包括氟化的纳米粒子的ir吸收涂层的制作方法

包括氟化的纳米粒子的ir吸收涂层的制作方法
【专利摘要】本发明名称为包括氟化的纳米粒子的IR吸收涂层。本公开涉及溶液处理的纳米材料，和用于制造它们的方法，所述纳米材料在红外(IR)区域中具有活性，用于多种商业和防御应用，其包括使MWIR或LWIR中的吸收带边缘成为必要的共形的大面积IR涂层、装置和颜料。
【专利说明】包括氟化的纳米粒子的IR吸收涂层
【技术领域】
[0001]本公开涉及特制涂层及其应用和制造方法。更具体地，本公开涉及可调的、氟化的IR吸收材料和将它们并入氟化的涂层的方法。
【背景技术】
[0002]已知能够在所选区域中吸收IR辐射的材料，所选区域包括遍及中波红外(MWIR)区域并进入长波红外(LWIR)区域，以及用于制造对于在所选区域中吸收IR辐射是可调的纳米材料的方法也已知的。已经开发了量子纳米材料，诸如量子点(QD)、量子棒(quantumrod)和纳米-四针状体(tetrapod),其可被并入对入射的IR福射敏感并吸收入射的IR福射的涂料或涂层中。这样的量子材料具有可通过改变量子材料的大小和形态而进行调整的能带隙，以便相应地改变IR光谱内纳米材料对其敏感的区域。然而,将这种材料并入涂层没有解决与在不规则或弯曲表面上获得提供基本上均匀的IR吸收的低成本IR可调的涂层相关的问题。
[0003]很多红外装置材料利用必须被不断维持并用于保持工作状态的高真空沉积系统进行制造。这种已知系统不能容纳或沉积材料至非常大的物体上，并因此不满足很多红外装置应用的要求，特别是至大面积上的经济的沉积。

【发明内容】

[0004]溶液处理的纳米材料和装置提供较低成本装置制造的可选方案，其中设备可被保存不使用很长时间段，容易被运输至其他位置，并且随后被快速地装配和使用，以产生一批定制(custom)材料。
[0005]本公开涉及在红外(IR)区域中具有活性的溶液处理的纳米材料，用于多种工业应用，包括使中波红外(MWIR)或长波(LWIR)中的吸收带边缘成为必要的共形的大面积IR涂层、装置和颜料。MWIR和LWIR纳米材`料的应用包括基于纳米材料的IR颜料，其可被封装入可喷射的树脂用于应用。有成本效益的、耐用的并且可以迅速整合的纳米材料处理技术的发展将实现环境耐用的新型共形涂层。
[0006]根据本公开的一个方面，提供了制造红外吸收涂层材料的方法，其包括以下步骤:提供量子纳米粒子，该量子纳米粒子包括在纳米粒子表面上的稳定的烃配体。烃表面配体被部分至完全氟化的烃配体取代。提供氟化的树脂，并且可预计地将量子纳米粒子嵌入氟化的树脂中以产生红外吸收涂层材料。量子纳米粒子优选为具有从大约2nm至大约IOOnm的平均直径的量子点。本公开中呈现的多种可选方案可被应用于形态的任何变形。例如，量子点、四针状体、纳米棒、立方结构(立方体或纳米立方体)及其组合可利用本文呈现的技术。
[0007]根据一个变形，红外吸收涂层材料优选吸收从大约3 ii m至大约5 ii m的中波红外带宽。
[0008]另外，根据一个可选方案，量子纳米粒子上稳定的配体选自氟化的金属硫属元素化物、卤化物等及其组合。[0009]根据本公开的另一方面，提供了制造红外吸收涂层材料的方法，其包括以下步骤:合成包括表面配体的SnTe量子纳米粒子，使表面配体交换成氟化的配体，提供包括氟化的树脂的材料，和将SnTe量子纳米粒子嵌入氟化的树脂。
