热射线屏蔽组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种热射线屏蔽组合物、ITO涂料、热射线屏蔽膜的形成方法以及热射线屏蔽薄膜的形成方法，所述热射线屏蔽组合物的可见光的透射率较高且近红外线的阻挡率较高。本发明的热射线屏蔽组合物，是在ITO粉末以0.1～50质量%的范围分散而成的分散液中，将选自二亚铵类色素、酞菁类色素及二硫醇金属络合物色素中的一种或两种以上的近红外线吸收色素，相对于所述分散液100质量%以0.01～0.5质量%的范围混合而构成。所述ITO粉末用于制造具有4.0eV～4.5eV范围的带隙的ITO膜。
【专利说明】热射线屏蔽组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热射线屏蔽组合物，其可见光的透射率较高且近红外线的阻挡率较高且包含ITO粉末。更详细而言涉及一种适合作红外线吸收用涂料的原料的热射线屏蔽组合物。在本说明书中，ITO是指铟锡氧化物(Indium Tin Oxide)。
【背景技术】
[0002]以往，ITO膜为使用ITO颗粒的光学膜，带隙为3.75eV左右，在可见光区域具有高透明性(例如参考专利文献I)。因此ITO膜广泛应用于液晶显示器的透明电极(例如参考专利文献2)和热射线屏蔽效果较高的热射线屏蔽材料(例如参考专利文献3)等要求优异的光学特性的领域中。由于在可见光区域中的高透明性和热射线屏蔽效果，包含ITO的涂料(以下称为ITO涂料)适合应用于建筑物的玻璃和汽车的玻璃中。因此，针对近几年夏季的节电要求，对该种涂料、尤其是构成涂料的热射线屏蔽组合物要求可见光的高透射率和近红外线的高阻挡率。
[0003]专利文献1:日本专利公开2009-032699号公报([0009]段)
[0004]专利文献2:日本专利公开2005-054273号公报([0006]段)
[0005]专利文献3:日本专利公开2011-116623号公报([0002]段)
[0006]以往的ITO涂料中，换言之该涂料中所含的热射线屏蔽组合物中未曾有兼备可见光的透射率较高的特性和近红外线的阻挡率较高的特性的、满足上述要求的组合物。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种可见光的透射率较高，近红外线的阻挡率较高的热射线屏蔽组合物。并且本发明的另一目的在于提供一种包含该热射线屏蔽组合物的ITO涂料。
[0008]本发明的第I观点的热射线屏蔽组合物，其特征在于，在ITO粉末以0.1~50质量％的范围分散而成的分散液中，将选自二亚铵?二々Α)类色素、酞菁类色素及二硫醇金属络合物色素中的一种或两种以上的近红外线吸收色素，相对于所述分散液100质量％以0.01~0.5质量％的范围混合而构成。所述ITO粉末用于制造具有4.0eV~4.5eV范围的带隙的ITO膜。
[0009]并且本发明的第 2观点的ITO涂料为基于第I观点的发明，该ITO涂料包含第I观点的热射线屏蔽组合物、粘合剂及溶剂。
[0010]并且本发明的第3观点为将第2观点的ITO涂料涂布于透明基材而形成热射线屏蔽膜的方法。
[0011]另外本发明的第4观点为将第I观点的热射线屏蔽组合物均匀地混合于薄膜形成用组合物中，对该混合物进行薄膜成型而形成热射线屏蔽薄膜的方法。
[0012]本发明的第I观点的热射线屏蔽组合物，由于将用于使以往的约3.75eV的光学带隙过渡到更高能量侧的ITO膜的制造中的ITO粉末作为原料，因此能够提高可见光的透射率，并且由于混合有近红外线吸收色素，因此能够提高近红外线的阻挡率。具体而言，本发明的热射线屏蔽组合物具有如下特征:可见光的透射率为90%以上，波长为900nm时的近红外线的透射率为55%以下，波长为IlOOnm时的近红外线的透射率为16.5%以下，并且波长为1300nm时的近红外线的透射率为0.4%以下。
[0013]本发明的第2观点的ITO涂料，在涂布于建筑物的玻璃或汽车的玻璃时，可见光的透射率较高，并且近红外线的阻挡率较高，能够在夏季使室内或车内明亮的状态下抑制室内或车内的温度上升。
