水性颜料分散液和使用了其的喷墨用水性颜料墨的制作方法

水性颜料分散液和使用了其的喷墨用水性颜料墨的制作方法
【专利摘要】本发明为含有颜料和颜料分散剂的喷墨用水性颜料分散液。颜料分散剂为包含聚合物链A和聚合物链B的接枝共聚物与嵌段共聚物中的至少任一者，聚合物链A包含源自第一含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元20～60质量％、源自(甲基)丙烯酸的结构单元10～35质量％、以及源自其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元5～70质量％，聚合物链B包含源自第二含环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自具有芳香环的乙烯基系单体或(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少任一者。
【专利说明】水性颜料分散液和使用了其的喷墨用水性颜料墨 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及包含在喷墨用水性颜料墨中用作着色剂的颜料的颜料分散液、以及使 用了该颜料分散液而得到的喷墨用水性颜料墨。 【背景技术】
[0002] 喷墨打印机由于其高功能化而延伸至个人用、办公用、业务用、记录用、彩色显示 用、彩色照片用等多个用途。另外，为了应对高速化和高画质化，通过改良装置来推进喷出 液滴（墨液滴）的微小化。为了使喷出液滴微小化，需要的是，在使墨中的颜料（颗粒）微 细化的同时，使进行了微细化的颜料微分散在分散介质中。
[0003] 通过使用包含微细化了的颜料的墨，印刷图案的清晰性、颜色的亮度、颜色浓度等 逐渐提高。尤其是，通过使用包含微细化了的颜料的墨，作为表示颜色亮度的指标的色彩值 即色度会提高。另外，在喷墨用的加工纸（照片纸、宽幅用纸等）上进行记录时，光泽度值 会提高。然而，包含微细化了的颜料的墨容易浸渗入纸中，因此存在色浓度即显色性会降低 的倾向。
[0004] 因而，近年来，研究了抑制水性颜料墨向纸中的浸透性、抑制墨对纸表面的润湿从 而将微细化了的颜料阻留在纸表面附近、提高打印浓度。例如，尝试了使用由亲水性高的部 位和疏水性高的部位构成的接枝聚合物、嵌段聚合物来覆盖颜料（胶囊化）。由于使疏水性 高的部位吸附于颜料表面来覆盖颜料，所以墨向纸中的浸透受到抑制、颜料变得容易存在 于纸的表面。另外，亲水性高的部位亲和于分散介质，因此接枝聚合物、嵌段聚合物呈现伸 展了的形态。因此，墨的保存性因静电和立体位阻斥力而提高（参照专利文献1?3)。 [〇〇〇5] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2008-231130号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2009-149912号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2004-51971号公报
【发明内容】

[0010] 发明要解决的问是页
[〇〇11] 然而，为了提高图像（打印物）的显色性而增大颜料的粒径或将颜料制成胶囊，从 而想要将颜料阻留在纸的表面时，有时打印物的色度、光泽度会降低。因此，极难制备可获 得同时兼顾高显色性以及高色度和高光泽度的打印物的墨。
