热稳定化的有机硅混合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种可交联的有机硅混合物，其包含(A)每分子含有至少两个烯基并且在25℃下具有0.05-50Pa·s的粘度的聚有机硅氧烷，(B)每分子含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物，(C)铂族催化剂，(D)二茂铁化合物，和(E)具有至少一个环氧基团的烷氧基硅烷。本发明还涉及有机硅模制品，其可通过用200-500nm的光辐射所述有机硅混合物或将所述有机硅混合物加热至至少80℃而获得。
【专利说明】热稳定化的有机硅混合物
[0001]本发明涉及包含二茂铁化合物和具有至少一个环氧基团的烷氧基硅烷的可交联有机硅混合物。
[0002]电子元件是在较高的功率下运行的，由于逐步的小型化，功率密度持续增加。电力电子学尤其需要新的材料，所述新的材料能长期承受200°C以上的温度，对其中嵌入的功率半导体提供长期的保护防止受到环境的影响，并且保证绝缘性能。至今在功率模块领域使用的有机硅凝胶不满足这个要求，因为在约180°C以上即发生热氧化脆化，导致凝胶硬化；另外，还观察到嵌入的凝胶与待保护的基底脱层并且起泡。
[0003]MX9702803描述了通过加入二茂铁或二茂铁衍生物进行热稳定化的氟硅氧烷凝胶，使得在热的作用下也很大程度上保持了机械性能。
[0004]通过二茂铁或二茂铁衍生物进行热稳定化的氟硅氧烷凝胶已经有描述。但是，单纯的热稳定性并不足以保护电子元件，也就是说，通常低模量的交联有机硅单纯的稳定性不足以保护电子元件到令人满意的程度。而是，必须防止在这种高温下发生的嵌入混合物的脱层与起泡。
[0005]本发明提供一种可交联的有机硅混合物，其包含:
[0006](A)每分子含有至少两个烯基并且在25°C下具有0.05-50Pa.s的粘度的聚有机
硅氧烷，
[0007](B)每分子含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物，
[0008](C)钼族催化剂，
[0009](D) 二茂铁化合物，和
[0010](E)具有至少一个环氧基团的烷氧基硅烷。
[0011]已发现在MX9702803中描述的添加了二茂铁的热稳定化有机硅凝胶导致有机硅层的脱层，因为缺乏与待保护的基底的粘合和保护作用，以及通过有机硅层增加的绝缘性能丧失。
[0012]由于添加了具有至少一个环氧基团的烷氧基硅烷(E)，所述有机硅混合物可额外发生与待保护基底的内聚粘结。该有机硅混合物可固化成自粘合的热稳定的有机硅凝胶或者软有机娃弹性体，对电子元件提供长期保护，并且保证电子元件的绝缘性能。
[0013]所述含有烯基的聚有机硅氧烷㈧的组成优选为以下平均通式⑴:
[0014]02#0(4_”)/2 (I)
[0015]其中，R1是未取代的或者被卤素或氰基取代的一价C2-C10烃基，其包含脂族碳碳多重键，并且可通过有机二价基团与硅原子键合，
[0016]R2是未取代的或者被卤素或氰基取代的一价Cl-ClO烃基，其不含脂族碳碳多重键，
[0017]X是非负数，使得每分子中存在至少两个R1基团，以及
[0018]y是非负数，使得(x+y)为1.8-2.5。
[0019]烯基R1可通过与SiH官能交联剂，特别是有机硅化合物(B)的加成反应来获得。通常使用具有2-6个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戍烯基、环戍二烯基、环己烯基，优选乙烯基和稀丙基。
[0020]通过其可使烯基R1与聚合物链上的硅键合的有机二价基团例如由氧化烯烃单元，例如以下通式(2)的那些单元构成:
[0021]-(O)m [(CH2)nO] ο- (2)
[0022]其中m为O或I，特别是0，
[0023]η为1-4，特别是I或2，以及
[0024]ο 为 1_20，特别是 1-5。
[0025]通式(2)的氧化烯烃单元在左手端与硅原子键合。
[0026]基团R1可键合在聚合物链的任何位置处，特别是与末端硅原子键合。
[0027]未取代基团R2的实例为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、η-5-己烯基、4-乙烯基环己基和3-降冰片烯基；环烷基，例如环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、降冰片基和甲基环己基；芳基，例如苯基、联苯基、奈基；烧芳基，例如邻、间、对-甲苯基和乙基苯基；芳烷基，例如苯甲基、α和β-苯乙基。