[0014]本发明的第3观点的方法通过在建筑物或汽车的玻璃或各种薄膜的表面涂布第2观点的ITO涂料，从而能够简便形成热射线屏蔽膜。
[0015]本发明的第4观点的方法，通过在薄膜形成用组合物中搅拌第I观点的热射线屏蔽组合物，对该混合物进行薄膜成型，从而能够简便形成具有热射线屏蔽效果的薄膜。
【具体实施方式】
[0016]接着对用于实施本发明的最佳方式进行说明。本发明的热射线屏蔽组合物是在用于制造具有4.0eV~4.5eV，优选具有4.0~4.35eV范围的带隙的ITO膜的ITO粉末的分散液中，分散选自二亚铵类色素、酞菁类色素及二硫醇金属络合物色素中的一种或两种以上的近红外线吸收色素而构成。若带隙小于4.0eV，则可见光区域的透射率无法充分提高，并且带隙的上限值即4.5eV为现有技术中能够达到的最高值。用于制造该ITO膜的ITO粉末具有深蓝色(在CaVi颜色体系中，L*=30以下、&*<0、1/<0)的色调。对于在该ITO粉末以0.7质量％~1.2质量％的浓度范围分散的分散液中分散有上述近红外线吸收色素的热射线屏蔽组合物，使用光程长度1_的玻璃比色皿来测定该光学特性时，可见光的透射率为90%以上，并具有如下热射线屏蔽效果:波长为900nm时的近红外线的透射率为55%以下，波长为IlOOnm时的近红 外线的透射率为16.5%以下，并且波长为1300nm时的近红外线的透射率为0.4%以下。
[0017]用于制造本发明的ITO膜的ITO粉末为通过以下四种方法制造的进行表面改性处理的ITO粉末。通过进行表面改性处理能够提高使用ITO粉末来制造的热射线屏蔽组合物的可见光区域的透射率。
[0018]< ITO粉末的制造方法>
[0019](I)第I制造方法
[0020]3价铟化合物和2价锡化合物在溶液中在碱的存在下沉淀，并生成铟与锡的共沉淀氢氧化物。此时，通过将溶液的pH调整为4.0~9.3，优选为pH6.0~8.0，将液温调整为5°C以上，优选液温为10°C~80°C，从而能够使干燥粉末具有从嫩黄色至柿子色的色调的铟锡的共沉淀氢氧化物沉淀。具有嫩黄色至柿子色的色调的该氢氧化物的结晶性比以往的白色铟锡氢氧化物更优异。将反应时的酸碱性调整到PH4.0~9.3时，优选例如使用三氯化铟(InCl3)与二氯化锡(SnCl2.2H20)的混合水溶液，将该混合水溶液和碱性水溶液同时滴入水中而调整为上述pH范围。或者,在碱性水溶液中滴入上述混合液。作为碱性水溶液使用氨(NH3)水、碳酸氢铵(NH4HCO3)水等。
[0021]上述共沉淀铟锡氢氧化物生成后，将该沉淀物以纯水清洗，且进行清洗直到上清液的电阻率变成5000 Ω.cm以上，优选50000 Ω.cm以上。若上清液的电阻率低于5000 Ω.αιι，则无法充分去除氯等杂质，无法得到高纯度的铟锡氧化物粉末。废弃电阻率变成5000Ω.cm以上的上述沉淀物的上清液，形成粘度较高的浆料状，搅拌该浆料的同时在I~50小时的范围内照射126~365nm范围的紫外线。若紫外线的波长低于下限值，则无法使用具有通用性的紫外线照射装置，若超过上限值，则上述沉淀物的紫外线吸收不足而无法得到照射紫外线的效果。若该照射时间低于下限值，则上述沉淀物的紫外线吸收不足，变得无法得到照射紫外线的效果，即使照射超出该上限值的紫外线，也无法得到该效果。
[0022]照射紫外线之后，将浆料状的铟锡氢氧化物在大气中，优选在氮气或氩气等惰性气体气氛下，以100~200°C的范围干燥2~24小时之后，在大气中以250~800°C的范围烧成0.5~6小时。使用锤磨机或球磨机等将通过该烧成形成的聚集体粉碎拆散而得到ITO粉末。若将该ITO粉末放入混合有50~95质量份的无水乙醇和5~50质量份的蒸馏水的表面处理液中浸溃之后，放入玻璃皿且在氮气气氛下以200~400°C的范围加热0.5~5小时，则能够获得进行表面改性处理的ITO粉末。
[0023](2)第2制造方法
[0024]废弃通过第I制造方法得到的铟锡共沉淀氢氧化物即沉淀物的上清液而获得浆料状的铟锡氢氧化物之后，在使载气即N2气体在将管的长边方向垂直配置的加热为250~800°C范围的管状炉的内部流通的状态下，将通过40kHz~2MHz的超声波气化的浆料状的铟锡氢氧化物向流通的N2气体喷雾。若超声波的频率低于下限值，则包含被雾化的铟锡氢氧化物的液滴较大，液滴中的铟锡氢氧化物的含量较多，因此进行热分解时，存在导致ITO烧结而粗大化的不良情况，若超过上限值则存在雾化效率变差的不良情况。由此铟锡氢氧化物在管状炉内热分解并通过管状炉的排出口获得进行表面改性处理的ITO粉末。