[0012] 本发明是鉴于这种现有技术所存在的问题而进行的，其课题在于，提供能够制备 可记录高显色、高色度以及高光泽度的打印物且保存性优异的喷墨用水性颜料墨的水性颜 料分散液、使用该水性颜料分散液而得到的喷墨用水性颜料墨、以及对于获得该水性颜料 分散液而言适合的分散剂覆盖颜料的制备方法。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将使用特定单 体成分作为构成成分而得到的具有特定结构的接枝共聚物、嵌段共聚物用作颜料分散剂， 能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0015] 即，根据本发明，提供以下所示的水性颜料分散液。
[0016] [1] 一种水性颜料分散液，其为含有颜料5?35质量％、颜料分散剂0. 5?25质 量％、水性有机溶剂5?30质量％、以及水20?80质量％的喷墨用水性颜料分散液，前述 颜料分散剂为聚合物链A接枝于聚合物链B而成的接枝共聚物和前述聚合物链A的一个末 端与前述聚合物链B的一个末端键合而成的嵌段共聚物中的至少任一者，前述聚合物链A 包含源自第一含环烷基（甲基）丙烯酸酯的结构单元20?60质量％、源自（甲基）丙烯酸 的结构单元10?35质量％、以及源自其它（甲基）丙烯酸酯的结构单元5?70质量％， 且其数均分子量为1000?10000,前述聚合物链B包含源自第二含环烷基（甲基）丙烯酸 酯的结构单元和源自具有芳香环的乙烯基系单体或（甲基）丙烯酸酯的结构单元中的至少 任一者，前述聚合物链A与前述聚合物链B的质量比为A:B = 30?70:70?30,前述接枝 共聚物和前述嵌段共聚物的数均分子量为2000?20000。
[0017] [2]根据前述[1]所述的水性颜料分散液，其中，前述颜料为选自由染料索引号 c. I.颜料蓝-15:3、C. I.颜料蓝-15:4、C. I.颜料红-122、C. I.颜料红-269、C. I.颜料 紫-19、C. I.颜料黄-74、C. I.颜料黄-155、C. I.颜料黄-180、C. I.颜料绿-36、C. I.颜料 绿-58、C.I.颜料橙-43、以及C.I.颜料黑-7组成的组中的至少一种，且其数均一次粒径 不足150nm。
[0018] [3]根据前述[1]或[2]所述的水性颜料分散液，其中，前述水性有机溶剂为对水 的25°C下的溶解度为20质量％以上的、选自由聚（n = 1以上）亚烷基（C2?3)二醇单烷 基醚、聚（n = 1以上）亚烷基（C2?3)二醇单烯丙基醚、聚（n = 1以上）亚烷基（C2? 3)二醇二烷基醚、亚烷基二醇、亚烷基单醇单烷基醚、亚烷基多元醇、以及酰胺系溶剂组成 的组中的至少一种。
[0019] [4]根据前述[1]?[3]中任一项所述的水性颜料分散液，其中，前述颜料用前述 颜料分散剂进行了覆盖处理。
[0020] [5]根据前述[1]?[4]中任一项所述的水性颜料分散液，其中，前述第一含环烷 基（甲基）丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸环己酯和（甲基）丙烯酸-3, 3, 5-三甲基环己酯中 的至少任一者。
[0021] 另外，根据本发明，提供以下所示的喷墨用水性颜料墨。
[0022] [6] -种喷墨用水性颜料墨，其含有前述[1]?[5]中任一项所述的水性颜料分散 液，前述颜料的含有比例为4?10质量％。
[0023] 进而，根据本发明，提供以下所示的分散剂覆盖颜料的制备方法。
[0024] [7] -种分散剂覆盖颜料的制备方法，其是用颜料分散剂进行了覆盖处理的分散 剂覆盖颜料的制备方法，其包括：（i)工序，向将颜料、颜料分散剂、水性有机溶剂、水以及 碱剂混合而得到的颜料分散液中添加酸，使前述颜料分散剂析出；或者（ii)工序，向前述 颜料分散剂的不良溶剂中添加将前述颜料和前述颜料分散剂混炼而得到的混炼物，使前述 颜料分散剂析出，前述颜料分散剂为聚合物链A接枝于聚合物链B而成的接枝共聚物和前 述聚合物链A的一个末端与前述聚合物链B的一个末端键合而成的嵌段共聚物中的至少 任一者，前述聚合物链A包含源自第一含环烷基（甲基）丙烯酸酯的结构单元20?60质 量％、源自（甲基）丙烯酸的结构单元10?35质量％、以及源自其它（甲基）丙烯酸酯的 结构单元5?70质量％，且其数均分子量为1000?10000,前述聚合物链B包含源自第二 含环烷基（甲基）丙烯酸酯的结构单元和源自具有芳香环的乙烯基系单体或（甲基）丙 烯酸酯的结构单元中的至少任一者，前述聚合物链A与前述聚合物链B的质量比为A:B = 30?70:70?30,前述接枝共聚物和前述嵌段共聚物的数均分子量为2000?20000。
