】。
【背景技术】
[0002]火灾、灭火、阻燃是一个业界难题，由于火灾事故的发生，灭火材料和阻燃剂已成了必不可少的化学物质，灭火和阻燃剂正朝着无卤化、超细化、抗熔滴化方向发展，纳米阻燃剂也越来越受到关注。
[0003]固体阻燃材料中的氢氧化镁是一种优良的阻燃材料，其粉体颗粒正向着微小化、纳米化方向发展，氢氧化镁作为阻燃剂具有填充、阻燃、抑烟功能，且无毒、无腐蚀性，但氢氧化镁是一种无机物，相溶性差、融合性差、添加量大、阻燃效率低，在阻燃灭火时常会出现夹生现象，故必须对氢氧化镁进行改性才能更好的发挥它的阻燃性能。
[0004]碳微球是碳纳米材料的分支，具有独特的结构和性能，其化学稳定性、热稳定性、导电导热性均很好，结合力强，易与其他物质匹配，但碳微球表面能较高，易发生团聚，故必须在使用前进行修饰改性，才能更好地发挥它的性能特征。
[0005]如果将氢氧化镁与碳微球进行复合，在碳微球表面包覆一层氢氧化镁，既能克服各自存在的性能弊端，又能更好的发挥其本身的潜在性能，从而能更好的提高灭火、阻燃性能。
【发明内容】
[0006]发明目的
.[0007]本发明的目的是针对【背景技术】的状况，采用碳微球为核，氢氧化镁为核壳，通过制备碳微球并改性，并用氢氧化镁包覆碳微球，制成一种核壳结构的阻燃复合材料，以大幅度提高阻燃剂的灭火和阻燃性能。
[0008]技术方案
[0009]本发明使用的化学物质材料为:葡萄糖、氢氧化镁、Y—氨丙基三乙氧基硅烷、无
水乙醇、去离子水，其准备用量如下:以克、毫升为计量单位
[0010]
葡韵'糖:CA2Oe48.6g+0.1g
氣氧他儀..Mg (OH) 22g+0.01 g Y—摇….:乙-M堪硅烷:W2(Ciy3SiCOCiH6)3 5mL+0.1mL
无水乙ff: C2H6O5000mL+100mL
去离---f 水:H2O20000 mL+?OOmL[0011]制备方法如下:
[0012](I)精选化学物质材料:
[0013]对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制:
[0014]
葡萄糖:_态同体99.9%
氢氧他镁:固态粉末98.Y 一4《丙基:—乙.硅烷:液态液体97.0%
[0015]尤水乙液态液体99.7%
去离-1f水:Λ态液体99.9%
[0016](2)制备碳微球
[0017]①配制葡萄糖水溶液
[0018]称取葡萄糖48.6g±0.1g,量取去离子水600mL±0.1mL,置于烧杯中，搅拌5min,使其溶解，成0.45mol/L的葡萄糖水溶液；
[0019]②高压反应爸水热 反应
[0020]将葡萄糖水溶液645mL置于聚四氟乙烯容器中，然后置于高压反应釜中，并密闭；
[0021]将高压反应釜置于高压加热炉中，并密闭；
[0022]高压加热炉内压强升至8MPa，并恒定；
[0023]开启高压加热炉电阻加热器，加热温度300°C ±5°C ；
[0024]开启高压反应爸顶盖上的搅拌器，搅拌转数150r/min,加热、搅拌时间480min ；
[0025]水热反应后关闭高压加热炉，停止加热，停止搅拌，炉内压强恢复到常压，反应釜及其内的葡萄糖水溶液随炉冷却至25°C ；
[0026]③抽滤
[0027]将高压、高温反应后的葡萄糖水溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
[0028]④无水乙醇洗涤、抽滤
[0029]将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇400mL,搅拌洗涤5min,成洗涤液；
[0030]将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
[0031]无水乙醇洗涤、抽滤重复进行10次；
[0032]⑤去离子水洗涤
[0033]将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水400mL,搅拌洗涤5min,成洗涤液；
[0034]将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
[0035]去离子水洗涤、抽滤重复进行10次；
[0036]⑥真空干燥
[0037]将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120°C，真空度8Pa，干燥时间240min ；
[0038]干燥后得碳微球；
[0039](3)制备氢氧化镁包覆碳微球
[0040]①配制硅烷偶联剂水溶液
[0041]量取Y—氨丙基二乙氧基娃烧5mL±0.1mL,量取去尚子水95mL± ImL,加入烧杯中，搅拌静置30min，使其溶解，成体积分数为5%的硅烷偶联剂水溶液；
[0042]②配制氢氧化镁浆液
[0043]称取氢氧化镁2g±0.0lg，量取无水乙醇50mL±0.lmL，加入烧杯中，搅拌30min，
使其混合，成氢氧化镁浆液；
[0044]③配制碳微球、无水乙醇混合液，并分散
[0045]称取碳微球0.2g±0.0lg,量取无水乙醇50mL±0.1mL,加入烧杯中，搅拌30min,
成碳微球乙醇混合液；