[0010]根据本公开的进一步的方面，提供了用红外吸收涂层涂布表面的方法，其包括以下步骤:提供一定量的红外吸收涂层材料，所述材料包括氟化的树脂，所述氟化的树脂包括嵌入的纳米粒子，供给(deliver)涂层材料至表面，和使得涂层材料干燥至表面上。根据一个变形，待涂布的表面为不规则表面，或复合轮廓，或弯曲表面。
[0011]根据本公开的一个方面，提供了红外吸收涂层材料，其包括氟化的树脂，所述氟化的树脂包括嵌入氟化的树脂中的量子纳米粒子。在一个优选的变形中，量子纳米粒子包括量子点，优选包括氟化的表面配体。
[0012]根据一个变形，量子点纳米粒子优选具有从大约2nm至大约15nm的平均直径，和红外吸收涂层材料吸收从大约3 ii m至大约5 ii m的中波红外带宽。
[0013]在一个可选方案中，本公开涉及具有涂布有红外吸收涂层材料的不规则表面的基体材料，所述红外吸收涂层材料包括氟化的树脂，所述氟化的树脂包括嵌入氟化的树脂中的量子纳米粒子。在一个优选的变形中，量子纳米粒子包括量子点，优选包括氟化的表面配体。仍进一步，在一个可选方案中，具有不规则表面的基体材料包括包含弯曲的构造的表面的至少一部分。
[0014]仍进一步，在一个可选方案中，本公开涉及大规模物体，其包括涂布有红外吸收涂层材料的基体材料，所述红外吸收涂层材料包括氟化的树脂，所述氟化的树脂包括嵌入氟化的树脂中的量子纳米粒子。在一个优选的变形中，量子纳米粒子包括量子点，优选包括氟化的表面配体。仍进一步，在一个可选方案中，具有不规则表面的基体材料包括包含弯曲的构造的表面的至少一部分。
[0015]本公开的方法和结构发现如下具体的实用性:作为暴露于高温和低温的交通工
具、结构和物体-包括大气和空间交通工具和结构-中的外或内绝缘(insulating)
层。应理解可允许的温度范围通过所选的氟化树脂的可允许的范围进行限定。
[0016]根据本公开的一个方面，提供了制造红外吸收涂层材料的方法，其包括以下步骤:提供量子纳米粒子，所述量子纳米粒子包括在纳米粒子表面上的稳定的配体；氟化量子纳米粒子上的表面配体；提供氟化的树脂；和将量子纳米粒子嵌入氟化的树脂以生产红外吸收涂层材料。
[0017]有利地，量子纳米粒子包括量子点纳米粒子。
[0018]优选地,量子点纳米粒子具有从大约2nm至大约IOOnm的平均直径。
[0019]有利地，红外吸收涂层材料吸收从大约3 ii m至大约5 ii m的中波红外带宽。
[0020]有利地，稳定的配体包括部分至完全氟化的烃。
[0021]根据本公开的另一方面，提供了制造红外吸收涂层材料的方法，其包括以下步骤:合成包括表面配体的SnTe量子纳米粒子；使表面配体交换成氟化的配体；提供包括树脂的材料；和将SnTe量子纳米粒子嵌入树脂。
[0022]根据本公开的进一步的方面，提供了用红外吸收涂层涂布表面的方法，其包括以下步骤:[0023]提供一定量的红外吸收涂层材料，所述材料包括氟化的树脂，所述氟化的树脂包括嵌入的纳米粒子；供给涂层材料至表面；和使得涂层材料干燥或固化至表面上。
[0024]有利地，纳米粒子包括选自以下的粒子:量子点、四针状体、纳米棒、立方体及其组合。
[0025]优选地，纳米粒子包括表面配体，和进一步包括氟化表面配体的步骤。
[0026]有利地，纳米粒子具有小于大约IOOnm的尺寸。
[0027]有利地，表面选自:光滑表面、不规则表面及其组合。
[0028]有利地，表面选自:平坦表面、复合轮廓表面、弯曲表面及其组合。
[0029]还根据本公开的另一方面，提供了红外吸收涂层，其包括:具有嵌入氟化的树脂中的量子纳米粒子的氟化的树脂。
[0030]有利地，量子纳米粒子包括选自以下的粒子:量子点、四针状体、纳米棒、立方体及其组合。