[0025] 发明的效果
[0026] 本发明的水性颜料分散液中，作为颜料分散剂而包含具有导入了环烷基的水溶性 聚合物链A的接枝共聚物和嵌段共聚物中的至少任一者。这些接枝共聚物、嵌段共聚物具 有疏水性的环烷基，因此具有玻璃化转变点（Tg)高、耐光性高且折射率高这样的性质。因 此，若使用将这些接枝共聚物、嵌段共聚物用作颜料分散剂的本发明的水性颜料分散液，则 能够制备可记录出高显色、高色度以及高光泽度的打印物且保存性优异的喷墨用水性颜料 墨。
[0027] 另外，聚合物链B具有芳香环和/或环烷基，因此容易吸附于疏水性的颜料表面， 并且会与溶于水的聚合物链A进行立体排斥。由此，有助于颜料的分散稳定化。水不溶性 的聚合物链B在墨中不会溶解而形成颗粒，从而使墨发生低粘度化，并且墨的粘性也会显 示出牛顿特性、喷出稳定性也会提高。除此之外，水溶性的聚合物链A具有被碱中和了的羧 基，因此例如即使在喷墨头处的墨处于干燥的情况下，也容易进行再溶解和再分散，并且喷 出性也良好。如上所述，使用了本发明的水性颜料分散液的喷墨用水性颜料墨有助于喷墨 印刷中的打印高速化和打印物的高画质化。 【具体实施方式】
[0028] 以下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。本发 明的水性颜料分散液为含有颜料、颜料分散剂、水性有机溶剂以及水的喷墨用水性颜料分 散液。以下，针对其详情进行说明。
[〇〇29](颜料分散剂）
[〇〇3〇] 颜料分散剂是聚合物链A接枝于聚合物链B而成的接枝共聚物和聚合物链A的一 个末端与聚合物链B的一个末端键合而成的嵌段共聚物中的至少任一者。接枝共聚物中， 相对于作为主链的聚合物链B键合（分枝）有1条以上的聚合物链A。需要说明的是，相对 于一个聚合物链B的聚合物链A的键合条数没有限定。聚合物链A包含源自第一含环烷基 (甲基）丙烯酸酯的结构单元20?60质量％、源自（甲基）丙烯酸的结构单元10?35质 量％、以及源自其它（甲基）丙烯酸酯的结构单元5?70质量％。源自（甲基）丙烯酸的 结构单元所包含的羧基通过被碱中和而离子化。因此，包含源自（甲基）丙烯酸的结构单 元的聚合物链A是具有溶于水的性质的聚合物链。
[0031] 聚合物链B包含：源自第二含环烷基（甲基）丙烯酸酯的结构单元和源自具有芳 香环的乙烯基系单体的结构单元中的至少任一者、以及根据需要使用的源自其它（甲基） 丙烯酸酯的结构单元。该聚合物链B为不溶于水的聚合物链，通过疏水性相互作用而吸附 于颜料并堆积从而覆盖颜料（胶囊化）。通过使用包含这样的具有不同性质的聚合物链A 和聚合物链B的颜料分散剂，能够使颜料以良好的状态进行分散。需要说明的是，构成聚合 物链A的第一含环烷基（甲基）丙烯酸酯和构成聚合物链B的第二含环烷基（甲基）丙烯 酸酯可以相同也可以不同。以下，简称为"含环烷基（甲基）丙烯酸酯"时，是指"第一含环 烷基（甲基）丙烯酸酯"和"第二含环烷基（甲基）丙烯酸酯"中的任意者。
[0032] 聚合物链B形成颗粒，且通过聚合物链A而溶解于墨中的水性介质并稳定化。因 此，该颜料分散剂形成具有高稳定性的颗粒而进行低粘度化，因此不会阻碍颜料的分散稳 定性、墨的喷出性。进而，聚合物链A中的羧基的量受到适当地控制，因此该颜料分散剂在 水中的溶解性高。因此，即使在喷墨头处于干燥的情况下，也能够利用例如清洁液等其它水 性介质容易地进行再溶解和再分散。
