具有与润滑油的改善的混溶性的传热组合物的制作方法

具有与润滑油的改善的混溶性的传热组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及组合物，其包含2,3,3,3-四氟丙烯以及含有聚亚烷基二醇和多元醇酯的润滑油，所述润滑油中的多元醇酯含量小于或等于25％。本发明进一步涉及所述组合物在用于加热或冷却的方法中的用途。
【专利说明】具有与润滑油的改善的混溶性的传热组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有与润滑油的改善的混溶性的基于2, 3, 3, 3-四氟丙烯的传热组合 物。

【背景技术】
[0002] 基于氟碳化合物的流体广泛用在用于通过蒸气压缩传热的系统中，特别是用于空 气调节、热泵、制冷或冷冻的设备。这些装置的共同特征是，它们基于包括如下的热力学循 环：流体在低压下气化（其中流体吸收热量）；将气化流体压缩至高压；将气化流体在高压 下凝结为液体（其中流体排出热量）；以及使该流体膨胀，完成该循环。
[0003] 传热流体（其可为纯的化合物或化合物的混合物）的选择一方面由该流体的热力 学性质支配，另一方面由另外的限制因素支配。因此，特别重要的标准是所考虑的流体对环 境的影响。特别地，氯化化合物（氯氟烃和氢氯氟烃）具有破坏臭氧层的缺点。因此，今后， 通常非氯化化合物，例如氢氟烃、氟代醚和氟烯烃是优选的。
[0004] 另一环境约束条件是全球增温潜势（GWP)。因此，开发具有尽可能低的GWP且具有 良好的能量性能的传热组合物是必要的。
[0005] 而且，为了润滑蒸气压缩系统的压缩机（或多个压缩机）的移动部件，必须向传热 流体中加入润滑油。所述油可通常为矿物的或合成的。
[0006] 基于压缩机的类型选择润滑油，并使得润滑油完全不与传热流体反应而且不与系 统中所存在的其它化合物反应。
[0007] 对于某些传热系统（特别是小尺寸的），通常允许润滑油在整个回路中循环，管路 设计成使得油可通过重力流动至压缩机。在其它传热系统（特别是大尺寸的）中，紧靠在 压缩机以及油位管理设备之后设置油分离器，确保油返回至压缩机。即使当存在油分离器 时，系统管路也必须设计成使得油能够通过重力返回至油分离器或压缩机。
[0008] 文献US 7, 279, 451和US 7, 534, 366描述了基于氟烯烃（例如基于四氟丙烯）的 组合物。还设想了多种润滑油。而且，该文献报道了 1，2,3,3,3_五氟丙烯（HF0-1225ye)、 1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze)或3, 3, 3-三氟丙烯（HF0-1243zf)与聚亚烷基二醇型润 滑油之间的相容性的结果。
[0009] 当传热化合物与润滑油具有差的混溶性时，润滑油具有被捕集在蒸发器的阶段且 不返回至压缩机的趋势，这使得系统不能正常运行。
[0010] 在这方面，仍然存在开发具有低GWP (且显示出良好能量性能）的传热组合物的需 要，其中，传热化合物具有与润滑油的良好混溶性。
[0011] 具体地说，2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)特别地由于其低的GWP以及其良好的 能量性能而是尤其令人感兴趣的传热化合物。但是，其与某些润滑油的混溶性不良且限制 其应用。因此，期望改善基于HF0-1234yf的组合物与常用润滑油的混溶性。


【发明内容】

[0012] 本发明首先涉及组合物，其包含2, 3, 3, 3-四氟丙烯以及含有聚亚烷基二醇和多 元醇酯的润滑油，所述润滑油中的多元醇酯含量小于或等于25%。
[0013] 根据一个实施方案，所述润滑油中的多元醇酯含量为5-25%、优选7-20%、更特 别优选10-15%。
[0014] 根据一个实施方案，所述组合物包含1-99%、优选5-50%、更特别优选10-40%、 且理想地15-35 %的润滑油。
