一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备方法，其具有氢氧化铜或锌制备步骤、乙酸氯乙酸铜制备步骤、含羧基的聚丙烯酸预聚物制备步骤和终产物制备步骤，该含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂在海洋防污涂料的应用。本发明的含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的优点是制备时不使用碱性反应剂，不易产生凝胶化，用于海洋防污涂料也增加了防污涂料的稳定性。
【专利说明】一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丙烯酸金属盐树脂的制备方法和应用，尤其涉及一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]金属树脂具有广泛的应用，用于防污涂料的聚丙烯酸金属盐树脂就是其中的一种。美国专利US7435771报道了一种聚丙烯酸铜或锌盐树脂，它是先由丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚得侧链含羧基的预聚物，然后再与氢氧化铜、小分子有机酸或碱式小分子有机酸铜盐反应得到的，可用于制备海洋防污涂料。这种聚丙烯酸金属盐树脂的缺点是在制备时使用碱性氢氧化铜或碱性氢氧化锌或碱式小分子有机酸铜盐或碱式小分子有机酸锌盐，易导致预聚物中酯基的水解，进而凝胶化，造成树脂和防污涂料的贮存稳定性变差，影响防污涂料的生产和使用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备方法和应用，它在制备时使用混合有机酸铜或锌盐，改善了树脂聚合物高分子的稳定性，它能弥补现有的聚丙烯酸金属盐树脂技术上述的不足，并且制备时不使用碱性反应剂，不易产生凝胶化，用于海洋防污涂料也增加 了防污涂料的稳定性。
[0004]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备方法，其特征是包括如下步骤:
①氢氧化铜或锌制备步骤:按摩尔数，将0.1份水合硫酸铜或硫酸锌，溶入水中，再加Λ 0.2份的氢氧化钠饱和溶液,过滤,用水洗涤滤饼,得新制备的氢氧化铜或氢氧化锌；
②乙酸氯乙酸铜制备步骤:将步骤①新制备的氢氧化铜或氢氧化锌中加入水中，缓缓搅拌下加入0.1份乙酸、0.1份小分子酸，制得乙酸小分子酸铜或乙酸小分子酸锌水溶液；
③含羧基的聚丙烯酸预聚物制备步骤:用丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯的一种或几种在有机溶剂中在偶氮二异丁腈存在下发生聚合反应;
④终产物制备步骤:将步骤②乙酸小分子酸铜或乙酸小分子酸锌水溶液、步骤③所得的含羧基的聚丙烯酸预聚物混合，在搅拌下加热升温到160°C并维持此反应温度搅拌反应
3-8小时，即得含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂。
[0005]步骤①中小分子有机酸是氯乙酸或氰乙酸或已酸或异已酸或庚酸或异庚酸或其组合。步骤③有机溶剂为二甲苯、丁醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或其组合。
[0006]本发明还公开一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂在海洋防污涂料的应用。
[0007]本发明的含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的优点是制备时不使用碱性反应剂，不易产生凝胶化，用于海洋防污涂料也增加了防污涂料的稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1为本发明分子结构图。
【具体实施方式】
[0009]以下结合附实施例对本发明作进一步详细描述。
[0010]实施例:参照图1，【具体实施方式】如下:
1、混合有机酸铜或有机酸锌的制备
混合有机酸铜或锌制备时，用新制备的氢氧化铜或氢氧化锌与乙酸、小分子有机酸等摩尔比反应。上述反应所用的小分子有机酸是乙酸或氯乙酸或氰乙酸或已酸或异已酸或庚酸或异庚酸或其组合。
[0011]乙酸氯乙酸铜的制备:
制备时，称取24.96g (0.1mol)水合硫酸铜，溶入75ml水中，在搅拌下缓缓加入含8 g(0.2mol)氢氧化钠饱和溶液,过滤,用水洗漆滤饼,得新制备的氢氧化铜。
[0012]向上述新制备的氢氧化铜中加入100ml水，在搅拌下缓缓同时加入6 g (0.1mol)乙酸、9.45g (0.lmol)氯乙酸，得乙酸氯乙酸铜水溶液。
[0013]2、含羧基的聚丙烯酸预聚物的制备
制备时，用丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲丙烯酸`异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯的一种或几种在有机溶剂中偶氮二异丁腈存在下发生聚合反应。
[0014]其中上述反应中所用的有机溶剂为二甲苯、丁醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。制备时，在装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入IlOg 二甲苯、25g正丁醇后搅拌加热升温至110 — 120°C并保温。然后将60g丙烯酸乙酯、25g丙烯酸(2-乙基己基)酯、7.2g丙烯酸、2.5g偶氮二异丁腈的均匀混合物以稳定的滴加速度在3小时内加入四口反应瓶中，继续搅拌加热保温2小时即得含羧基的聚丙酸预聚物。
[0015]3、含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备
制备时，混合有机酸含羧基的聚丙酸预聚物反应。在装备搅拌器、加液漏斗、油水分离器、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中加入前述的乙酸氯乙酸铜水溶液和含羧基的聚丙烯酸预聚物。在搅拌下加热升温到160°C，维持此反应温度热搅拌反应3-8小时，即得含铜的聚丙烯酸金属盐树脂。本实施例优选5小时。
[0016]上述的一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂，其结构为:
【权利要求】
1.一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备方法，其特征是包括如下步骤: ①氢氧化铜或锌制备步骤:按摩尔数，将0.1份水合硫酸铜或硫酸锌，溶入水中，再加Λ 0.2份的氢氧化钠饱和溶液,过滤,用水洗涤滤饼,得新制备的氢氧化铜或氢氧化锌； ②乙酸氯乙酸铜制备步骤:将步骤①新制备的氢氧化铜或氢氧化锌中加入水中，缓缓搅拌下加入0.1份乙酸、0.1份小分子酸，制得乙酸小分子酸铜或乙酸小分子酸锌水溶液； ③含羧基的聚丙烯酸预聚物制备步骤:用丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯的一种或几种在有机溶剂中在偶氮二异丁腈存在下发生聚合反应; ④终产物制备步骤:将步骤②乙酸小分子酸铜或乙酸小分子酸锌水溶液、步骤③所得的含羧基的聚丙烯酸预聚物混合，在搅拌下加热升温到160°C并维持此反应温度搅拌反应3-8小时，即得含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂。
2.根据权利要求1所述的一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备方法，其特征是:步骤①中所述的小分子有机酸是氯乙酸或氰乙酸或已酸或异已酸或庚酸或异庚酸或其组合。
3.根据权利要求1所述的一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备方法，其特征是:步骤③所述的有机溶剂为二甲苯、丁醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所 述的一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂在海洋防污涂料的应用，其特征是:由含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为25~60、I~20、I~30和5~40。
5.根据权利要求4所述的一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂在海洋防污涂料的应用，其特征是:所述的含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂溶液为重量百分浓度范围30~60%的含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂有机溶剂溶液；所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇、环已酮、丁酮或甲基异丁基酮的一种或几种；所述的增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的填充料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、立德粉、气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌的一种或几种；所述的防污剂为氧化亚铜、二硫化四甲基秋兰姆、吡啶硫酮盐(铜盐或锌盐)、吡啶三苯基硼、Irgarol 1051、Seanine 一 211或敌草隆中的一种或几种。
【文档编号】C09D5/16GK103709319SQ201310725536
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】徐焕志, 吴常文, 孙静亚, 高鹏, 沈明, 桂福坤 申请人:浙江海洋学院