[0025](3)第3制造方法
[0026]废弃通过第I制造方法获得的铟锡共沉淀氢氧化物即沉淀物的上清液而获得浆料状的铟锡氢氧化物之后，将该铟锡氢氧化物在大气中，优选在氮或氩等惰性气体气氛下，以100~200°C的范围干燥2~24小时而获得铟锡氢氧化物粉末。向该铟锡氢氧化物粉末的分散溶液照射激光。能够在该方法中使用的激光的种类，只要是能够产生高强度的脉冲光的激光即可，例如能够使用Nd = YAG激光、准分子激光、Ti蓝宝石激光，优选Nd = YAG激光。激光的照射强度只要是能够使溶液中的铟锡氢氧化物接收激光照射而烧蚀(73>)时充分的强度即可，作为每一脉冲的强度只要是IOmJ (10mJ/pulse)以上就足够，优选为50mJ/pulse~500mJ/pulse。并且,虽然并不限定激光的脉冲宽度,但优选Inm~20ns,峰值(峰值功率)优选0.5~500MW。并且，虽然并不限定激光的振荡频率(脉冲周期)，但优选10~60Hz，平均功率优选0.1~30W。
[0027]该方法中作为溶液的溶剂能够使用水或醇和己烷等的有机溶剂，其溶剂无特别限定。优选对照射的激光的波长没有较强的光吸收的液体。例如，使用266~1064nm的波长的Nd: YAG激光时，优选去离子水、乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇及丙醇。并且，虽然在溶液中作为添加剂能够添加各种表面活性剂或金属盐、酸、碱等物质，但只要能够完全溶解于溶液中则不限定其物质。与溶液相同地优选将对照射的激光的波长没有较强的光吸收的物质作为添加剂来使用。例如，使用266~1064nm的波长的Nd = YAG激光时，优选使用两性离子表面活性剂或阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等添加剂。
[0028]激光的波长，作为溶液的溶剂使用去离子水时并无特别限定，但优选266~1064nm。使用有机溶剂或表面活性剂时，优选对有机溶剂或表面活性剂没有较强的吸收的波长，更优选355~1064nm。例如为去离子水、或乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇及丙醇等醇时，能够利用具有纳秒脉冲宽度的Nd: YAG激光的基波(波长:1064nm)、二次谐波(波长:532nm)、三次谐波(波长:355nm)、四次谐波(波长:266nm)等。
[0029]并且虽然优选将激光通过聚光透镜照射，但激光的强度足够强时也能够排除聚光透镜。使用的聚光透镜的焦点距离优选50cm~3cm,进一步优选IOcm~5cm。并且,激光的聚光点在液体表面附近，尤其优选在液体中即可。分散在溶液中的ITO粉末的浓度优选10g/L以下，进一步优选0.02g/L以下，尤其优选0.005g/L以上0.01g/L以下。
[0030]铟锡氢氧化物通过激光烧蚀法在溶液中解离为原子、离子、团簇之后在溶液中进行反应，平均粒径变得比激光照射前的铟锡氢氧化物更小，并且引起热分解，形成ITO纳米粉末。在溶液中，关于是否完成烧蚀，例如能够通过由烧蚀等离子体的发光确认。
[0031]填满ITO粉末分散液的容器能够从公知的容器的材质、形状等适当选择而使用。并且，优选激光照射中使用设置于容器内的底部的搅拌机构搅拌ITO粉末分散溶液。作为搅拌机构能够使用公知的机构，例如可以举出通过磁力搅拌器而设置的特氟龙(注册商标)制转子等。虽然对搅拌速度并无特别限定，但优选50~500rpm。并且照射激光之前的ITO粉末分散液的温度优选20~35°C。另外激光照射中的溶液的温度优选25~40°C。