[0015] 根据一个实施方案，所述组合物进一步包含：选自传热化合物、稳定剂、表面活性 齐[J、示踪齐U、荧光剂、气味齐U、增溶剂、以及它们的混合物的一种或多种添加剂；优选地，选自 稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂、增溶剂、以及它们的混合物的一种或多种添 加剂。
[0016] 根据一个实施方案，2, 3, 3, 3-四氟丙烯是存在的唯一传热化合物。
[0017] 本发明还涉及包含聚亚烷基二醇和多元醇酯的混合物在蒸气压缩回路中作为与 含有2, 3, 3, 3-四氟丙烯的传热流体组合的润滑油的用途，所述润滑油中的多元醇酯含量 小于或等于25%。
[0018] 根据一个实施方案，所述传热流体基本上由2, 3, 3, 3-四氟丙烯组成、或者优选由 2, 3, 3, 3-四氟丙烯组成。
[0019] 根据一个实施方案，所述润滑油中的多元醇酯含量为5-25%、优选7-20%、更特 别优选10-15%。
[0020] 本发明还涉及包括蒸气压缩回路的传热装置，所述蒸气压缩回路包含为如前所述 的组合物的传热组合物。
[0021] 根据一个实施方案，所述装置选自用于通过热泵加热、用于空气调节、用于制冷、 用于冷冻以及用于兰金循环的移动或固定装置。
[0022] 根据一个实施方案，所述装置是机动车空气调节装置。
[0023] 本发明还涉及借助于包含传热流体的蒸气压缩回路来加热或冷却流体或物体 (形体，body)的方法，所述方法相继地包括：所述传热流体的至少部分蒸发、所述传热流体 的压缩、所述传热流体的至少部分凝结以及所述传热流体的膨胀，其中所述传热流体与润 滑油组合以形成传热组合物，所述传热组合物为如前所述的组合物。
[0024] 根据一个实施方案，所述方法为移动或固定的空气调节的方法、且优选机动车空 气调节方法。
[0025] 本发明还涉及降低包括蒸气压缩回路的传热装置的环境影响的方法，所述蒸气压 缩回路包含初始传热流体，所述方法包括以最终传热流体替换所述蒸气压缩回路中的所述 初始传热流体的步骤，所述最终传热流体具有比所述初始传热流体低的GWP，其中，所述最 终传热流体与润滑油组合以形成传热组合物，所述传热组合物为如前所述的组合物。
[0026] 本发明还涉及多元醇酯在提高2, 3, 3, 3-四氟丙烯与聚亚烷基二醇的混溶性中的 用途。
[0027] 根据一个实施方案，所述多元醇酯以5-25%、优选7-20%、更特别优选10-15%的 比率使用，相对于多元醇酯和聚亚烷基二醇的总量。
[0028] 本发明还涉及用在包括蒸气压缩回路的传热装置中的成套材料（kit)，其包括：
[0029] - -方面的含有2, 3, 3, 3-四氟丙烯的传热流体；
[0030] -另一方面的含有聚亚烷基二醇和多元醇酯的润滑油，所述润滑油中的多元醇酯 含量小于或等于25%。
[0031] 根据一个实施方案，所述润滑油中的多元醇酯含量为5-25%、优选7-20%、更特 别优选10-15%。
[0032] 根据一个实施方案，所述传热流体基本上由2, 3, 3, 3-四氟丙烯组成、优选由 2, 3, 3, 3-四氟丙烯组成。
[0033] 根据一个实施方案，所述成套材料用在机动车空气调节装置中。
[0034] 本发明使得可满足现有技术中所意识到的需要。更具体地说，其提供了具有低 GWP、显示出良好能量性能的传热组合物，且其中传热化合物具有与润滑油的良好混溶性。
[0035] 具体地说，本发明提供了具有与基于聚亚烷基二醇的润滑油的改善的混溶性的基 于HF0-1234yf的传热组合物。
[0036] 这通过向润滑油中加入多元醇酯而实现。实际上，本发明人发现，多元醇酯的存在 改善了 HF0-1234yf与聚亚烷基二醇的混溶性，超出了通过一方面对HF0-1234yf与聚亚烷 基二醇的混溶性进行简单外推且另一方面对HF0-1234yf与多元醇酯的混溶性进行简单外 推而可预期到的混溶性。因此，从与HF0-1234yf的混溶性的观点来看，聚亚烷基二醇与多 元醇酯之间存在协同效应。
