一种功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶及其制备方法，属于导电胶【技术领域】。首先采用Hummers方法制备了稳定分散存在的氧化石墨烯胶体(GO)，然后在GO片层上原位诱导银纳米线生长，制备出银纳米线/石墨烯纳米杂化材料。银纳米线和石墨烯的原位组装产生了协同效应，制备出的纳米复合材料具有极高的导电性和加工稳定性,避免了石墨烯在环氧树脂中的团聚现象，可以作为填料均匀分散在环氧树脂中制备出具有优异导电性的导电胶粘剂。本发明中环氧树脂导电胶粘剂基于石墨烯和银纳米线的高导电性能，在既定的工艺条件下，提高了胶黏剂的导电性和粘接强度，尤其适用于高端精细化电子电器元器件的导电封装和粘接,具有广泛应用前景。
【专利说明】一种功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶及其制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种高导电率银纳米线功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶的制备方法，属于导电胶【技术领域】，是对现有技术的改进，具体涉及石墨烯-银纳米线的原位制备及其在环氧树脂中的应用。
[0003]
【背景技术】
[0004]导电导热性偏低、可靠性差和价格偏高是制约导电胶发展的瓶颈问题。国际上备受瞩目的石墨烯具有超高且异常稳定的导电导热性及机械强度，是最具前景的导电填充材料之一，但石墨 烯在导电胶中的应用面临的问题是:很难大规模制备无缺陷单片层石墨烯、石墨烯易聚集、缺乏明晰的导电机理。
[0005]近年来，国内外围绕提高导电胶的电导率和接触电阻的稳定性方面做了大量的研究工作，也取得了不少的进展。(I)通过控制纳米粒子的形貌和粒径降低逾渗值和提高导电性。当填充量一定时，导电填料的形状和大小决定了填料间的接触面积和接触概率。研究发现，纳米银粉可有效地将微米银连接起来，有助于降低导电填料之间的界面接触电阻，从而提高导电胶的电导率。相比于球状和颗粒状导电填料，片状填料和纤维状填料[能提供较大的接触面积和接触概率，相应导电胶的电导率更高、渗流阈值更低。尤其以片状或纤维状填料和球形填料作为导电填料是提高导电性能的简单而高效的途径。然而，关于不同形状的导电粒子在胶体中如何形成导电回路以及回路形成后如何导电等关键性科学问题并未能得到有效解决，这些问题制约着导电胶的发展，成为导电胶领域中研究的重点和难点，在国内外均鲜见报道。(2)通过改善填料与基体间的界面性质。导电胶的电阻率主要取决于导电胶的接触电阻和界面电阻，而这些电阻又都与填料与基体间界面的结构特征密切相关，因此研究导电胶显微组织结构及其演化过程尤为重要，然而目前对导电填料与聚合物基体界面的微观结构却鲜有研究。(3)通过其他基体表面镀银制备新型导电填料。利用具有更高导电性和耐化学腐蚀性的石墨烯可以显著提高银系导电胶的导电性能和接触电阻的稳定性。(4)研究认为，在导电胶和非贵金属之间界面的电化学腐蚀是造成接触电阻不稳定的主要原因。很多学者在提高导电胶接触电阻稳定性方面做出尝试，有降低基体树脂的吸湿性的努力，也有通过添加一些助剂来实现，如添加除氧剂延迟电化学腐蚀，加入腐蚀抑制剂形成惰性膜层等，或加入低电位的金属粉末，使腐蚀首先发生在电位更低的金属上，从而保护基板金属。不过这些方法只能一定程度或一定时间内稳定接触电阻，绝大部分商用导电胶仍不能达到美国NCMS提出的接触电阻稳定标准。
[0006]在石墨烯被发现以前，基于碳纳米管系导电胶也屡见报道。与昂贵的碳纳米管相比，2004年Geim教授等首次 发现的石墨烯不仅原料易得，而且具有更加优异的性能，如超高的理论比表面积(2630111?-1)、突出的导热性(5000W/m*K)、高强(130GPa)高模(1060GPa)、室温下比硅高100倍的电子迁移率(15000cm2/(V *s)，电导率可高达7200S/cm。在开拓挖掘石墨烯潜在的性能和应用方面，基于石墨烯的复合材料也受到了极大的关注，这些复合材料已在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料、催化剂载体等领域展示出了优越的性能和潜在的应用。