[0032]在上述条件下照射激光后，若将ITO粉末通过透射电子显微镜观察，则激光照射后的ITO纳米粉末分散溶液中的粉末的平均粒径优选为Inm以上30nm以下，进一步优选2nm以上15nm以下。并且，若通过电子射线衍射评价激光照射后的ITO纳米粉末的结晶性时，根据激光照射条件有时得到非晶质化的ITO纳米粉末。如此将分散有激光照射后获得的ITO纳米粉末的溶液进行固液分离并干燥时，能够获得进行表面改性处理的ITO粉末。
[0033](4)第4制造方法
[0034]废弃通过第I方法获得的铟锡共沉淀氢氧化物即沉淀物的上清液而获得浆料状的铟锡氢氧化物之后，将该铟锡氢氧化物在大气中，优选氮或氩等惰性气体气氛下，以100~200°C的范围干燥2~24小时之后，在大气中以250~800°C的范围烧成0.5~6小时。使用锤磨机或球磨机将通过该烧成形成的聚集体粉碎拆散而得到ITO粉末。使用喷磨机对该ITO粉末进行粉碎处理，将平均粒径设在5~15nm的范围内。以下，与第I方法相同地，将该ITO粉末放入混合无水乙醇和蒸馏水的表面处理液中而浸溃之后，放入玻璃皿并在氮气气氛下加热时，获得进行表面改性处理的ITO粉末。
[0035]另外，本说明书中ITO粉末的平均粒径是指基于个数分布的平均粒径。并且本说明书中为200个的平均粒径。
[0036]接着，对使用通过上述方法制造的ITO粉末的本发明的热射线屏蔽组合物的制造方法进行叙述。
`[0037]<热射线屏蔽组合物的制造方法>
[0038]首先，将通过上述方法制造的ITO粉末分散于甲基乙基酮，甲苯，二甲苯或异丙醇等液体中而制备ITO分散液。该ITO分散液中ITO粉末浓度调整为0.1~50质量％，优选调整为0.3~30质量％的范围。若ITO粉末浓度低于上述下限值，则无法获得充分的热射线阻挡特性，若超过上述上限值，则存在可见光的透射率下降的不良情况。接着，在该ITO分散液中，将选自二亚铵类色素、酞菁类色素及二硫醇金属络合物色素中的一种或两种以上的近红外线吸收色素，相对于所述分散液100质量％以0.01~0.5质量％，优选0.05~0.3质量％的范围添加并均匀地混合。若低于上述下限值，则近红外线的阻挡率并不够高，若超过上述上限值，则存在可见光的透射率下降的不良情况。另外，也可首先在上述分散剂中混合近红外线吸收色素粉末之后，在该混合液中混合ITO粉末浓度较高的ITO分散液而制造ITO粉末浓度在上述范围内的热射线屏蔽组合物。其中，近红外线是指波长为约700nm~2500nm范围的电磁波。
[0039]作为上述二亚铵类色素，例如可以举出Japan Carlit C0., Ltd.制造的CIR-1080、CIR-1081、CIR-1083、依普林(Epolin)公司制造的Epolightlll7、日本火药公司制造的IRG-022、IRG-023、IRG-040 等。
[0040]并且作为上述酞菁类色素，具体而言，可以举出以下式(I)表示的色素，例如可以举出Avecia公司制造的PROJET的800NP、830NP、900NP、925NP及日本触媒公司制造的EXCOLOR IR-10A、IR-12、IR_14、906B 及 910B 等。
[0041][化学式I]
[0042]
【权利要求】
1.一种热射线屏蔽组合物，其特征在于， 该热射线屏蔽组合物是在ITO粉末以0.1~50质量％的范围分散而成的分散液中，将选自二亚铵类色素、酞菁类色素及二硫醇金属络合物色素中的一种或两种以上的近红外线吸收色素，相对于所述分散液100质量％以0.01~0.5质量％的范围混合而构成，所述ITO粉末用于制造具有4.0eV~4.5eV范围的带隙的ITO膜。
2.—种ITO涂料，其特征在于， 该ITO涂料包含权利要求1所述的热射线屏蔽组合物、粘合剂及溶剂。
3.一种热射线屏蔽膜的形成方法，其中， 将权利要求2所述的ITO涂料涂布于透明基材而形成热射线屏蔽膜。
4.一种热射线屏蔽薄膜的形成方法，其中， 将权利要求1所述的热射线屏蔽组合物均匀地混合于薄膜形成用组合物中而形成混合物，对该混合物进行薄膜成型而形成热射线屏蔽薄膜。
【文档编号】C09D7/12GK103725077SQ201310406665
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2012年10月15日
【发明者】竹之下爱, 米泽岳洋, 山崎和彦 申请人:三菱综合材料株式会社