[0031]有利地，量子纳米粒子包括量子点。
[0032]有利地，量子点包括氟化的表面配体。
[0033]有利地，量子点纳米粒子具有从大约2nm至大约IOOnm的平均直径。
[0034]有利地，红外吸收涂层材料吸收从大约3 ii m至大约5 ii m的中波红外带宽。
[0035]有利地，红外吸收涂层材料吸收从大约6 ii m至大约15 ii m的长波红外带宽。
[0036]根据本公开的另一方面，提供了具有涂布有红外吸收涂层材料的表面的基体材料，其中所述表面选自:光滑表面、不规则表面及其组合。
[0037]有利地，基体材料包括至少一个选自以下的区域:平坦表面、复合轮廓表面、弯曲表面及其组合。
[0038]根据本公开的另一方面，提供了包括涂布有红外吸收涂层材料的基体材料的物体，其中，所述物体被设计为暴露于选自以下的环境:陆地、宇宙空间、海洋及其组合。
【专利附图】

【附图说明】
[0039]已经以通用术语如此描述了本公开的变形，现在将参考附图，所述附图不必按比例绘制，和其中:
[0040]图1为显示IR光谱的图，其描绘了丽IR量子点表面上的油酸与氟化配体的成功的配体交换；
[0041]图2显示了具有负载至氟化的树脂中的MWIR活性纳米材料的涂层对未负载的氟化的树脂的丽IR图像；
[0042]图3为显示在氟化的树脂内分布的IR吸收纳米材料的示意图；
[0043]图4为概述制造本公开的氟化的IR吸收涂层的一个变形的流程图；和
[0044]图5为概述制造本公开的氟化的IR吸收涂层的应用的一个变形的流程图。
[0045]发明详述
[0046]本发明将在下文参考附图更充分地进行描述，其中显示优选的可选方案。然而，本公开可以以很多不同的形式实施，并且不应被解释为限于阐述的实施例。而是，提供这些实施例，以便本公开将向本领域技术人员表达本发明的范围。全文中相同的数字指相同的元件。[0047]图1为在油酸配体交换为氟化的配体后MWIR吸收QD的吸收光谱。氟化的配体取代油酸配体作为稳定的配体。这以由于拉伸C-H键接近3.4微米产生的油酸峰降低和氟化的配体峰的出现进行说明。
[0048]图2代表用MWIR活性照像机(active camera)拍摄的涂布有用MWIR QD负载的氟化树脂的两个额外带覆盖的未负载的氟化树脂的IR透明晶片的图像。将样品20从背面用在有兴趣IR区域中有活性的黑体源进行照明。MWIR QD负载的树脂22变暗，暗示吸光率影响来自QD，而不来自未负载的树脂。
[0049]如在图3中示意性显示，显示IR吸收纳米材料(量子点阵列)32分布在氟化的树脂30内。负载和分布的增加将期望地和可预计地增加吸收性质。调整大小、形态和材料组成也将期望地和可预计地调整吸收性质。
[0050]图4为显示制造本公开描述的氟化的树脂的一个期望的方法的流程图。根据方法40，首先制备具有表面配体的SnTe量子纳米粒子——42。然后氟化表面配体——44，随后将SnTe量子纳米粒子嵌入氟化的树脂一46。
[0051]图5为显示供给本公开的IR吸收涂层至待涂布的表面的一个期望的方法的流程图。根据方法50，氟化具有表面配体52的SnTe量子纳米粒子——54，和然后将所得的氟化的SnTe量子纳米粒子嵌入氟化的树脂——56。然后将包括氟化的SnTe量子纳米粒子的氟化的树脂提供(present)给溶剂，以制造IR吸收涂层——58。然后呈现待涂布的表面——60，并且然后将IR吸收涂 层供给至待涂布的表面一62。
[0052]实施例1
[0053]合成SnTe暈子点纳米粒子