[0033] (聚合物链A)
[0034] 聚合物链A中包含环烷基。通过使用包含带环烷基的聚合物链A的颜料分散剂， 能够制备可记录高显色、高色度以及高光泽度的打印物的水性颜料墨。作为第一含环烷基 (甲基）丙烯酸酯的具体例，可列举出（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、 (甲基）丙烯酸-3, 3, 5-三甲基环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸环 己氧基乙酯、（甲基）丙烯酸三环癸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等。其中，优选为（甲基） 丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸_3,3,5_三甲基环己酯。另外，环烷基的碳数优选为6?9 个。这是因为，为碳数6?9个的环烷基时，即使在导入多个的情况下，水溶性也不会受到 太多阻碍，且容易获取。
[0035] 聚合物链A中包含的源自第一含环烷基（甲基）丙烯酸酯的结构单元的比例不足 20质量％时，不会发挥效果。另一方面，超过60质量％时，有时水溶性显著降低。需要说明 的是，聚合物链A中包含的源自第一含环烷基（甲基）丙烯酸酯的结构单元的比例优选为 30?50质量％。
[0036] 聚合物链A中包含源自（甲基）丙烯酸的结构单元。该结构单元中的羧基被中和 而发生离子化，从而使聚合物链A会溶解在水中。聚合物链A中包含的源自（甲基）丙烯 酸的结构单元的比例不足10质量％时，有时聚合物链A难以溶解于水。另一方面，超过35 质量％时，有时聚合物链A的亲水性变得过高，所得打印物的耐水性显著降低。聚合物链A 中包含的源自（甲基）丙烯酸的结构单元的比例优选为15?25质量％。
[0037] 聚合物链A中包含"源自其它（甲基）丙烯酸酯的结构单元"。作为其它（甲基） 丙烯酸酯的具体例，可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸 十二烷基酯等（甲基）丙烯酸脂肪族烷基酯；（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯等 (甲基）丙烯酸芳香族酯；（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯等含羟 基（甲基）丙烯酸酯；（聚）乙二醇单烷基醚（甲基）丙烯酸酯等含醚基或链的（甲基）丙 烯酸酯；（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等含氨基的（甲基）丙烯酸酯等。需要说明的是，其 它（甲基）丙烯酸酯可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
[0038] 聚合物链A的数均分子量为1000?10000,优选为2000?7000。聚合物链A的 数均分子量不足1000时，不会发挥出作为聚合物的性能。另一方面，聚合物链A的数均分 子量超过10000时，有时亲水性链在颜料分散剂中所占的比例变得过大，促进聚合物链B从 颜料上脱附，颜料的分散稳定性降低。需要说明的是，本说明书中的聚合物链、聚合物的数 均分子量是基于凝胶渗透色谱法（以下也称为"GPC"）的聚苯乙烯换算的分子量。
[0039] (聚合物链B)
[0040] 聚合物链B是不溶于水的聚合物链，对颜料具有吸附性。因此，聚合物链B吸附于 颜料，在其表面上堆积而覆盖颜料（胶囊化）。作为第二含环烷基（甲基）丙烯酸酯的具体 例，可列举出与作为前述第一含环烷基（甲基）丙烯酸酯的具体例列举出的例子相同的含 环烷基（甲基）丙烯酸酯。聚合物链B中包含的源自第二环烷基（甲基）丙烯酸酯的结构 单元的比例优选为30?70质量％、进一步优选为40?60质量％。