[0046]将盛有碳微球乙醇混合液的烧杯置于超声波分散器内，进行超声分散，超声分散频率40KHz,超声分散时间30min ；
[0047]④氢氧化镁包覆碳微球
`[0048]氢氧化镁包覆碳微球是在三口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、搅拌、水循环冷凝状态下完成的；
[0049]将硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁浆液加入三口烧瓶中；
[0050]将三口烧瓶置于水浴缸中，水浴缸内的水浴水要淹没三口烧瓶体积的4 / 5 ;
[0051]将水浴缸置于电加热器上，加热温度60°C ±2°C，并进行搅拌，加热、搅拌时间60min ；
[0052]然后将碳微球乙醇混合液加入三口烧瓶中，与硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁浆液混合，加热温度60°C ±2°C，并进行搅拌，加热、搅拌时间120min ；
[0053]同时开启水循环冷凝器，进行水循环冷凝；
[0054]化合反应后，停止加热，停止搅拌，停止进行水循环冷凝，使三口烧瓶及其内的混合液冷却至25°C ；
[0055]⑤抽滤
[0056]将混合液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
[0057]⑥去离子水洗涤、抽滤
[0058]将产物滤饼置于烧杯中，然后加入去离子水400mL，搅拌洗涤5min，成洗涤液；
[0059]将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
[0060]洗涤、抽滤重复进行20次；
[0061]⑦真空干燥
[0062]将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120°C，真空度8Pa,干燥时间240min,干燥后为粉体颗粒；
[0063]⑧研磨、过筛
[0064]将干燥后的粉体颗粒用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用300目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，研磨、过筛后为氢氧化镁包覆碳微球；
[0065](4)检测、分析、表征
[0066]对制备的氢氧化镁包覆碳微球的形貌、色泽、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征；
[0067]用JSM-6700F型场发射扫描电镜对氢氧化镁包覆碳微球进行形貌分析；
[0068]用FTIR-1730型红外光谱仪对产物进行EDS能谱分析；
[0069]结论:氢氧化镁包覆碳微球为灰色粉体颗粒，颗粒直径≤ 700nm，包覆层厚度15?50nm,化学物理性能稳定；
[0070](5)产物存储
[0071]对制备的氢氧化镁包覆碳微球存储于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光储存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20°C，相对湿度≤10%。
[0072]有益效果
[0073]本发明与【背景技术】相比具有明显的先进性，是针对氢氧化镁阻燃性能的弊端，结合碳微球热性能的稳定性，用氢氧化镁包覆碳微球，形成核壳结构，先在高压加热炉反应釜中制备碳微球，经配制硅烷偶联剂水溶液、氢氧化镁浆液、碳微球乙醇混合液，经在三口烧瓶中水浴、加热、搅拌、水循环冷凝状态下，制成核壳型氢氧化镁包覆碳微球，经洗涤、抽滤、真空干燥、研磨，制成纳米级产物，此制备方法工艺先进、数据翔实准确，产物为灰色粉体颗粒，颗粒直径≤700nm,包覆层厚度15?50nm，纯度高，达98%，阻燃效果好，匹配性好，可在纺织、印染及高附加值产业作阻燃材料应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0074]图1为核壳型氢氧化镁包覆碳微球制备状态图
[0075]图2为核壳型氢氧化镁包覆碳微球形貌图
[0076]图3为氢氧化镁改性前后红外光谱图
[0077]图4为核壳型氢氧化镁包覆碳微球红外光谱图
[0078]图中所示，附图标记清单如下:
[0079]1.电加热器、2.水浴缸、3.三口烧瓶、4.固定架、5.加液漏斗、6.搅拌器、7.水循环冷凝管、8.进水口、9.出水口、10.出气口、11.混合液、12.水浴水、13.显示屏、14.指示灯、15.电源开关、16.加热调控器、17.搅拌调控器、18.控制阀。
【具体实施方式】
[0080]以下结合附图对本发明做进一步说明:
[0081]图1所示，为氢氧化镁包覆碳微球制备状态图，各部位置、连接关系要正确，按量配比,按序操作。
[0082]制备使用的化学物质的量值是按预先设量的范围确定的，以克、毫升为计量单位。
[0083]氢氧化镁包覆碳微球的制备是在三口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、搅拌、水循环冷凝状态下完成的；