[0007]迄今为止，大规模生产无缺陷的二维石墨烯片层材料仍是制约石墨烯在复合材料中应用的瓶颈问题。近几年来，人们发展了机械剥离法、晶体外延法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法及有机合成等多种制备方法，为基于石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。但是理想结构的石墨烯表面不具有任何功能团，与其他溶剂的相互作用较弱；同时石墨烯片层间存在强烈的范德华作用力，在氧化石墨烯还原、过滤或干燥过程中都存在团聚和聚集的问题，很难获得单片层石墨烯。而众多的研究表明，石墨烯聚集体的物化性能类似于石墨，聚合物/石墨烯复合材料的性能提升并没有人们所想象中取得非常显著的成效。为了改善石墨烯与其他基体的相容性，目前，大多数研究是将石墨烯功能化，如通过共价键和非共价键进行表面修饰，以提高石墨烯在聚合物中的分散稳定性。但由于功能基团的引入，使氧化石墨烯层面内的η键断裂，因而失去了传导电子的能力。因此，如何从价格便宜原料易得的天然石墨出发，制备出结构完整，具有优异导电导热性能的石墨烯复合材料成为了研究的热点。
[0008]如前所述，石墨烯具有突出的导电性能和异乎寻常的电子传导能力，在聚合物中引入较少量的石墨烯就可望得到较高导电性、成本低和具有永久导电性的导电高分子材料。石墨烯在基体中的分散状态及取向是影响石墨烯基聚合物复合材料的导电性能的关键因素。研究表明，并不是石墨烯在基体中分散越均匀，逾渗值越低。很可能是由于石墨烯分散越均匀，其表面上越容易包裹上一层聚合物，阻碍了颗粒之间的接触；与之相反，团聚的石墨烯则更容易形成导电网络。但需要指出的是，石墨烯发生团聚后会导致复合材料机械性能的下降。当石墨烯在外场作用下发生取向时，片层石墨烯之间的接触减少，很难形成有效的导电通路，不可避免地将提高逾渗值。针对石墨烯发生取向的复合材料体系，可通过控制石墨烯聚集程度或掺杂其它导电碳材料以降低逾渗值和提高导电率。石墨烯固有特性是影响石墨烯基聚合物复合材料的导电性能的另一因素。已有理论模型和试验结果表明石墨烯基聚合物纳米材料的导电性能强烈地依赖于石墨烯片层的长径比，褶皱的、折叠的或其它非理想构型的石墨烯均会提高逾渗值。
[0009]在获得高导电性能的导电高聚物复合材料后，导电网络结构如何形成一直都是学术界关注的重点。当复合材料经历外场(如温度场、力场、强电场等)作用时，势必会引起导电网络的破坏和重建。有研究者从热力学或动力学的观点，讨论了熔点温度附近导电复合材料的网络微结构的发展与演变。但是对于低逾渗值的导电胶体系，纳米导电粒子分散于环氧树脂后，超高的表面能使其处于非平衡态，在内聚力作用下，特别是当对其施加外场(温度场、力场、电场等)的作用时间足够充分时，纳米粒子会互相吸引，导致粒子间距减小，甚至发生聚集。另外，环氧树脂固化过程发生体积收缩，也可能使纳米粒子发生迁移和重排。
[0010]
【发明内容】
[0011]本发明针对现有环氧树脂导电胶粘剂单纯依赖填充片状银粉获得导电性能、银粉在使用固化过程中容易氧化导致导电性能下降等缺点，提供了一种简单方法制备出石墨烯-银纳米线的导电填料，并应用于环氧树脂导电胶粘剂。
[0012]本发明中环氧树脂导电胶粘剂中首先在石墨烯片层上原位生长银纳米线，得到石墨烯保护后的银纳米线，与石墨烯共同构成二维网络结构。再利用石墨烯和银纳米线协同作用产生的高导电性能，改善了单纯使用银粉导致的在固化过程中容易氧化造成的导电性能下降的技术难题，从而获得极其稳定的高导电性能并制备出一种高导电率银纳米线功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶粘剂。
