乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法
【专利摘要】本发明涉及一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，特征是，包括以下工艺步骤：（1）乙二醇解聚废弃聚酯，得到产物BHET或PTA；（2）解聚产物的硝化及还原；（3）重氮化反应。本发明通过乙二醇解聚废弃聚酯，得到BHET或PTA，经过硝化、还原、重氮等反应可制备重氮盐，该重氮盐可与一系列偶合组份反应制备偶氮染料，充分实现了废弃聚酯的有效回收和循环利用。
【专利说明】乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于合成偶氮染料的重氮盐的制备方法，尤其是一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，属于固体废弃物处理、聚酯降解、纺织印染【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来，合成纤维在纤维消费中的份额已经超过60%，而聚酯(PET)是世界上应用最广泛，产量最大的合成纤维之一。2012年I~12月，全国涤纶纤维的产量达3022.4万吨，同比增长8.22%，广泛应用于建筑，纺织，国防，医疗卫生等领域。但是聚酯废料及丢弃的消费品也带来了污染，给环境带来了损害。随着原材料石油资源的日趋匮乏，废弃聚酯的回收利用是当前聚酯工业发展的重大问题，可以一定程度上的解决环境问题和能源问题。对聚酯进行解聚，得到解聚产物对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)或对苯二甲酸(PTA)单体，利用单体中苯环的共轭体系，通过硝化、还原、重氮、偶合，使共轭结构延长，合成偶氮类染料，可用于锦纶、涤纶等合成纤维及其织物，以达到对废弃聚酯的回收再利用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，实现对废弃聚酯纤维的回收再利用。
[0004]按照本发明提供的技术方案，一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，特征是，包括以下工艺步骤:
[0005](1) a、乙二醇解聚废弃聚酯纤维:将I~3重量份醋酸锌溶解于300~500重量份乙二醇中，加入经清洗、干燥、粉碎后的100重量份废弃聚酯纤维进行加热反应，反应过程中保持搅拌和通氮气，温度为196~210°C，反应时间为3~4.5小时；反应结束后，在氮气保护下，待反应混合液冷却至140°C以下，取下备用；将冷却后的反应混合液稀释到去离子水中，真空抽滤，将得到的滤液在5~10°C冷却结晶，真空抽滤；重复冷却结晶、真空抽滤的操作3次后，将得到的结晶物于55~65°C真空干燥16~24小时，即得到解聚产物对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)；
[0006]b、将100重量份解聚产物BHET加入到100~120重量份浓度为30~50%的氢氧化钠溶液中，在70~80°C的水浴加热40~60分钟；加热反应后进行常压过滤，将180~200重量份浓度为10~25%的稀盐酸溶液加入到滤液中混合均匀后真空抽滤；将得到的滤饼加入去离子水中，再进行真空抽滤；重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作3次；将得到的滤饼在60~80°C进行真空干燥1.5~3小时，得到对苯二甲酸(PTA)；
[0007](2)硝化反应:将I重量份BHET或PTA与8~10重量份浓度为80~85%的浓硫酸在5~10°C混合均匀后，缓慢加入I~2重量份浓度为65~70%的浓硝酸，匀速加热I小时至60°C，再匀速加热I小时至80°C，于80°C恒温反应10~12小时；反应完成后，将反应混合物冷却至室温,真空抽滤,将滤饼与去离子水混合均匀后真空抽滤,重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作直至pH=6.8~7.2 ;收集每次抽滤得到的滤液在冰水中重结晶、过滤、在60~80°C真空干燥I~3小时，得到BHET或PTA的硝基化合物，待用；
[0008](3)还原反应:将I重量份BHET或PTA的硝基化合物和3~5重量份氯化亚锡、60~100重量份浓度为30~40%的浓盐酸混合均匀，在70~80°C反应3~4小时；反应完成后，将反应混合物冷却至30~35°C、真空抽滤；滤饼加入去离子水中混合均匀，再真空抽滤，重复滤饼加入去离子水混合后真空抽滤的操作3次，将得到的滤饼在60~80°C真空干燥I~3小时，得到BHET或PTA的氨基化合物，待用；
[0009](4)重氮反应:重氮反应步骤的所有操作温度控制在5~10°C，具体步骤如下:
[0010]a、首先将I~2重量份亚硝酸钠与2~4重量份浓度为10~25%的稀盐酸混合，得到亚硝酸溶液，备用；
[0011]b、将I重量份BHET或PTA的氨基化合物与2~4份浓度为10~25%的稀盐酸混合均匀，加入亚硝酸溶液搅拌均匀，反应3~5小时，得到重氮盐；
[0012]C、再向得到的重氮盐中加入85~100重量份浓度为20~30%的脲，反应时间I小时以除去多余的亚硝酸，即得到所述的重氮盐。
[0013]本发明通过乙二醇解聚废弃聚酯，得到BHET或PTA，经过硝化、还原、重氮、偶合等反应可制备重氮盐，该重氮盐可与一系列偶合组份反应制备偶氮染料，充分实现了废弃聚酯的有效回收和循环利用。
【具体实施方式】
[0014]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0015]实施例1:一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，包括以下工艺步骤:
[0016]( I)乙二醇解聚废弃聚酯纤维:将1.5重量份醋酸锌溶解于300重量份乙二醇中，加入经清洗、干燥、粉碎后的100重量份废弃聚酯纤维进行加热反应，反应过程中保持搅拌和通氮气，温度为200°c，反应时间为3小时；反应结束后，在氮气保护下，待反应混合液冷却至140°C以下，取下备用；将冷却后的反应混合液稀释到去离子水中，真空抽滤，将得到的滤液在5°C冷却结晶，真空抽滤；重复冷却结晶、真空抽滤的操作3次后，将得到的结晶物于55°C真空干燥24小时，即得到解聚产物对苯二甲酸乙二醇酯(BHET);所述解聚产物BHET的纯度为96%，产率为92.0% ；
[0017](2)硝化反应:将I重量份BHET与8重量份浓度为80%的浓硫酸在10°C混合均匀后，缓慢加入I重量份浓度为65%的浓硝酸，匀速加热I小时至60°C，再匀速加热I小时至80°C，于80°C恒温反应10小时；反应完成后，将反应混合物冷却至室温，真空抽滤，将滤饼与去离子水混合均匀后真空抽滤，重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作直至pH=6.8 ;收集每次抽滤得到的滤液在冰水中重结晶、过滤、在60°C真空干燥I小时，得到BHET的硝基化合物，待用；所述BHET的硝基化合物的纯度为93%，产率为62.6% ；
[0018](3)还原反应:将I重量份BHET的硝基化合物和3重量份氯化亚锡、60重量份浓度为30%的浓盐酸混合均匀，在70°C反应3小时；反应完成后，将反应混合物冷却至30°C、真空抽滤；滤饼加入去离子水中混合均匀，再真空抽滤，重复滤饼加入去离子水混合后真空抽滤的操作3次，将得到的滤饼在60°C真空干燥I小时，得到BHET的氨基化合物，待用；所述BHET的氨基化合物的纯度为92%，产率为59.5% ；
[0019](4)重氮反应:重氮反应步骤的所有操作温度控制在5°C，具体步骤如下:[0020]a、首先将I重量份亚硝酸钠与2重量份浓度为10%的稀盐酸混合，得到亚硝酸溶液，备用；
[0021 ] b、将I重量份BHET的氨基化合物与2份浓度为10%的稀盐酸混合均匀，加入亚硝酸溶液搅拌均匀，反应3小时，得到重氮盐；
[0022]C、再向得到的重氮盐中加入85重量份浓度为20%的脲，反应生成氮气和二氧化碳，反应时间I小时以除去多余的亚硝酸，即得到所述的重氮盐。
[0023]实施例1得到的重氮盐可用于与偶合组份反应制备偶氮染料:将I重量份N，N-二甲基苯胺加入到30重量份浓度为25%的稀盐酸溶液中，冷却至5°C;将该混合物加入到I重量份重氮盐中，加入30重量份浓度为20%的碳酸钠溶液在5°C下反应2小时；反应完全后，真空抽滤，滤饼在60~80°C真空干燥I小时，得到如式(I )所示的偶氮染料。所得到的偶氮染料的纯度为94%，产率为78.5%。
[0024]
【权利要求】
1.一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，其特征是，包括以下工艺步骤: (1)a、乙二醇解聚废弃聚酯纤维:将I~3重量份醋酸锌溶解于300~500重量份乙二醇中，加入经清洗、干燥、粉碎后的100重量份废弃聚酯纤维进行加热反应，反应过程中保持搅拌和通氮气，温度为196~210°C，反应时间为3~4.5小时；反应结束后，在氮气保护下，待反应混合液冷却至140°C以下，取下备用；将冷却后的反应混合液稀释到去离子水中，真空抽滤，将得到的滤液在5~10°C冷却结晶，真空抽滤；重复冷却结晶、真空抽滤的操作3次后，将得到的结晶物于55~65°C真空干燥16~24小时，即得到解聚产物对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)； b、将100重量份解聚产物BHET加入到100~120重量份浓度为30~50%的氢氧化钠溶液中，在70~80°C的水浴加热40~60分钟；加热反应后进行常压过滤，将180~200重量份浓度为10~25%的稀盐酸溶液加入到滤液中混合均匀后真空抽滤；将得到的滤饼加入去离子水中，再进行真空抽滤；重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作3次；将得到的滤饼在60~80°C进行真空干燥1.5~3小时，得到对苯二甲酸(PTA)； (2)硝化反应:将I重量份BHET或PTA与8~10重量份浓度为80~85%的浓硫酸在5~10°C混合均匀后，缓慢加入I~2重量份浓度为65~70%的浓硝酸，匀速加热I小时至60°C，再匀速加热I小时至80°C，于80°C恒温反应10~12小时；反应完成后，将反应混合物冷却至室温，真空抽滤，将滤饼与去离子水混合均匀后真空抽滤，重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作直至pH=6.8~7.2 ;收集每次抽滤得到的滤液在冰水中重结晶、过滤、在60~80°C真空干燥I~3小时，得到BHET或PTA的硝基化合物，待用； (3)还原反应:将I重量份BHET或PTA的硝基化合物和3~5重量份氯化亚锡、60~100重量份浓度为30~40%的浓盐酸混合均匀，在70~80°C反应3~4小时；反应完成后，将反应混合物冷却至30~35°C、真空抽滤；滤饼加入去离子水中混合均匀，再真空抽滤，重复滤饼加入去离子水混合后真空抽滤的操作3次，将得到的滤饼在60~80°C真空干燥I~3小时，得到BHET或PTA的氨基化合物，待用； (4)重氮反应:重氮反应步骤的所有操作温度控制在5~10°C，具体步骤如下: a、首先将I~2重量份亚硝酸钠与2~4重量份浓度为10~25%的稀盐酸混合，得到亚硝酸溶液，备用； b、将I重量份BHET或PTA的氨基化合物与2~4份浓度为10~25%的稀盐酸混合均匀，加入亚硝酸溶液搅拌均匀，反应3~5小时，得到重氮盐； C、再向得到的重氮盐中加入85~100重量份浓度为20~30%的脲，反应时间I小时以除去多余的亚硝酸，即得到所述的重氮盐。
【文档编号】C09B29/46GK103664684SQ201310632820
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】李梦娟, 葛明桥, 余天石, 黄艳红 申请人:江南大学