[0084]在电加热器I的上部为水浴缸2，在水浴缸2的上部置放三口烧瓶3，并由固定架4固定；在三口烧瓶3上部由左至右设有加液漏斗5、搅拌器6、水循环冷凝管7，并深入三口烧瓶3内；加液漏斗5上设有控制阀18 ;水循环冷凝管7上设有进水口 8、出水口 9、出气口10 ;三口烧瓶3内为混合液11 ;水浴缸2内为水浴水12 ;电加热器I上设有显示屏13、指示灯14、电源开关15、加热调控器16、搅拌调控器17。
[0085]图2所示，为核壳型氢氧化镁包覆碳微球形貌图，图中可见:碳微球表面被氢氧化镁片状物包覆，粒径增大，片状物均匀分布在碳微球表面，在碳微球表面形成了包覆层。
[0086]图3所示，为氢氧化镁改性前后红外光谱图，曲线a为氢氧化镁改性前红外光谱图，图中可见:曲线a中3696CHT1和449CHT1处出现两个明显吸收峰，这是氢氧化镁-OH伸缩振动引起的；曲线b为氢氧化镁改性后红外光谱图，与曲线a相比，曲线b中3696CHT1处的伸缩振动吸收峰明显增强，449CHT1处氢氧化镁-OH的伸缩振动吸收峰发生红移，移至439CHT1处，并且峰变宽，这是由于氢氧化镁和Y—氨丙基三乙氧基硅烷之间相互作用形成氢键所致-δΟΟαι-1处为-NH2的伸缩振动吸收峰，1092cm-1处为S1-O的伸缩振动吸收峰，在890CHT1和798CHT1处还出现了 -CH-的弯曲振动吸收峰，这些都归于偶联剂Y—氨丙基三乙氧基硅烷的特征峰；由此说明，Y—氨丙基三乙氧基硅烷是以化学键的方式接枝在氢氧化镁表面。
[0087]图4所示，为核壳型氢氧化镁包覆碳微球红外光谱图，曲线a为碳微球红外光谱图，图中可见:曲线a中3440CHT1处为-OH的伸缩振动吸收峰，1700cm-1处为羧酸中-C=O的伸缩振动吸收峰，1620cm-1处为羧酸中-COO反对称伸缩振动吸收峰，1400cm-1处为羧酸中-OH的伸缩振动吸收峰,说明在碳微球的表面含有羟基与羧基；曲线b为核壳型氢氧化镁包覆碳微球红外光谱图，与曲线a相比，曲线b中3696CHT1和442CHT1处出现了改性氢氧化镁-OH的特征伸缩振动吸收峰，说明改性后的氢氧化镁包覆在碳微球的表面；同时，曲线a上3440cm—1处碳微球-OH的伸缩振动吸收峰在曲线b上发生红移，移至3418cm—1处，并且峰增强，而且曲线a上1700CH T1处羧酸-C=O和HOOcnT1处羧酸-OH的两个伸缩振动吸收峰在曲线b上也发生红移，分别移至1637CHT1和1384CHT1处；另外，3500--1处-NH2的伸缩振动吸收峰向也发生红移，移至3454CHT1处，并且-NH2的伸缩振动吸收峰变宽，这是由于改性氢氧化镁的-NH2与碳微球表面上的-OH和-C00H形成氢键所致；通过以上分析，经Y —氨丙基三乙氧基硅烷改性后的氢氧化镁以化学键的方式包覆在碳微球的表面。
【权利要求】
1.一种核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于:使用的化学物质材料为:葡萄糖、氢氧化镁、Y —氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水，其准备用量如下:以克、毫升为计量单位 葡爾糖:G.AA48.?土0.1g 铽氣化镁:Mg(OH)=2g+0.0Ig
Y—氣W Jfci乙氣描硅烷:NO, (Ciy3S i (OCJI3)3 5mL土0.1niL
无水乙C:.1I(iOnOOOmL+lOOmL去离子水:IW)20000 mL+1OOmL 制备方法如下: (1)精选化学物质材料: 对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制:葡萄糖:固态固体99.9%氢氣化镁:固态粉木98,0%Y —?丙基三乙氣基硅烷:液态液体97,0%无水乙醇:液态液体99.7%去离子水:液态液体99.9%` (2)制备碳微球 ①配制葡萄糖水溶液 称取葡萄糖48.6g±0.1g,量取去离子水600mL±0.1mL,置于烧杯中，搅拌5min,使其溶解，成0.45mol/L的葡萄糖水溶液； ②高压反应爸水热反应 将葡萄糖水溶液645mL置于聚四氟乙烯容器中，然后置于高压反应釜中，并密闭； 将高压反应釜置于高压加热炉中，并密闭； 高压加热炉内压强升至8MPa，并恒定； 开启高压加热炉电阻加热器，加热温度300°C ±5°C ； 开启高压反应釜顶盖上的搅拌器，搅拌转数150r/min，加热、搅拌时间480min ； 水热反应后关闭高压加热炉，停止加热，停止搅拌，炉内压强恢复到常压，反应釜及其内的葡萄糖水溶液随炉冷却至25°C ； ③抽滤 将高压、高温反应后的葡萄糖水溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中； ④无水乙醇洗涤、抽滤将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇400mL,搅拌洗涤5min,成洗涤液； 将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中； 无水乙醇洗涤、抽滤重复进行10次； ⑤去离子水洗涤 将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水400mL,搅拌洗涤5min,成洗涤液； 