[0013]本发明解决上述问题的技术方案如下:一种功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶及其制备方法，按照下述步骤进行:
(I)稳定分散的氧化石墨烯胶体(GO)由Hmnmers方法制备得到。
[0014](2)首先在常温下对氧化石墨烯胶体和柠檬酸钠-银的络合物在避光条件下磁力搅拌，时间为12tTl5h之间。由于带负电荷的分子功能化的GO与Ag+-Citrate络合物离子的静电吸附作用，使Ag离子组装到GO表面，再通过高温原位还原(130°C，3h)被束缚的Ag离子，然后在石墨烯片层上原位生长成银纳米线。制备过程中磁力搅拌避光处理。
[0015](3)然后GO被柠檬酸钠在温和条件(80°C，6h)下还原成导电石墨烯片，最后充分离心洗涤溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，配制成一定浓度的银纳米线/石墨烯杂化体溶液。浓度约为2~5mg/ml。把环氧树脂和研磨混合均匀的固化剂、固化促进剂置入三口烧瓶中溶液共混，再把一定量的石墨烯掺杂剂溶液加入并且抽真空(-0.05MP)直至没有气泡产生，接着超声震荡处理一小时，最后通过溶液浇注的方法在四氟乙烯模具中制备出复合型导电胶。固化流程如下:80°C抽真空(- 0.1MP)保持一小时除气泡，分别升至90°C、110°C和130°C保持两小时，再在空气中冷却从模具中取样。厚度可以根据模具尺寸和浇注的环氧树脂的量调整。
[0016]本发明中，银:石墨烯质量比可以调节，本文限定为1:2~1:5之间。硝酸银的量越多，银纳米线在石墨烯片层上分布越密集。银纳米线/石墨烯杂化体，通过一锅法在石墨烯片层上原位生长的银纳米线，为4(T80nm，长度可到f2um，分散插层在石墨烯片层中。具体银纳米线细节均可以通过调节柠檬酸钠与硝酸银的物质的量比例得到。
[0017]本发明中一种高导电率银纳米线功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶粘剂，其特征在于制备方法包括以下环氧体系重量百分比的原料:环氧树脂96%~97%、研磨混合均匀的固化剂2.72%~3.63%、固化促进剂0.28%~θ.37%。然后加入环氧体系总重量5%~?Ο%的银纳米线修饰的石墨烯掺杂剂溶液。
[0018]所述的银纳米线/石墨烯杂化体中石墨烯的前驱体为天然鳞片石墨。石墨规格为粒度500unTlum，含碳量99.9^99.99%。本发明中银线由硝酸银制备。
[0019]进一步，环氧树脂导电胶粘剂特征在于，所述的环氧树脂包括双酚A行环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或两种。
[0020]进一步，环氧树脂导电胶粘剂特征在于，所述固化剂是双氰胺。
[0021]进一步，环氧树脂导电胶粘剂特征在于，所述固化促进剂是2，4，6-三(二甲胺甲
基)苯酹。
[0022]银纳米线/石墨烯杂化体的制备中，氧化石墨烯的还原剂可以是是柠檬酸钠，柠檬酸钠质量是氧化石墨烯的10-20倍。
[0023]本发明相对其他高分子导电填料有一下优点:1)银离子由于静电作用被组装到含氧基团功能化的GO表面，被束缚的银离子经原位还原，有效地提高了银粒子的分散度，且银粒子尺寸较小，提高了导电填料的活性和金属的利用率。2)银纳米线通过静电吸附改善了石墨烯复合材料的溶解性。另一方面，由于含氧基团的钉扎作用，被锚定的银纳米线不易发生脱落和迁移，不仅提闻了石墨稀的稳定性而且还改变了石墨稀表面的静电荷，提闻了银纳米粒子在石墨烯上的负载量。3)石墨烯包裹银纳米线防止其被氧化，因而增强了复合材料的长程稳定性。在制备银纳米线修饰的功能化银纳米线/石墨烯杂化体过程中所需银含量低，制备过程中避光处理，保证了其制备成本的低廉。4)没有额外的制备银纳米线的过程，避免了制备过程的繁琐。制备出的纳米复合材料溶液具有较高均一稳定性。5)采用价格低廉且环境友好的柠檬酸钠作为还原剂，在油浴条件下实现了氧化石墨的温和、可控还原，最大程度上保持了石墨的晶体结构。旨在为开发一种简单易行的化学还原制备石墨烯的新技术奠定基础。6)本发明中环氧树脂导电胶粘剂基于石墨烯和银纳米线的协同作用产生的优异导电性，在既定的工艺条件下，将制备的导电填料均匀分散于环氧树脂基体中，避免了石墨烯在聚合物中的团聚问题，从而大幅度提高环氧树脂粘剂的导电性能和粘接强度。