[0037] 聚亚烷基二醇型的油具有良好的润滑能力、低的流动点、良好的低温流动性以及 与通常存在于蒸气压缩回路中的弹性体的良好相容性。此外，它们与其它润滑油相比是相 对不太昂贵的且它们是目前广泛用于一些领域且特别是用于机动车空气调节领域的油。因 此，非常有利的是：改善HF0-1234yf与聚亚烷基二醇型润滑油的混溶性，以便能够在更大 程度上使该传热化合物与该润滑化合物组合使用。
[0038] 从另一方面来说，多元醇酯是通常在水解方面与聚亚烷基二醇相比不太稳定的化 合物。因此，期望限制润滑油中的多元醇酯的量以避免油的过度降解，特别是在其中存在相 对高的水分进入到蒸气压缩回路中的风险的应用（其为特别用于机动车空气调节的情况） 中。在这些情况下，发现，润滑油中的多元醇酯含量小于或等于25%构成了如下之间的最佳 折衷：组合物稳定性，以及，在与HF0-1234yf的混溶性方面的协同改进。

【专利附图】

【附图说明】
[0039] 图1示出表示75%的HF0_1234yf和25%的由聚亚烷基二醇和多元醇酯组成的润 滑油的混合物的最高混溶温度（在纵坐标上，以1：计）随着润滑油中的多元醇酯的重量比 (在横坐标上，以％计）的变化而变化的曲线。该图上所绘的直线代表如若HF0-1234yf与 聚亚烷基二醇和多元醇酯的混溶性显示出纯粹的加和行为时将预期到的结果。

【具体实施方式】
[0040] 现在在下面给出的描述中更详细地并且非穷举地描述本发明。
[0041] 除非另有说明，在整个本申请中，所示的化合物比例作为重量百分数给出。
[0042] 根据本申请，全球增温潜势（GWP)是根据 "The scientific assessment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"中给出的方法相对于二氧化碳并且相对于100年的持 续时间定义的。
[0043] "传热化合物"或"传热流体"（或制冷剂）是指在蒸气压缩回路中能够当在低温 和低压下蒸发时吸收热量且能够当在高温和高压下凝结时放出热量的化合物或流体。通常 地，传热流体可包含一种、两种、三种或超过三种的传热化合物。
[0044] "传热组合物"是指包含传热流体以及任选的一种或多种添加剂（其不是用于预期 应用的传热化合物）的组合物。
[0045] 本发明基于传热化合物（即HF0_1234yf)和润滑油的使用，以形成传热组合物。
[0046] 所述传热组合物可按照原样地引入到蒸气压缩回路中。或者，可将一方面的传热 流体（包含HF0-1234yf)以及另一方面的润滑油在回路的相同位置或不同位置处分开地引 入到回路中。此外，如果存在若干种传热化合物，则可分开地引入各传热化合物。
[0047] 润滑油包含聚亚烷基二醇和多元醇酯。
[0048] 在本发明的意义中，聚亚烷基二醇可包含混合在一起的不同式子的聚亚烷基二 醇。
[0049] 在本发明的意义中，多元醇酯可包含混合在一起的不同式子的多元醇酯。
[0050] 通常地，适用于本发明情况中的聚亚烷基二醇包含5-50个氧亚烷基重复单元，每 个重复单元包含1-5个碳原子。
[0051] 聚亚烷基二醇可为直链或支链的。其可为选自如下的均聚物或2、3或超过3种基 团的共聚物：氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧亚戊基、以及其组合。
[0052] 优选的聚亚烷基二醇包含至少50%的氧亚丙基基团。
[0053] 优选的聚亚烷基二醇是由氧亚丙基基团组成的均聚物。
[0054] 合适的聚亚烷基二醇描述于文献US 4, 971，712中。其它合适的聚亚烷基二醇是 在每个末端具有羟基的聚亚烷基二醇，如文献US 4, 755, 316中所述的。其它合适的聚亚烷 基二醇是具有经封端的羟基端基的聚亚烷基二醇。所述羟基可用包含1-10个碳原子（且 任选地包含一个或多个杂原子例如氮）的烷基、或者包含杂原子例如氮的氟烷基、或者如 文献US 4, 975, 212中所述的氟烷基、或者其它类似基团封端。