[0054]用纳米粒子表面上的稳定的配体合成SnTe量子点纳米粒子。二 [二(三甲基甲硅烷基)氨基]锡(II)与1-十八烯(0DE，90%)、油酸(0A，90%)、三辛基膦(T0P，90%)、油胺(0LA, 70%)和碲粉末(98.99%)结合。从Aldrich (St.Louis, MO)获得先前列举的化学品。ODE在140°C下真空干燥2小时，并且与[二(三甲基甲硅烷基)氨基]锡(II)、TOP和碲(Te)粉末一起保存在填充氩的手套箱中。通过在200°C下在TOP中溶解元素Te6小时在手套箱中制备TOP中Te的10wt%溶液。使用90%纯度TOP获得单分散的SnTe量子点。SnTe量子点合成中的步骤在手套箱中或在真空/氩气舒伦克(Schlenck)管线上进行。在合成之前，通过在6ml的干燥ODE中溶解0.16ml (0.4mmol)的二 [ 二(三甲基甲娃烷基)氨基]锡(II)在手套箱中形成锡前体。用18规格的针将该溶液装入20ml注射器，并且密封在I升Nalgene瓶中以防止当将注射器移出手套箱时的氧化。另外，将TOP溶液中的ImlTe(0.73mmol)装入注射器。接下来，将在侧颈上具有冷凝柱和隔板的3颈100ml烧瓶连接至舒伦克管线。将包括OLA和ODE的混合物的溶液(14ml)置于烧瓶中并在100°C下真空干燥一小时(20或70%0LA)。然后用氩回填烧瓶，并且将具有Iml TOP中的Te的注射器注入其中。将反应温度升高至150°C，并且将锡前体注射器从Nalgene瓶去除，并且将内容物快速注入烧瓶，伴随快速搅拌内容物。允许烧瓶的内容物的温度在以被保持90秒的较高温度注入后降至30至40°C。移除加热套，并且允许反应冷却至室温。接下来，注入3ml的OA至冷却的混合物，随后添加IOml的1:1的氯仿:丙酮混合物，随后是额外量的丙酮，以引起量子点纳米粒子沉淀。然后离心混合物以分离SnTe纳米晶体。倒掉上层清液，并且将纳米晶体重新溶解在氯仿或丙酮中。SnTe的沉淀、离心和再溶解进行3次以提高纳米晶体纯度。[0055]实施例2
[0056]使表面配体交换成氟化的配体
[0057]SnTe量子点纳米粒子如实施例1所述进行制备。将50mg量的原始SnTe点(具有油酸(OA)稳定的配体)溶解在5ml的具有200mg的全氟癸酸和200mg的1H、1H、2H、2H全氟癸烷硫醇的二氯甲烷中。将混合物用氮气净化，并且在40°C在封闭的2颈烧瓶中加热2天。去除二氯甲烷，并且通过用丙酮洗涤2次去除游离配体。将所得量子点纳米粒子重新分散在以下溶剂中:六氟苯、五氟苯硫酚、三氟甲苯和四氟己烷。通过检验ATR吸收进行成功的配体交换的验证。观察到C-H峰的吸光率的降低和新的C-F吸收峰。见图1。
[0058]实施例3
[0059]喷涂或浸涂包括具有氟化的配体的暈子点纳米粒子的树脂混合物
[0060]将50mg量的氟化的量子点纳米粒子分散在以1.5g:0.5g比率的5ml溶剂(六氟苯)和2ml的氟化的树脂中。将该混合物在TeflonTM模具中浇铸，并且在室温下固化。允许量子点纳米粒子/氟化的树脂固化48小时。获得氟化的树脂中改性的量子点纳米粒子的2.5%的混合物。该混合物利用Iwata High Performance Plus HP-BC1喷枪进行喷涂。所用的喷枪可为用于在大面积(大于大约例如I英寸)上施加涂料或涂层的任何喷枪。然后将氟化的树脂喷射在铝片(aluminum coupon)上并且在室温下固化。允许量子点纳米粒子/氟化的树脂涂层固化48小时。