[0024]本方法也适用于石墨烯基的其他材料与其他聚合物复合导电材料的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例1所制备的银纳米线修饰的功能化银纳米线/石墨烯杂化体的TEM图。
[0026]【具体实施方式】:
以下结合实施例，对本发明的原理和特征来进行描述，所举实例只限制本发明。除非另有说明。在实施例中所有百分比均以质量计。
[0027]采用采用四探针电阻测试仪(钨针间距5 mm, RTS-9)，于25°C，标准环境下将下列实施例和对比例获得的的单组份环氧树脂导电胶粘剂固化样片进行测试导电胶的体积电阻率。
[0028]稳定分散的氧化石墨烯胶体(GO)由Hummers方法制备得到，具体过程为:将IOg天然鳞片石墨和5 g硝酸钠分散于230 mL浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢地将30 g高锰酸钾加入到反应溶液中，加入过程中反应溶液的温度控制在15°C以下.反应溶液在低温反应一段时间后，将反应溶液温度升高到35°C左右，保持30min后，将460mL的去离子水加入到反应溶液中，在此过程中控制溶液温度在100°C以下。去离子水加入完毕后，将反应溶液加热到98°C并保持30 min。反应结束后将1400mL的去离子水和50mL的H2O2加入到溶液中。在溶液温热时过滤并用去离子水反复洗涤4飞次直到滤液中检测不到硫酸根离子(用BaNO3检验)，将所得产物在60°C下真空干燥24 h。
[0029]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0030]实施例1:
(O分别配制lml，浓度为0.1M的硝酸银水溶液和1ml，浓度为0.1M的柠檬酸钠水溶液，然后混合充分摇匀。加入IOml去离子水，超声30分钟。再滴入到20ml，浓度为1.08mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，超声30分钟，倒入250毫升的单口烧瓶中，然后用铝膜遮光常温下磁力搅拌12小时。
[0031](2)然后在油浴锅中加热到130°C保持3小时。后加入0.216g柠檬酸钠再保持90°C10小时。将产物移至平台上冷却到常温，用水离子水、乙醇溶液充分离心洗涤。配制成2mg/ml的乙醇溶液。
[0032](3)双酚A型E-51环氧树脂28.8021g和研磨混合均匀的固化剂双氰胺1.089g、固化促进剂2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚0.1089g置入三口烧瓶中溶液共混，再把750ml (环氧体系质量的5%)的石墨烯掺杂剂溶液加入，在80°C水浴条件下300rpm搅拌进行溶液共混2小时，并且抽真空(-0.05MP)直至没有气泡产生，接着超声震荡处理一小时，最后通过溶液浇注的方法在四氟乙烯模具中制备出复合型导电胶。固化流程如下:80°C抽真空(-0.1MP)保持一小时除气泡，分别升至90°C、110°C和130°C保持两小时，再在空气中冷却从模具中取样。
[0033]实施例2
(I)分别配制1ml，浓度为0.1M的硝酸银水溶液和1ml，浓度为0.05M的柠檬酸钠水溶液，然后混合充分摇匀。加入IOml去离子水，超声30分钟。再滴入到50ml，浓度为1.08mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，超声30分钟，倒入250毫升的单口烧瓶中，然后用铝膜遮光常温下磁力搅拌15小时。