[0055] 当聚亚烷基二醇的两个羟基端基被封端时，我们可使用相同的端基或者两种不同 基团的组合。
[0056] 此外，可通过与羧酸形成酯来对末端的轻基进行封端，如文献US 5, 008, 028中所 述的。所述羧酸还可发生氟化。
[0057] 当聚亚烷基二醇的两个末端被封端时，不管哪一个可使用酯封端，或者，一个末端 可用酯封端且另一末端可为未被封端的（free)或者可用前述的烷基、杂烷基或氟烷基之 一封端。
[0058] 例如，可用作润滑油且可商购获得的聚亚烷基二醇为如下的油：来自General Motors 的 Goodwrench、来自 Daimler-Chrysler 的 M0PAR-56、来自 Shrieve Chemical Products 的 Zerol、来自 Total 的 Planetelf PAG、以及来自 Itemitsu 的 Daphne Hermetic PAG。其它合适的聚亚烧基二醇由Dow Chemical和Denso制造。
[0059] 聚亚烷基二醇的粘度可为例如在40°C下1-1000厘斯（centistock)、优选在40°C 下10-200厘斯、且更尤其优选在40°C下30-80厘斯。
[0060] 按照ASTM标准D2422,根据ISO粘度等级确定所述粘度。
[0061] 由Denso以名称ND8市售的具有46厘斯粘度的油是特别合适的。
[0062] 通过多元醇（含有至少两个羟基的醇）与单官能或多官能的羧酸或者与单官能羧 酸的混合物的反应获得多元醇酯。除去在该反应期间形成的水以防止水解逆反应。
[0063] 优选用于合成多元醇酯的多元醇是具有新戊基骨架的那些，例如新戊二醇、三羟 甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇，季戊四醇是最经常使用的多元醇。
[0064] 与多元醇反应以形成酯的羧酸可包含2-15个碳原子，且碳骨架可为直链或支链 的。在这些酸中，我们可非穷举地特别提及正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、 2, 2-二甲基戊酸、3, 5, 5-三甲基己酸、己二酸、丁二酸等，以及这些酸中的两种或更多种的 按各种比例的混合物。
[0065] 一些醇官能团未被酯化，但它们的比例保持为低的。因此，多元醇酯可包含相对 于-CH2-〇- (C = 0)-单元为0-5相对摩尔％的-CH2-〇H单元。
[0066] 优选的多元醇酯是具有在40°C下1厘斯-1000厘斯、优选10厘斯-200厘斯、且有 利地30厘斯-80厘斯粘度的那些。
[0067] 作为合适的多元醇酯，我们可提及油Mobil EAL Arctic68和32 (Mobil)、 Planetelf ACD32 (Total)以及 Bitzer BSE32(Bitzer)作为非限制性实例。
[0068] 必须与传热流体组合使用的润滑油的比例取决于所讨论的装置的类型。实际上， 装置中的润滑油总量主要取决于压缩机的性质，而装置中的传热流体总量主要取决于交换 器和管路。
[0069] 通常地，润滑油在传热组合物中（换句话说，相对于润滑油与传热流体的总和）的 比例为 1-99%、优选 5-50%，例如 10-40%或 15-35%。
[0070] 本发明情况中所用的润滑油包含小于或等于25%的多元醇酯比例。
[0071] 根据一些实施方案，润滑油包含至少1%、或者至少2%、或者至少3%、或者至 少4%、或者至少5%、或者至少6%、或者至少7%、或者至少8%、或者至少9%、或者至少 10%、或者至少11 %、或者至少12%、或者至少13%、或者至少14%、或者至少15%、或者至 少16%、或者至少17%、或者至少18%、或者至少19%、或者至少20%、或者至少21%、或 者至少22%、或者至少23%、或者至少24%的多元醇酯。润滑油中的多元醇酯比例越高，与 基于HF0-1234yf的传热流体的混溶性越好。