[0061]尽管本文的大多数实施例已经讨论了位于大气和宇宙空间交通工具和设计用于空间或其他上层大气环境的其他物体和结构的外部或内部上的、分布在氟化的树脂内的IR吸收纳米材料的有用性，但其中IR吸收将有用的进一步的用途大量存在，包括例如大气或空间环境中的物体和结构的有人驾驶的或无人驾驶的操作。预期的物体包括结构和交通工具，诸如例如航空器、卫星、火箭、导弹等，并因此包括有人驾驶的和无人驾驶的航空器、空间飞行器、陆地的、非陆地的和平的表面和地下水运的海洋交通工具、物体和结构。
`[0062]尽管已经说明和描述了本`公开的优选变形和可选实施方式，但将理解其中可进行多种改变和替换，而不脱离本公开的精神和范围。因此，本公开的范围应仅由所附权利要求和及其等价物限制。
【权利要求】
1.制造红外吸收涂层材料的方法，所述方法包括以下步骤: 提供量子纳米粒子，所述量子纳米粒子包括在所述纳米粒子表面上的稳定的配体； 氟化所述量子纳米粒子上的所述表面配体； 提供氟化的树脂；和 将所述量子纳米粒子嵌入所述氟化的树脂中以生产所述红外吸收涂层材料。
2.权利要求1所述的方法，其中所述量子纳米粒子包括量子点纳米粒子。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述量子点纳米粒子具有从大约2nm至大约15nm的平均直径。
4.权利要求1所述的方法，其中所述红外吸收涂层材料吸收从大约3u m至大约5 u m的中波红外带宽。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述稳定的配体包括部分至完全氟化的烃。
6.制造红外吸收涂层材料的方法，所述方法包括以下步骤: 合成包括表面配体的SnTe量子纳米粒子； 使所述表面配体交换成氟化的配体； 提供包括树脂的材料；和 将所述SnTe量子纳米粒子嵌入所述树脂。
7.用红外吸收涂层涂布表面的方法，所述方法包括以下步骤: 提供一定量的红外吸收涂层材料，所述材料包括氟化的树脂，所述氟化的树脂包括嵌入的纳米粒子； 供给所述涂层材料至表面；和 允许所述涂层材料干燥或固化至所述表面上。
8.权利要求7所述的方法，其中所述纳米粒子包括表面配体，并且进一步包括氟化所述表面配体的步骤。
9.权利要求7所述的方法，其中所述纳米粒子具有小于大约100nm的尺寸。
10.红外吸收涂层，包括: 氟化的树脂，量子纳米粒子嵌入所述氟化的树脂中。
11.权利要求10所述的红外吸收涂层，其中所述量子纳米粒子包括选自以下的粒子:量子点、四针状体、纳米棒、立方体及其组合。
12.权利要求10所述的红外吸收涂层材料，其中所述量子纳米粒子包括量子点，并且其中所述量子点具有从大约2nm至大约IOOnm的平均直径并且包括氟化的表面配体。
13.权利要求10所述的红外吸收涂层材料，其中所述红外吸收涂层材料吸收从大约3 u m至大约5 ii m的中波红外带宽。
14.权利要求10所述的红外吸收涂层材料，其中所述红外吸收涂层材料吸收从大约6 u m至大约15 ii m的长波红外带宽。
15.具有涂布有权利要求10所述的红外吸收涂层材料的表面的基体材料，所述表面选自:光滑表面、不规则表面及其组合。
【文档编号】C09D5/32GK103666001SQ201310421439
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2012年9月17日
【发明者】L·E·尤里斯, B·诺守, N·L·阿波哥, G·M·格兰杰, P·D·布瑞维尔, M·博孺子 申请人:波音公司