将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中； 去离子水洗涤、抽滤重复进行10次； ⑥真空干燥 将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120°C，真空度8Pa，干燥时间240min ； 干燥后得碳微球； (3)制备氢氧化镁包覆碳微球 ①配制硅烷偶联剂水溶液 量取Y —氨丙基三乙氧基硅烷5mL±0.1mL,量取去离子水95mL± lmL，加入烧杯中，搅拌静置30min，使其溶 解，成体积分数为5%的硅烷偶联剂水溶液； ②配制氢氧化镁浆液 称取氢氧化镁2g±0.0lg，量取无水乙醇50mL±0.lmL，加入烧杯中，搅拌30min，使其混合，成氢氧化镁浆液； ③配制碳微球、无水乙醇混合液，并分散 称取碳微球0.2g±0.0lg,量取无水乙醇50mL±0.1mL,加入烧杯中，搅拌30min,成碳微球乙醇混合液； 将盛有碳微球乙醇混合液的烧杯置于超声波分散器内，进行超声分散，超声分散频率40KHz,超声分散时间30min ； ④氢氧化镁包覆碳微球 氢氧化镁包覆碳微球是在三口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、搅拌、水循环冷凝状态下完成的； 将硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁浆液加入三口烧瓶中； 将三口烧瓶置于水浴缸中，水浴缸内的水浴水要淹没三口烧瓶体积的4 / 5 ； 将水浴缸置于电加热器上，加热温度60°C ±2°C，并进行搅拌，加热、搅拌时间60min ；然后将碳微球乙醇混合液加入三口烧瓶中，与硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁浆液混合，加热温度60°C ±2°C，并进行搅拌，加热、搅拌时间120min; 同时开启水循环冷凝器，进行水循环冷凝； 化合反应后，停止加热，停止搅拌，停止进行水循环冷凝，使三口烧瓶及其内的混合液冷却至25 0C ； ⑤抽滤 将混合液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；⑥去离子水洗涤、抽滤 将产物滤饼置于烧杯中，然后加入去离子水400mL,搅拌洗涤5min,成洗涤液； 将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中； 洗涤、抽滤重复进行20次； ⑦真空干燥 将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120°C，真空度8Pa,干燥时间240min,干燥后为粉体颗粒； ⑧研磨、过筛 将干燥后的粉体颗粒用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用300目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，研磨、过筛后为氢氧化镁包覆碳微球； (4)检测、分析、表征 对制备的氢氧化镁包覆碳微球的形貌、色泽、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征； 用JSM-6700F型场发射扫描电镜对氢氧化镁包覆碳微球进行形貌分析； 用FTIR-1730型红外光谱仪对产物进行EDS能谱分析； 结论:氢氧化镁包覆碳微球为.灰色粉体颗粒，颗粒直径< 700nm，包覆层厚度15?50nm,化学物理性能稳定； (5)产物存储 对制备的氢氧化镁包覆碳微球存储于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光储存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20°C，相对湿度< 10%。
2.根据权利要求1所述的一种核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于:氢氧化镁包覆碳微球是在三口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、搅拌、水循环冷凝状态下完成的； 在电加热器(I)的上部为水浴缸(2)，在水浴缸(2)的上部置放三口烧瓶(3)，并由固定架(4)固定；在三口烧瓶(3)上部由左至右设有加液漏斗(5)、搅拌器(6)、水循环冷凝管(7)，并深入三口烧瓶(3)内；加液漏斗(5)上设有控制阀(18);水循环冷凝管(7)上设有进水口(8)、出水口(9)、出气口(10);三口烧瓶(3)内为混合液(11);水浴缸(2)内为水浴水(12);电加热器(I)上设有显示屏(13)、指示灯(14)、电源开关(15)、加热调控器(16)、搅拌调控器(17)。
【文档编号】C09K21/02GK103436270SQ201310362563
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月19日 优先权日:2013年8月19日
【发明者】牛梅, 戴晋明, 张莹, 王欣, 薛宝霞, 杨雅茹, 刘旭光, 许并社 申请人:太原理工大学