[0072] 根据一些实施方案，润滑油包含至多1%、或者至多2%、或者至多3%、或者至 多4%、或者至多5%、或者至多6%、或者至多7%、或者至多8%、或者至多9%、或者至多 10%、或者至多11%、或者至多12%、或者至多13%、或者至多14%、或者至多15%、或者至 多16%、或者至多17%、或者至多18%、或者至多19%、或者至多20%、或者至多21%、或 者至多22%、或者至多23%、或者至多24%的多元醇酯。润滑油中的多元醇酯比例越低，润 滑油的稳定性越好。
[0073] 根据特别的实施方案，所用的润滑油由前面所述的聚亚烷基二醇和多元醇酯的混 合物组成，排除任意其它润滑化合物。
[0074] 根据可选择的实施方案，在润滑油中，另外的润滑化合物与聚亚烷基二醇组合 使用。其可特别选自矿物来源的油、硅油、天然来源的石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、 聚-α-烯烃、聚乙烯基醚。优选聚乙烯基醚。当另外的润滑化合物与聚亚烷基二醇组合使 用时，期望HF0-1234yf与该润滑化合物的混溶性高于HF0-1234yf与聚亚烷基二醇的混溶 性。特别对于聚乙烯基醚型化合物的至少一些是这种情况。
[0075] 主要用于本发明情况中的传热化合物是HF0-1234yf。
[0076] 但是，除了 HF0_1234yf以外，根据本发明的传热组合物可任选地包含一种或多种 额外的传热化合物。这些额外的传热化合物可特别地选自烃、氢氟烃、醚、氢氟醚和氟烯烃。 [0077] 根据特别的实施方案，本发明的传热流体可为二元组合物（由两种传热化合物组 成）或者三元组合物（由三种传热化合物组成）或者四元组合物（由四种传热化合物组 成），其与润滑油组合以形成根据本发明的传热组合物。
[0078] 但是，优选的是，根据本发明的传热组合物中所存在的传热流体基本上由 HF0-1234yf组成、或者甚至由HF0-1234yf组成。可选择地，HF0-1234yf在传热流体中（即， 相对于传热化合物的总和）的比例优选大于或等于30%、或者40%、或者50%、或者60%、 或者70%、或者80%、或者90%、或者95%。
[0079] 可用于本发明情况的其它添加剂可特别选自稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光 齐U、气味剂和增溶剂。
[0080] 当存在一种或多种稳定剂时，所述一种或多种稳定剂优选在传热组合物中占至 多5重量％。在稳定剂中，我们可特别提及硝基甲烷，抗坏血酸，对苯二甲酸，唑例如甲基 苯并三唑或苯并三唑，酚类化合物例如生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2, 6-二叔丁 基-4-甲基苯酚、3-(3, 5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸，环氧化物（烷基（任选氟化或全氟 化）或者链烯基或芳族的环氧化物）例如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基 缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚，亚磷酸酯，磷酸酯例如磷酸三甲苯酯，硫醇和内酯。
[0081] 作为示踪剂（能够被检测的），我们可提及氘代或未氘代的氢氟烃、氘代烃、全氟 碳化物、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮、以及它们的组合。所述示 踪剂不同于构成传热流体的传热化合物。
[0082] 作为增溶剂，我们可提及烃、二甲醚、聚氧亚烷基醚、酰胺、酮、腈、氯化碳化物、酯、 内酯、芳基醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃。所述增溶剂不同于构成传热流体的传热化合物。