[0041] 作为具有芳香环的乙烯基系单体的具体例，可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基 萘等。另外，作为具有芳香环的（甲基）丙烯酸酯的具体例，可列举出（甲基）丙烯酸苯基 酯、（甲基）丙烯酸萘氧基酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、对枯基苯 酚环氧乙烷改性（甲基）丙烯酸酯等。聚合物链B中包含的、源自具有芳香环的乙烯基系 单体或（甲基）丙烯酸酯的结构单元的比例优选为30?70质量％、进一步优选为40?60 质量％。
[0042] 需要说明的是，对于聚合物链B而言，为了使聚合物链B软质化或导入羟基等官能 团，优选包含前述的"源自其它（甲基）丙烯酸酯的结构单元"。
[0043] 用作颜料分散剂的接枝共聚物和嵌段共聚物的数均分子量均为2000?20000、优 选为5000?15000、进一步优选为7000?12000。数均分子量不足2000时，作为颜料分散 剂的功能降低而无法保持分散稳定性。另一方面，数均分子量超过20000时，有时水性颜料 分散液的粘度变高或者一个分子链吸附于多个颜料颗粒而导致分散不会推进。
[0044] 接枝共聚物、嵌段共聚物中包含的亲水性链即聚合物链A的比例过少时，颜料分 散剂会不溶于水或析出。另一方面，聚合物链A的比例过多时，所记录的打印物的耐水性降 低或者对颜料的吸附性降低。另外，接枝共聚物、嵌段共聚物中包含的疏水性链即聚合物链 B的比例过少时，颜料分散剂稳定而不会吸附于颜料。另一方面，聚合物链B的比例过多时， 颜料分散剂变得不溶于水或发生分离。因此，聚合物链A与聚合物链B的质量比为A:B = 30?70:70?30、优选为40?60:60?40、进一步优选为40?50:50?40。
[0045] (接枝共聚物的合成方法）
[0046] 接枝共聚物可以按照现有公知的方法来合成。作为合成方法的具体例，有如下方 法：（i)使在其一个末端导入有会发生自由基聚合的不饱和键的大分子单体（聚合物链A) 与作为聚合物链B的构成成分的单体进行聚合的方法（大分子单体法）；（ii)在键合有聚 合引发基团的聚合物链B的存在下，使作为聚合物链A的构成成分的单体进行聚合的方法 (侧链聚合法）制备在其一个末端导入有反应性基团"X"的聚合物链A、以及将具有 能够与反应性基"X"反应的官能团"Y"的单体聚合而得到的、在其侧链具有官能团"Y"的 聚合物链B，使这些聚合物链A和聚合物链B发生反应的方法（高分子反应法）等。任意合 成方法均能够合成接枝共聚物，其中，优选为大分子单体法。
[〇〇47] 侧链聚合法在发生自由基聚合的副反应即偶联反应时有可能会产生凝胶化等。另 夕卜，高分子反应法是高分子彼此的反应，反应基的浓度低因而反应率低，有时聚合物链A、聚 合物链B分别单独残留。其中，高分子反应方法通过后述的活性自由基聚合法来统合分子 量，从而使末端反应性变得均匀，容易获得接枝共聚物，因此有时也优选。
[〇〇48] 大分子单体可以按照现有公知的方法来合成。具体而言，有如下方法：（i)将（甲 基）丙烯酸酯等在高温高压下解聚并进行聚合，从而向末端导入不饱和键的方法；（ii)使 用具有巯基和羟基等官能团的链转移剂，向末端导入羟基，并使其与具有能够与所导入的 羟基反应的官能团的单体发生反应的方法；（iii)将α位具有容易以自由基的形式脱离的 基团的乙烯基系单体（例如：α -溴甲基丙烯酸酯系化合物、α -甲基苯乙烯2聚体、甲基丙 烯酸甲酯2聚体）用作链转移剂，进行不可逆的加成断裂链转移聚合的方法；（iv)在后述 的活性自由基聚合法中，使用具有羟基、卤素等官能团的聚合引发化合物而得到聚合物，添 加具有能够与该官能团反应的不饱和键的化合物，在末端导入不饱和键而得到大分子单体 的方法等。
