氢键自组装超分子光聚合单体的制备及其方法
【专利摘要】本发明公开了如下式所示的氢键自组装超分子光聚合单体的制备及其方法，采用一种简单的方法合成了含有四重氢键的脲基嘧啶酮(ureidopyrimidinone，简称为Upy)，将Upy基元设计到不同的单体体系中制备了氢键自组装超分子光聚合单体。此类超分子光聚合单体不仅具有低粘度、高反应活性和良好的相容性，且将其引入到UV固化体系中可以克服传统涂料随着分子链的增长其粘度急剧增大、加入大量的稀释剂，增加了体系的毒性、影响了涂料成膜的性能等缺点。因此，此类超分子光聚合单体在UV涂料方面有着广阔的前景，尤其对于温敏性涂料的研发有重大的意义。
【专利说明】氢键自组装超分子光聚合单体的制备及其方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氢键自组装超分子光聚合单体的制备及其方法【背景技术】
[0002]20世纪80年代末，诺贝尔化学奖获得者Lehn教授创造性地提出了超分子化学的概念并在这一领域进行了大量的卓越的实践，为化学学科从经典的分子化学迈向新的研究层次指明了方向。超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔合而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简而言之，即是研究各个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。利用氢键等非共价相互作用将相对比较简单的分子亚单元组装成具有二维或三维长程有序的超分子聚集体是设计新颖功能材料的一条新途径，近年来受到广泛关注并成为前沿领域的一个研究热点。
[0003]氢键有别于其他分子间相互作用之处在于:(I)氢键在类型、长度、强度和几何构型上是变化多样的，每个分子中的一个强氢键足以决定固态结构，并且在很大程度上影响其液态和气态的存在。弱氢键在稳定结构中也起到一定的作用，当有很多氢键办同作用时效果可以变得很显著；(2)氢键具有方向性、饱和性和可预见性，能够设计和合成出含有特征质子给体和特征质子受体的分子，可以按照所希望的方式将一定的结构单元或功能单元通过氢键组装成具有优异的光、电、磁、催化、生物活性等特性的材料；(3)氢键强度介于化学键和范德华力之间，形成和破坏都比较容易，其动态可逆的特点，使其对外部环境的刺激能产生独特的响应，在决定材料的性质和新型材料的设计中至关重要。Dunuzovi等先用异壬酸对端羟基超支化聚酯部分酯化，再将产物与异氟尔酮二异氰酸酯(iroi)和丙烯酸羟乙酯(HEA)按一定物质的量比反应，得到一系列含有脂肪酸长链的超支化聚氨酯丙烯酸酯，UV固化膜具有较好的力学性能和热性能。固化膜的力学性能主要依赖于不饱和端基的改性程度，而不是依赖于分子量。
[0004]本发明制备的超分子光聚合单体采用一种简单的方法合成了含有四重氢键的脲基喃唳酮(ureidopyrimidinone,简称为Upy):首先,通过R1-乙酰乙酸乙酯与碳酸胍在乙醇中回流6-R1-异胞喃唳，再进一步与改性的异氰酸酯反应得到酰脲喃唳酮。Upy间形成的自识别四重氢键相互作用具有高达6 X 10 (mol/L)的结合常数，因此Upy基元被设计到不同的聚合物体系中。
[0005]UV固化涂料常用的低聚物通常由线形聚合物组成，随着分子链的增长其粘度急剧增大，要得到合适的施工粘度就要加入大量的稀释剂，从而增加了体系的毒性、影响了涂料成膜的性能。将超分子聚合物引入到UV固化体系中不仅可以克服以上缺点。而且具有高反应活性和良好的相容性并在一定的临界温度以上具有低的粘度因为扩宽了其在涂料领域中的应用范围。此类超分子光聚合单体在UV涂料方面有着广阔的前景，尤其对于温敏性涂料的研发有重大的意义。
【发明内容】
[0006]本发明提供了氢键自组装超分子光聚合单体的制备方法。本发明通过分子结构设计向传统的光聚合单体引入四重氢键，从而获得氢键自组装超分子光聚合单体。超分子光聚合单体具有低粘度、高反应活性和良好的相容性，将其引入到UV固化体系中可以克服传统涂料随着分子链的增长其粘度急剧增大、加入大量的稀释剂，增加了体系的毒性、影响了涂料成膜的性能等缺点。
[0007]本发明制备的氢键自组装超分子光聚合单体，其化学结构式如下:
[0008]
【权利要求】
1.氢键自组装超分子光聚合单体的制备及其方法，其特征在于其化学结构式如下所示:
2.如权利要求1所述的氢键自组装超分子光聚合单体的制备及其方法，其特征在于制备方法如下: A、合成6-?-异胞嘧啶， B、改性异氰酸酯， C、制备氢键自组装超分子光聚合单体。
3.如权利要求2所述的氢键自组装超分子光聚合单体的制备方法，其特征在于:步骤A中所述的，合成6-R「异胞嘧唆，以R「乙酰乙酸乙酯和碳酸胍为原料，摩尔比为1:1-3: 1，干燥的无水乙醇做溶剂，温度控制78-85°C冷凝回流反应24h，溶剂的用量在本领域的常规范围内即可，反`应结束后，首先旋蒸近干，然后用200ml环己烷，再加200ml沉淀大量的白色粉末，抽滤过后用水和丙酮洗涤得到纯净的产物真空干燥。
4.如权利要求2所述的氢键自组装超分子光聚合单体的制备方法，其特征在于:步骤B中，以干燥好的丙烯酸羟乙酯(HEA)和异氟尔酮二异氰酸酯(Iroi)为原料，摩尔比为I: 1，二月桂酸二丁基锡为催化剂，阻聚剂为对羟基苯甲醚，将HEA缓慢滴入IPDI中，控制滴加速度，控制温度50°C以下，2h滴加完毕后再反应5h，溶剂和催化剂的用量在本领域的常规范围内即可，反应完毕后即得单官能度的异氰酸酯。
5.如权利要求2所述的氢键自组装超分子光聚合单体的制备方法，其特征在于:步骤C中，将步骤A制备的6-?-异胞嘧啶和步骤B制备的改性聚氨酯溶解在200ml的乙酸乙酯中，其中摩尔比为1: 1-1: 3，温度控制在80°C冷凝回流6h，反应完毕后即得氢键自组装超分子光聚合单体。
【文档编号】C09D4/02GK103483271SQ201310407803
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月10日 优先权日:2013年9月10日
【发明者】陈鹏辉, 肖鸣, 王祥春, 王欢 申请人:常州高特钛科新材料科技有限公司