[0083] 作为荧光剂，我们可提及萘二甲酰亚胺、茈、香豆素、蒽、菲（phenanthracene)、夹 氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、以及它们的衍生物和组合。
[0084] 作为气味剂，我们可提及丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸、丙烯酸酯、烷基 醚、烷基酯、炔、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、异硫氰酸烯丙基酯、链烷酸、胺、降冰片烯、降冰片 烯的衍生物、环己烯、杂环芳族化合物、驱蛔萜、邻甲氧基（甲基）苯酚、以及它们的组合。 [0085] 本发明的传热方法基于包括含有传热组合物（即传热流体和至少一种润滑油）的 蒸气压缩回路的装置的使用。传热方法可为用于加热或冷却流体或物体的方法。
[0086] 蒸气压缩回路包括至少一个蒸发器、压缩机、凝结器和减压阀，以及用于在这些组 件之间传输流体的管线。蒸发器和凝结器包括允许传热流体与另外的流体或物体之间热交 换的换热器。
[0087] 作为压缩机，我们可特别使用单级或多级离心式压缩机或者离心式微型压缩机。 还可使用旋转式压缩机，活塞式或螺杆式的。压缩机可通过电动机或者通过燃气涡轮（例 如供给交通工具的废气，用于移动应用）或者通过传动装置驱动。
[0088] 所述装置可包括用于发电的涡轮（兰金循环）。
[0089] 所述装置还可任选地包括至少一个用于在传热流体回路与待加热或冷却的流体 或物体之间传输热量（发生或不发生状态变化）的传热流体回路。
[0090] 所述装置还可任选地包括两个（或更多个）含有相同或不同传热流体的蒸气压缩 回路。例如，蒸气压缩回路可耦合在一起。
[0091] 蒸气压缩回路根据常规的蒸气压缩循环运行。所述循环包括：传热流体在相对低 压下从液相（或液/气两相体系）到蒸气相的状态变化，然后，压缩蒸气相的流体至相对高 压，传热流体在相对高压下从蒸气相到液相的状态变化（凝结），以及降低压力以再次开始 循环。
[0092] 在冷却方法的情况下，在相对于环境的相对低的温度下，在传热流体的蒸发期间， 传热流体吸收了来自正在被（直接或间接地，通过传热流体）冷却的流体或物体的热量。所 述冷却方法包括空气调节方法（使用移动装置（例如在机动车中的移动装置）或者固定装 置）、制冷方法和冷冻方法或低温方法。
[0093] 在加热方法的情况下，在相对于环境的相对高的温度下，热量被从传热流体（在 其凝结期间）赋予（直接或间接地，通过传热流体）至正在被加热的流体或物体。在该情 况下，用于施行传热的装置称为"热泵"。
[0094] 可采用用于使用本发明传热流体的任意类型的换热器，且特别是并流式换热器， 或者，优选地，逆流式换热器。还可使用微通道交换器。
[0095] 本发明尤其适用于空气调节方法在移动或固定的装置中的应用、且更尤其是机动 车空气调节。
[0096] 优选地，且特别是在机动车空气调节方法的情况下，蒸发器处的传热流体入口温 度是-10°C?20°C、特别是-0°c?10°C、更尤其优选约5°C。
[0097] 优选地，且特别是在机动车空气调节方法的情况下，凝结器处的传热流体的凝结 开始温度是25°C?60°C、特别是30°C?50°C、更尤其优选35°C?45°C、且例如约40°C。 [0098] 应当注意到，向传热组合物中加入多元醇酯改善了传热流体与润滑油的混溶性， 艮P，提高了出现不溶混区的温度闕值（其定义为液相中的化合物开始形成乳液的温度），其 中，所述传热组合物包含以下物质（或者由以下物质组成）：作为传热流体的HF0-1234yf ; 以及含有聚亚烷基二醇（或者由聚亚烷基二醇组成）的润滑油。这使得能够提高使用传热 流体的可能性，例如，使得能够在较高的凝结温度下使用传热流体。
[0099] 更通常地，本发明使得能够在所有传热应用中、且例如在机动车空气调节中承担 任意传热流体的替代。例如，根据本发明的传热流体和传热组合物可用于替代：