[0049] 使以上那样得到的大分子单体与作为聚合物链B的构成成分的单体按照通常的 自由基聚合法、后述的活性自由基聚合法等现有公知的方法进行聚合时，能够获得目标接 枝共聚物。
[0050] (嵌段共聚物的合成方法）
[0051] 嵌段共聚物难以通过现有公知的自由基聚合法来获得。准备在其一个末端导入有 官能团"X"的聚合物链A和在其一个末端导入有能够与官能团"X"反应的官能团"Y"的聚 合物链B，使这些聚合物链的官能团"X"与"Y"发生反应，从而可以获得嵌段共聚物。然而， 有时反应率低、聚合物链A、聚合物链B大量残留。作为嵌段共聚物的优选合成方法，有活性 阳离子聚合法、活性阴离子聚合法、活性自由基聚合法等。其中，在活性阳离子聚合法、活性 阴离子聚合法中，有时会产生（甲基）丙烯酸酯不发生聚合等的不良情况。因此，作为嵌段 共聚物的合成方法，特别优选为活性自由基聚合法。
[0052] 作为活性自由基聚合法的具体例，有如下方法：（i)使用可产生氮氧自由基的化 合物的方法（NMP法）；（ii)使用铜、钌等金属络合物，以卤代化合物作为聚合引发化合物， 由该聚合引发化合物进行活性聚合的方法（ATRP法）使用二硫代羧酸酯、黄原酸酯 化合物的方法（RAFT法）；（iv)以有机碲化合物作为聚合引发化合物的方法（TERP法）；（v) 将碘化合物用作聚合引发化合物，将磷化合物、氮化合物、碳化合物或氧化合物等用作催化 剂而得到的方法（RTCP法）等。
[0053] 这些活性自由基聚合法可以通过现有公知的聚合条件来实施。例如，以本体聚合、 悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等的条件实施活性自由基聚合即可。需要说明的是，在溶液 聚合的情况下，可以将聚合后的反应液直接用作颜料分散剂的溶液，也可以将聚合中使用 的溶剂替换为其它溶剂，还可以使其暂时析出至不良溶剂中而仅取出嵌段共聚物。其中，优 选将喷墨墨中包含的有机溶剂用作聚合用溶剂来进行溶液聚合。由此，仅向聚合后的反应 液中添加碱来中和嵌段共聚物，即可容易地用作颜料分散剂。
[0054] 将如上操作而得到的接枝共聚物、嵌段共聚物用碱中和（水溶液化）时，可以制成 颜料分散剂。作为碱的具体例，可列举出氨；三甲基胺、三乙基胺等烷基胺；二乙醇胺、三乙 醇胺等二醇系胺；吗啉、吡啶等环状胺；氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物等。碱的用量优选 为接枝共聚物或嵌段共聚物中包含的羧基的当量摩尔以上。
[0055] (颜料）
[0056] 作为颜料，可以使用有机颜料、无机颜料等中的一种或两种以上。作为颜料的具体 例，可列举出炭黑、喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、 偶氮系颜料等。更具体而言，从显色性、分散性以及耐候性等的观点出发，若以染料索引号 (〇.1.)进行表示，则优选为选自由(：.1.颜料蓝-15 :3、15:4、(：.1.颜料红-122、269、(：.1.颜 料紫-19、C. I.颜料黄-74、155、180、C. I.颜料绿-36、58、C. I.颜料橙-43、以及C. I.颜料 黑-7组成的组中的至少一种。
[0057] 另外，颜料的数均一次粒径优选不足150nm。通过使用该数均一次粒径不足150nm 的颜料，能够提高所记录的打印物的光学浓度、色度、显色性、以及打印品质，并且能够适度 地抑制墨中的颜料的沉降。
[0058] (水性有机溶剂）