[0028]取代烃基作 为基团R2的实例为卤代烃例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-六氟戊基以及氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基。
[0029]R2优选具有1-6个碳原子。特别优选甲基和苯基。
[0030]成分(A)也可以是含有烯基但是在例如烯基含量、烯基类型或结构上不同的各种聚有机硅氧烷的混合物。
[0031]含有烯基的聚有机硅氧烷(A)的结构可以是线型、环状或支化的。导致支化聚有机硅氧烷的三官能和/或四官能单元的含量通常非常低，优选不超过20mol%，特别是不超过 0.1mol % ο
[0032]特别优选使用含有烯基且分子为以下通式(3)的聚二甲基硅氧烷:
[0033](ViMe2S1l72) 2 (ViMeS1) p (Me2S1) q (3)
[0034]其中非负整数p和q满足以下关系:p≤0，50< (p+q) < 20000，优选200 < (p+q)< 1000，以及 O < (p+l)/(p+q) < 0.2。
[0035]聚有机硅氧烷(A)在25°C下的粘度优选为0.l-15Pa.S，特别是0.3_5Pa.S。
[0036]优选选择聚有机硅氧烷(A)的含量使得有机硅混合物中化合物(A)的含量为30-99.8重量％，优选为50-99.5重量％，特别是60-99重量％。
[0037]每分子含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物(B)优选具有以下平均通式(4)的组成:
[0038]HaR3bS1(4_a_b)/2 (4)
[0039]其中R3是未取代的或者被卤素或氰基取代的一价C1-C18烃基，其不含有脂族碳碳多重键，以及
[0040]a和b是非负整数，条件是0.5 < (a+b) < 3.0和O < a < 2，以及每分子存在至少两个娃键合的氢原子。
[0041]R3的实例为上述用于R2的基团。R3优选具有1-6个碳原子。特别优选甲基和苯基。[0042]优选使用每分子含有三个或更多个SiH键的有机硅化合物(B)。当使用每分子仅具有两个SiH键的有机硅化合物(B)时，建议使用每分子具有至少三个烯基的聚有机硅氧烧(A)。
[0043]有机娃化合物⑶的氢含量，仅基于直接键合在娃原子上的氢原子，优选为0.002-1.7重量％，优选为0.1-1.7重量％。
[0044]有机硅化合物(B)优选每分子包含至少三个且不超过600个硅原子。优选使用每分子含有4-200个硅原子的有机硅化合物(B)。
[0045]有机硅化合物⑶的结构可以是线型、支化、环状或网络状。
[0046]特别优选的有机硅化合物⑶是通式(5)的线型聚有机硅氧烷:
[0047](HR42S1l72) c (R43S1l72) d (HR4S1272) e (R42S1272) f (5)
[0048]其中R4与R3的含义相同，以及
[0049]非负整数 C、d、e 和 f 满足以下关系:(c+d) = 2，(c+e) > 2,5 < (e+f) < 200 以及 I < e/(e+f) < 0.1。
[0050]SiH官能有机硅化合物(B)优选存在于可交联有机硅组合物中的量使得SiH基团与烯基的摩尔比为0.1-3，特别是0.2-1.5。
[0051]作为催化剂(C)，可以使用所有已知的在加成交联有机硅组合物的交联中催化氢化硅烷化反应的钼族催化剂。催化剂(C)含有钼、铑、钯、钌和铱中的至少一种金属或化合物，优选钼。
[0052]这种催化剂(C)的实例为可存在于载体例如二氧化硅、氧化铝或活性炭上的细粒状金属钼；钼的化合物或络合物，例如卤化钼如PtCl4、H2PtCl6 WH2CKNa2PtCl4 MH2OHf烃络合物,钼-醇络合物,钼-醇盐络合物,钼-醚络合物,钼-醛络合物,钼-酮络合物,包括H2PtCl6.6H20与环己酮的反应产物，钼-乙烯基硅氧烷络合物，特别是含有或不含有可检测的无机键合卤素的钼-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，双(Y-甲基吡啶)二氯化钼，三亚甲基二吡啶二氯化钼，二环戊二烯二氯化钼，(二甲基亚砜)亚乙基二氯化钼(II)，以及四氯化钼与烯烃和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，例如溶于1-辛烯的四氯化钼与仲丁胺的反应产物，或者铵-钼络合物。
