一种聚集诱导发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚集诱导发光材料及其制备方法。它是由1）对卤苯乙腈中加入碘、有机溶剂、甲醇钠的甲醇溶液，反应3~4小时后得到产物1；2）在产物1中加入有机溶剂、甲醇钠的甲醇溶液，反应2小时，得到产物2；3）在产物2中按比例加入碳酸钾、丙酮、卤代物，反应5小时后得到产物3；4）按比例将产物3、咔唑、无机碱、CuI、1,4-二氧六环、环己二胺混合，反应12小时后提纯得到目标物N-取代基-3,4-二（4’-咔唑苯基）马来酰亚胺。本发明制备的聚集诱导发光材料具有热稳定性好、成本低、固态荧光量子效率高、生物相容性好等优点，在光学传感器、生物标记和光电器件等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种聚集诱导发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚集诱导发光材料及其制备方法，特别是含有4-咔唑苯基马来酰亚胺的聚集诱导发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]大多数有机发光材料在溶液状态下具有较强的荧光，而在聚集态时导致荧光减弱甚至猝灭(F0rster，Phys.Chem., 1954，I, 275)，这在很大程度上局限了这些材料的应用，因此设计、合成在聚集状态荧光增强的化合物具有深远意义。2001年，唐本忠等(Tang，J.Mater.Chem., 2001, 11，2974 )发现噻咯衍生物在稀溶液状态时几乎不发光，但在聚集状态时发出较强荧光。他们将这种反常现象命名为聚集诱导发光(AggregationInduced Emission, AIE),引起了科学界的极大关注。之后,其它具有这种聚集诱导发光现象的物质也逐渐被研究者们发掘。如聚苯撑乙炔在聚集状态下的荧光量子效率是其在溶液状态下的3.5倍(Deans, J.Am.Chem.Soc., 2000, 122，8586);聚苯撑乙烯被发现其薄膜的量子产率是其溶液状态下的8~10倍(Belton，Appl.Phys.Lett., 2001, 78，1859) ;1-氰基-1，2-二- (4’ -甲基联苯基)乙烯在溶液中几乎不发光，但在聚集状态或固态薄膜时发光效率则大幅提高(An，J.Am.Chem.Soc.，2002, 124，14410)。
[0003]具有聚集诱导发光特性的有机发光材料是制备高性能灵敏发光器件的理想材料，因而这类材料受到在光学传感器、生物标记和光电器件等领域具有广阔的应用前景。随着纳米技术的不断发展，有机纳米材料受到了许多研究者的青睐(Wang, J.Am.Chem.Soc.，2005, 127，10350)。与贵金属纳米粒子和无机纳米粒子相比,有机纳米粒子更具优势，如成本较低、易修饰且纳米粒子易制备。利用聚集诱导发光化合物纳米聚集体的荧光开关作用，检测易挥发的有机物(Kokado, Macromolecules, 2009, 42, 1418; Peterson,ACS Appl.Mater.1nt erfaces, 2011, 3，1796);利用给电子能力很强的聚集诱导发光化合物还能检测三硝基甲苯、苦味酸等危险品，因为两者之间发生的光诱导电子转移能够有效猝灭荧光信号(Xu.，Macromolecules, 2011，44，5089);有的聚集诱导发光化合物在适当的PH值时会发生溶解-聚集的转变，利用这种敏感过程的工作原理，可以设计出荧光开关pH传感器(Lu，Langmuir, 2010，26，6838);与生物体具有良好兼容性的聚集体杂化纳米颗粒还可用于生物体内成像、结构解析及检测等(Qin, Adv.Funct.Mater., 2012,22， 771)。
[0004]芳基马来酰亚胺衍生物因其具有荧光强度高、化学稳定性好、化学结构易修饰的优点(Kaletas, J.Phys.Chem.A, 2005, 109, 6440; Yeh, Chem.Mater., 2006, 18,832);在光电材料方面引起了极大的关注。马来酰亚胺本身是一个较强的拉电子基团，在其3，4号位置引入强的给电子基团，可以有效地降低材料的光学带隙。如引入苯基、噻吩和吲哚等基团可以有效调节马来酰亚胺的光色，得到强烈的绿光、橙光和红光发射。但是芳基马来酰亚胺往往在稀溶液中具有较强的荧光，在浓溶液中，由于平面共轭发色团之间形成了激基缔合物，从而导致荧光淬灭的发生，即浓度淬灭效应。另外，芳基马来酰亚胺用作发光器件的薄膜材料时，分子之间的堆积更加紧密了，相邻分子的芳香环之间存在着强烈的堆积作用，这样，处于激发态的聚集体会以热振动、碰撞等形式释放能量导致无辐射跃迁，从而使得荧光猝灭，即聚集诱导荧光猝灭。浓度淬灭效应和聚集诱导荧光淬灭效应很大程度上限制了芳基马来酰亚胺衍生物在光电领域的进一步应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种聚集诱导发光材料及其制备方法。即将具有给电子能力的4-咔唑苯基引入到马来酰亚胺的3，4号位置上。利用咔唑基团高的空穴传输性、光化学稳定性和载流子迁移率，来提高发光效率，同时，咔唑基团的引入，增加了分子结构的刚性，降低了聚集态分子间强的相互作用和堆积作用，阻止激基缔合物生成，抑制浓度淬灭效应和聚集诱导荧光淬灭效应，从而可以提高固态荧光量子效率，实现聚集诱导发光。