[0034](2)然后在油浴锅中加热到130°C保持3小时。后加入1.08g柠檬酸钠再保持90°C10小时。将产物移至平台上冷却到常温，用水离子水、乙醇溶液充分离心洗涤。配制成5mg/ml的乙醇溶液。
`[0035](3)双酚F型环氧树脂29.1g和研磨混合均匀的固化剂双氰胺0.816g、固化促进剂2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚0.084g置入三口烧瓶中溶液共混，再把质量为480ml (环氧体系质量的8%)石墨烯掺杂剂溶液加入，在80°C水浴条件下300rpm搅拌进行溶液共混2小时，并且抽真空(-0.05MP)直至没有气泡产生，接着超声震荡处理一小时，最后通过溶液浇注的方法在四氟乙烯模具中制备出复合型导电胶。固化流程如下:80°C抽真空(-0.1MP)保持一小时除气泡，分别升至90°C、110°C和130V保持两小时，再在空气中冷却从模具中取样。
[0036]实施例3
(O分别配制1ml，浓度为0.1M的硝酸银水溶液和1ml，浓度为0.1M的柠檬酸钠水溶液，然后混合充分摇匀。加入IOml去离子水，超声30分钟。再滴入到50ml，浓度为1.08mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，超声30分钟，倒入250毫升的单口烧瓶中，然后用铝膜遮光常温下磁力搅拌14小时。
[0037](2)然后在油浴锅中加热到130°C保持3小时。后加入1.08g柠檬酸钠保持90°C 10小时。将产物移至平台上冷却到常温，用水离子水、乙醇溶液充分离心洗涤。配制成5mg/ml的乙醇溶液。
[0038](3)双酚A型E-51环氧树脂30.3125g和研磨混合均匀的固化剂双氰胺0.8525g、固化促进剂2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚0.085g置入三口烧瓶中溶液共混，再把质量为562.5ml(环氧体系质量9%)的石墨烯掺杂剂溶液加入，在80°C水浴条件下300rpm搅拌进行溶液共混2小时，并且抽真空(-0.05MP)直至没有气泡产生，接着超声震荡处理一小时，最后通过溶液浇注的方法在四氟乙烯模具中制备出复合型导电胶。固化流程如下:80°C抽真空(-0.1MP)保持一小时除气泡，分别升至90°C、110°C和130°C保持两小时，再在空气中冷却从模具中取样。
[0039]实施例4:
(1）分别分别配制1ml，浓度为0.1M的硝酸银水溶液和1ml，浓度为0.1M的柠檬酸钠水溶液，然后混合充分摇匀。加入10ml去离子水，超声30分钟。再滴入到50ml，浓度为
1.08mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，超声30分钟，倒入250毫升的单口烧瓶中，然后用铝膜遮光常温下磁力搅拌13小时。
[0040](2)然后在油浴锅中加热到130°C保持3小时。后加入1.08g柠檬酸钠再保持90°C10小时。将产物移至平台上冷却到常温，用水离子水、乙醇溶液充分离心洗涤。配制成5mg/ml的乙醇溶液。
[0041](3)双酚A型E-51环氧树脂26.88g和研磨混合均匀的固化剂双氰胺1.0164g、固化促进剂2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚0.1036g置入三口烧瓶中溶液共混，再把质量为560ml (环氧体系质量10%)的石墨烯掺杂剂溶液加入，在80°C水浴条件下300rpm搅拌进行溶液共混2小时，并且抽真空(-0.05MP)直至没有气泡产生，接着超声震荡处理一小时，最后通过溶液浇注的方法在四氟乙烯模具中制备出复合型导电胶。固化流程如下:80°C抽真空(-0.1MP)保持一小时除气泡，分别升至90°C、110°C和130°C保持两小时，再在空气中冷却从模具中取样。
[0042]对比实施例