[0053]特别优选的催化剂(C)是KARSTEDT催化剂，即Pt (O)络合物，特别是式为Pt2[ [ (CH2 = CH) (CH3)2Si]20]3 的钼(O) -1，3- 二乙烯基-1，I，3，3-四甲基二硅氧烷络合物。
[0054]在优选的实施方案中，催化剂(C)可以通过波长为200_500nm的光进行激活。特别合适的可光激活的催化剂(C)为钼的环戊二烯络合物，优选以下通式(6)的络合物:
[0055]
【权利要求】
1.可交联的有机硅混合物，其包含:(A)每分子含有至少两个烯基并且在25°C下具有0.05-50Pa.s的粘度的聚有机硅氧烧， (B)每分子含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物， (C)钼族催化剂， (D)二茂铁化合物，和 (E)具有至少一个环氧基团的烷氧基硅烷。
2.权利要求1所述的可交联有机硅混合物，其中所述含有烯基的聚有机硅氧烷(A)具有以下平均通式⑴:
R1xR2yS1i4^72 (I) 其中，R1是未取代的或者被卤素或氰基取代的一价C2-C10烃基，其包含脂族碳碳多重键，并且可通过有机二价基团与硅原子键合， R2是未取代的或者被卤素或氰基取代的一价Cl-ClO烃基，其不含脂族碳碳多重键， X是非负数，使得每分子中存在至少两个R1基团，以及 y是非负数，使得(x+y)为 1.8-2.5。
3.权利要求1或2所述的可交联有机硅混合物，其中所述每分子含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物(B)具有以下平均通式(4)的组成:
HaR3bS1(4_a_b)/2 (4) 其中R3是未取代的或者被卤素或氰基取代的一价C1-C18烃基，其不含有脂族碳碳多重键，以及 a和b是非负整数，条件是0.5 < (a+b) < 3.0和O < a < 2，以及每分子存在至少两个硅键合的氢原子。
4.权利要求1-3之一所述的可交联有机硅混合物，其中所述二茂铁化合物(D)选自二茂铁、乙酸基二茂铁、乙烯基二茂铁、乙炔基二茂铁、二茂铁基甲醇、双(Π_环戍二烯基)铁(III)四氯高铁(III)酸盐、四羰基双(H-环戊二烯基)二铁(Ι)、1，1'-双(三甲基甲硅烷基)二茂铁、ι，1'-(二甲基苯氧基甲硅烷基)二茂铁和ι，1'-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)二茂铁。
5.权利要求1-4之一所述的可交联有机硅混合物，其中选择二茂铁化合物(D)的含量使得所述有机硅混合物中二茂铁化合物(D)的含量为1-5000重量ppm。
6.权利要求1-5之一所述的可交联有机硅混合物，其中所述具有至少两个环氧基团的烷氧基硅烷(E)具有以下通式(7):
R13uR14vSi (OR15)— (7) 其中R13为具有1-10个碳原子的未取代或被卤素取代的一价烃基， R14为含有至少一个环氧基团并且具有2-20个碳原子的一价烃基，该烃基任选是被卤素取代的，并且任选中间插入O、N、S或P原子。 R15是具有1-6个碳原子的烷基， u为0、1或2,以及 V为1、2或3,条件是u和V之和为小于或等于3。
7.权利要求1-6之一所述的可交联有机硅混合物，其中选择具有环氧基团的烷氧基硅烷(E)的含量使得所述有机硅混合物中化合物(E)的含量为0.01-5重量％。
8.有机硅模制品，其可通过一种方法获得，在所述方法中，包含以下成分的有机硅混合物被加热至至少80°C:(A)每分子含有至少两个烯基并且在25°C下具有0.05-50Pa.s的粘度的聚有机硅氧烧， (B)每分子含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物， (C)钼族催化剂， (D)二茂铁化合物，和 (E)具有至少一个环氧基团的烷氧基硅烷。
9.有机硅模制品，其可通过一种方法获得，在所述方法中，用波长为200-500nm的光辐射包含以下成分的有机硅混合物:(A)每分子含有至少两个烯基并且在25°C下具有0.05-50Pa.s的粘度的聚有机硅氧烧， (B)每分子含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物， (C)钼族催化剂， (D)二茂铁化合物，和 (E)具有至少一个环氧基团的烷氧基硅烷。
【文档编号】C09D183/04GK104039904SQ201380004715
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月2日 优先权日:2012年1月11日
【发明者】P·米勒 申请人:瓦克化学股份公司