[0006]本发明提供的一种聚集诱导发光材料的化学结构式如下式所示:
【权利要求】
1.一种聚集诱导发光材料，其特征在于化学结构式如下:
2.一种聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于制备方法如下: 1)二(4-卤苯基)反丁烯二腈的制备: 在50 ml双颈瓶中加入对卤苯乙腈，用氮气抽灌三次，在氮气保护下加入的碘，再注入无水有机溶剂，在-78 °C温度下搅拌，缓慢滴加预先制备好的含有2 mol/L甲醇钠的甲醇溶液，滴加完毕后，用冰水浴控制体系反应温度，此时溶液颜色变深，且大量浅黄色固体析出，继续反应3~4小时，后加入3飞％盐酸水溶液中和，停止反应，抽滤，用冰的甲醇/水的混合溶液(v/v=l:2)洗漆,真空干燥,得到二(4-卤苯基)反丁烯二腈。 2)3，4-二(4’ -卤苯基)马来酰亚胺的制备 在50 ml圆底烧瓶中加入二(4-卤苯基)反丁烯二腈，用氮气抽灌三次，在25飞O °〇条件且氮气保护下加入无水的有机溶剂，二(4-齒苯基)反丁烯二腈部分溶解，再加入预先制备好的甲醇钠的甲醇溶液(2 mol/L)，溶液变澄清，且颜色越来越深，反应时间2小时；用稀盐酸调至中性，用二氯甲烷萃取三次，再分别用蒸馏水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，柱层析提纯，得到本发明所述的3，4-二(4’ -卤苯基)马来酰亚胺； 3)3，4- 二(4’ -卤苯基)马来酰亚胺的取代反应 将3，4-二(4’-卤苯基)马来酰亚胺和碳酸钾置于25 ml的圆底烧瓶中，加入丙酮，室温搅拌30分钟，溶液颜色逐步变深，加入卤代物，继续反应5小时后，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，重结晶，得到N-取代基-3，4- 二(4’_卤苯基)马来酰亚胺； 4)N-取代基-3，4- 二(4’ -咔唑苯基)马来酰亚胺的制备: 在10 ml圆底烧瓶中加入N-取代基-3，4-二(4’_卤苯基)马来酰亚胺、咔唑、无机碱，CuI，抽灌氮气三次，注入无水1，4- 二氧六环，室温搅拌15 min后，快速注入环己二胺，回流12小时，停止反应后过滤掉固体，滤液用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，柱层析提纯，得到本发明所述的目标物N-取代基-3，4- 二(4’ -咔唑苯基)马来酰亚胺，即聚集诱导发光材料。
3.根据权利要求2所述的一种聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、1，4- 二氧六环或甲苯。
4.根据权利要求2所述的一种聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于所述的对卤苯乙腈选自对氯苯乙腈、对溴苯乙腈或对碘苯乙腈。
5.根据权利要求2所述的一种聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于所述的对卤苯乙腈、碘、有机溶剂、甲醇溶液是按照5 mmol: 2^6 mmol: 20 ml: 5~15 ml的比例加入的。
6.根据权利要求2所述的一种聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于所述的反丁烯二腈、有机溶剂、甲醇溶液是按照2 mmol: 10 ml: 3^7 ml的比例加入的。
7.根据权利要求2所述的一种聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于所述的卤代物选自 ^CH2COOC (CH3) 3、ICH2COOH, BrCH2C6F5, BrCH2C6H5, ICH3 或 ^CnH2lrt (n=2~12)。
8.根据权利要求2所述的一种聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于所述的3，4-二(4’-齒苯基)马来酰亚胺、碳酸钾、丙酮、卤代物是按照I mmol: 1^3 mmol: 25ml: 10 ml的比例加入的。
9.根据权利要求2所述的一种聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于所述的无机碱选自碳酸钾、氢氧化钠或叔丁醇钾。
10.根据权利要求2所述的一种聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于所述的N-取代基-3，4- 二(4’ -卤苯基)马来酰亚胺、咔唑、无机碱、Cul、无水1，4- 二氧六环、环己二胺是按照 I mmol: 2-10 m mol: 2-10 mmol: 0.4~I mmol: 8ml: 0.8~1.6 mmol 的比例加入的。
【文档编号】C09K11/06GK103484103SQ201310395539
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】林正欢, 凌启淡, 梅晓飞, 黄丽梅 申请人:福建师范大学