[0100] -1，1，1，2-四氟乙烷（R134a);
[0101] -1，1-二氟乙烷（R152a);
[0102] -1，1，1，3, 3-五氟丙烷（R245fa);
[0103] -五氟乙烷（R125)、l，1，1,2-四氟乙烷（R134a)和异丁烷（R600a)的混合物，即 R422s ；
[0104] -氯二氟甲烷（R22);
[0105] -51. 2%氯五氟乙烷（R115)与48. 8%氯二氟甲烷（R22)的混合物，S卩R502 ;
[0106] -任意的烃；
[0107] -20%二氟甲烷（R32)、40%五氟乙烷（R125)和 40% 1，1，1，2-四氟乙烷（R134a) 的混合物，即R407A ;
[0108] -23%二氟甲烷（R32)、25%五氟乙烷（R125)和 52% 1，1，1，2-四氟乙烷（R134a) 的混合物，即R407C ;
[0109] -30%二氟甲烷（R32)、30%五氟乙烷（R125)和 40% 1，1，1，2-四氟乙烷（R134a) 的混合物，即R407F ;
[0110] -R1234ze(l，3, 3, 3-四氟丙烯）。
[0111] 实施例
[0112] 下述实施例说明本发明，而非对其进行限制。
[0113] 实施例l-HF0_1234yf与润滑油的混溶性
[0114] 在该实施例中研究了 HF0_1234yf与基于聚亚烷基二醇和/或多元醇酯的润滑油 的混溶性。
[0115] 聚亚烧基二醇是由Nippon Denso供应的油PAG ND8。
[0116] 多元醇酯是由Nippon Oil供应的油POE Ze-GLES RB68。
[0117] 程序如下：
[0118] -在16. 4ml玻璃管（可密封的管）中放入润滑油，精确地称量所放入的量；
[0119] -加入所需量的制冷剂（传热化合物）；
[0120] -通过焊接所述管以使其密封；
[0121] -将所述管完全浸入到充满处于室温下的水的恒温控制浴中。所用的罐由 Plexiglas制成，这使得可显现所述流体/油混合物。将所述管垂直布置在管架中；
[0122] -使用金属板在顶部处封闭所述罐以在管破损的情况下进行保护；
[0123] -逐渐加热所述水并观测所述混合物开始变为两相的温度。最高温度为80°C，以 免达到过高的压力。首先，以每次5°C并稳定10分钟的步幅升高温度，而且，当达到所述混 合物变得不溶混的温度时，温度以1°C的变幅改变。
[0124] 乳液的产生说明了混合物的不溶混。
[0125] 图1说明了通过加入多元醇酯而获得的在聚亚烷基二醇与HF0_1234yf的混溶性 方面的出人意料的改善，实际最高溶混温度（曲线）高于作为纯聚亚烷基二醇与纯多元 醇酯的最高溶混温度的函数外推的理论最高溶混温度（直线）。使用含有25 %润滑油的 HF0-1234yf/润滑油混合物获得该图。不溶混区对应于位于曲线上方的区域，且溶混区对应 于处于曲线下方的区域。
[0126] 例如，加入15-25%的多元醇酯使得能够将溶混区相对于预期值扩大约7-8度。
[0127] 实施例2-润滑油的热稳定性
[0128] 在该实施例中研究了实施例1中所用的润滑油的热稳定性。
[0129] 根据标准ASHRAE97-2007进行测试。
[0130] 测试条件如下：
[0131] -润滑剂的质量：5g;
[0132] -温度：200 °C;
[0133] -持续时间：14天。
[0134] 通过向润滑油中加入5000ppm的水（这被认为是相对高的含水量）来进行所述测 试。
[0135] 在16. 4mL玻璃管中放入润滑油。然后，在真空下拉长所述管并然后焊接以使其密 封，并且在200°C下在炉中放置14天。
[0136] 在该测试结束时，对油进行以下分析：
[0137] -关于它们的颜色，通过分光光度法（对于轻微显色，结果以Hazen为单位给出，最 高达700 ;而且，对于强烈显色，结果以Gardner为单位给出，从3至15);
[0138] -关于含水量（通过Karl Fischer电量分析法测量）；