传统环氧树脂配方-未加入石墨烯基环氧树脂的配方:准确称取如下各种原料，双酚A型E-51环氧树脂26.88g和研磨混合均匀的固化剂双氰胺1.0164g、固化促进剂2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚0.1036g置入三口烧瓶中，在80°C水浴条件下300rpm搅拌进行溶液共混2小时，然后抽真空(-0.1MP)直至没有气泡产生，接着通过超声震荡处理一小时，最后通过溶液浇注的方法在四氟乙烯模具中制备出导电胶。流程如下:80°C抽真空(-0.1MP)保持一小时除气泡，分别直升90°C、IIO0C和1300C保持两小时进行固化反应，再在空气中冷却从模具中取样。
[0043]表1是本发明实施例电导率测试所得结果。测试标准依据:GB/T 1410-2006。
[0044]从表1的中数据可以看出，与传统环氧树脂先比，本发明的环氧树脂导电胶粘剂，导电性能较好，尤其适宜于高端细化电子电气元器件的导电粘接和封装。
表1
[0045]
【权利要求】
1.一种功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶及其制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: 稳定分散的氧化石墨烯胶体(GO)由Hmnmers方法制备得到； 在常温下对氧化石墨烯胶体和柠檬酸钠-银的络合物在避光条件下磁力搅拌，时间为12h-l5h之间；制备过程中磁力搅拌避光处理； 然后GO被柠檬酸钠在80°C，6h下还原成导电石墨烯片，最后充分离心洗涤溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，配制成一定浓度的银纳米线/石墨烯杂化体溶液； 浓度约为2飞mg/ml ;把环氧树脂和研磨混合均匀的固化剂固化促进剂置入三口烧瓶中溶液共混，再把一定量的石墨烯掺杂剂溶液加入并且抽真空(-0.05MP)直至没有气泡产生，接着超声震荡处理一小时，最后通过溶液浇注的方法在四氟乙烯模具中制备出复合型导电胶；固化流程如下:80°C抽真空(-0.1MP)保持一小时除气泡，分别升至90°C、110°C和130°C保持两小时，再在空气中冷却从模具中取样；厚度根据模具尺寸和浇注的环氧树脂的量调整。
2.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶及其制备方法，其特征步骤(2)中银:石墨烯质量比为1:2~1:5。
3.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶及其制备方法，其特征步骤(3)环氧树脂96%~97%和研磨混合均匀的固化剂2.72%~3.63%、固化促进剂0.28%~0.37% ； 然后加入环氧体系总重量59TlO%的银纳米线修饰的石墨烯掺杂剂溶液。
4.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶及其制备方法，其特征步骤(3)中所述的银纳米线/石墨稀杂化体中石墨稀的如驱体为天然鱗片石墨；石墨规格为粒度500unTlum，含碳量99.9~99.99%。
5.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶及其制备方法，其特征，所述的环氧树脂包括双酚A行环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或两种；所述固化剂是双氰胺，所述固化促进剂是2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚，氧化石墨烯的还原剂是柠檬酸钠，柠檬酸钠质量是氧化石墨烯的10-20倍。
【文档编号】C09J9/02GK103614098SQ201310585774
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】王标兵, 王玉鹏 申请人:常州大学