[0139] -关于酸值（总酸值或TAN，使用0· 01N的甲醇化Κ0Η滴定）。
[0140] 结果总结于下表中：
[0141]

【权利要求】
1. 组合物，包含2, 3, 3, 3-四氟丙烯以及含有聚亚烷基二醇和多元醇酯的润滑油，所述 润滑油中的多元醇酯含量小于或等于25%。
2. 权利要求1的组合物，其中，所述润滑油中的多元醇酯含量为5-25%、优选7-20%、 更特别优选10-15%。
3. 权利要求1或2的组合物，包含1-99%、优选5-50%、更特别优选10-40%、且理想 地15-35 %的润滑油。
4. 权利要求1-3之一的组合物，进一步包含：选自传热化合物、稳定剂、表面活性剂、示 踪剂、荧光剂、气味剂、增溶剂、以及它们的混合物的一种或多种添加剂；优选地，选自稳定 齐[J、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂、增溶剂、以及它们的混合物的一种或多种添加剂。
5. 权利要求1-4之一的组合物，其中2, 3, 3, 3-四氟丙烯是所存在的唯一传热化合物。
6. 包含聚亚烷基二醇和多元醇酯的混合物作为蒸气压缩回路中与含有2, 3, 3, 3-四氟 丙烯的传热流体组合的润滑油的用途，所述润滑油中的多元醇酯含量小于或等于25%。
7. 权利要求6的用途，其中所述传热流体基本上由2, 3, 3, 3-四氟丙烯组成、或者优选 由2, 3, 3, 3-四氟丙烯组成。
8. 权利要求6或7的用途，其中，所述润滑油中的多元醇酯含量为5-25 %、优选 7-20 %、更特别优选10-15%。
9. 包括含有传热组合物的蒸气压缩回路的传热装置，所述传热组合物是权利要求1-5 之一的组合物。
10. 权利要求9的装置，选自用于通过热泵加热、用于空气调节、用于制冷、用于冷冻以 及用于兰金循环的移动或固定装置。
11. 权利要求9的装置，其为机动车空气调节装置。
12. 借助于包含传热流体的蒸气压缩回路来加热或冷却流体或物体的方法，所述方法 相继地包括：所述传热流体的至少部分蒸发、所述传热流体的压缩、所述传热流体的至少部 分凝结以及所述传热流体的膨胀，其中所述传热流体与润滑油组合以形成传热组合物，所 述传热组合物为权利要求1-5之一的组合物。
13. 权利要求12的方法，其为移动或固定的空气调节的方法、且优选机动车空气调节 方法。
14. 降低包括蒸气压缩回路的传热装置的环境影响的方法，所述蒸气压缩回路包含初 始传热流体，所述方法包括以最终传热流体替换所述蒸气压缩回路中的所述初始传热流体 的步骤，所述最终传热流体具有低于所述初始传热流体的GWP，其中所述最终传热流体与润 滑油组合以形成传热组合物，所述传热组合物为权利要求1-5之一的组合物。
15. 多元醇酯在提高2, 3, 3, 3-四氟丙烯与聚亚烷基二醇的混溶性中的用途。
16. 权利要求15的用途，其中，所述多元醇酯以5-25%、优选7-20%、更特别优选 10-15 %的比率使用，相对于多元醇酯和聚亚烷基二醇的总量。
17. 用在包括蒸气压缩回路的传热装置中的成套材料，其包括： -一方面，含有2, 3, 3, 3-四氟丙烯的传热流体； -另一方面，含有聚亚烷基二醇和多元醇酯的润滑油，所述润滑油中的多元醇酯含量小 于或等于25%。
18. 权利要求17的成套材料，其中，所述润滑油中的多元醇酯含量为5-25%、优选 7-20 %、更特别优选10-15%。
19. 权利要求17或18的成套材料，其中，所述传热流体基本上由2, 3, 3, 3-四氟丙烯组 成、优选由2, 3, 3, 3-四氟丙烯组成。
20. 权利要求15或16的成套材料，用在机动车空气调节装置中。
【文档编号】C09K5/04GK104105774SQ201380006641
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年1月9日 优先权日:2012年1月26日
【发明者】B.布桑德 申请人:阿克马法国公司