[0059] 水性有机溶剂是对水具有混合性的有机溶剂。作为水性有机溶剂，优选使用对水 的溶解度在25°C下为20质量％以上且选自由聚（n = 1以上）亚烷基（C2?3)二醇单烷 基醚、聚（n = 1以上）亚烷基（C2?3)二醇单烯丙基醚、聚（n = 1以上）亚烷基（C2? 3)二醇二烷基醚、亚烷基二醇、亚烷基单醇单烷基醚、亚烷基多元醇、以及酰胺系溶剂组成 的组中的至少一种。
[0060] 作为更具体的水性有机溶剂的例子，可列举出乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基 醚、三丙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二 醇单甲基醚等聚（n = 1以上）亚烷基（C2?3)二醇单烷基醚；苯氧基三乙二醇、苯乙烯化 苯基聚乙二醇等聚（n = 1以上）亚烷基（C2?3)二醇单烯丙基醚；二乙二醇二甲基醚、 二乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚等聚（n = 1以上）亚烷基（C2?3)二醇二烷基醚； 1，2-丙二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、异戊二醇等亚烷基二醇；3-甲氧基-3-甲基丁醇等 亚烷基单醇单烷基醚；甘油等亚烷基多元醇；2-吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂 等。
[0061] 水性有机溶剂是必须的成分，通过含有水性有机溶剂，能够防止喷墨头的干燥、所 打印的纸的卷曲。需要说明的是，只要是溶于水的溶剂，则其它有机溶剂也可以根据需要来 使用。作为其它有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
[0062] (各成分的配混比例）
[0063] 本发明的水性颜料分散液中含有的颜料的比例为5?35质量％、优选为5?30质 量％、进一步优选为7?20质量％。另外，颜料分散剂的含有比例为0.5?25质量％。进 而，水性有机溶剂的含有比例为5?30质量％、优选为5?20质量％。另外，水的含有比 例为20?80质量％。各成分的配混比例考虑所要求的品质、成本等来适当调整。例如，颜 料的含有比例为7?20质量％时，色度、显色性、稳定性显著提高，因而优选。需要说明的 是，颜料的含有比例过少时，无法确保打印浓度。另一方面，颜料的含有比例过多时，存在墨 发生增稠、从喷墨头喷出墨的喷出稳定性降低的倾向。另外，颜料的含有比例为5?30质 量％时，优选的是，颜料分散剂的含有比例为0. 5?20质量％、水性有机溶剂的含有比例为 10?30质量％、以及水的含有比例为50?70质量％。
[0064] 另外，颜料分散剂相对于颜料100质量份的含量优选为10?200质量份、进一步 优选为15?60质量份。颜料分散剂相对于颜料100质量份的含量不足10质量份时，存在 分散稳定性降低的倾向。另一方面，颜料分散剂相对于颜料100质量份的含量超过200质 量份时，有时水性颜料分散液的粘度过度上升。
[〇〇65](水性颜料分散液的制备方法）
[〇〇66] 本发明的水性颜料分散液例如可以通过将颜料、颜料分散剂、水性有机溶剂以及 水用现有公知的方法混合而使其分散从而制备。在各成分的混合和分散时，可以使用分散 机。作为分散机的具体例，可列举出捏合机、二辊磨、三辊磨、商品名"MIRACAL KCK"（浅田铁 钢株式会社制）等混炼机；超声波分散机；高压均化器（商品名"Micr〇fluidiZer"(MIZUHO INDUSTRIAL CO.，LTD.制）、商品名"Nanomizer"（吉田机械兴业株式会社制）、商品名 "Starburst"（Sugino Machine Ltd.制）、商品名"G-Smasher"（RIX Corporation))等。另 夕卜，也可以使用利用玻璃、锆石等珠介质的球磨机、砂磨机、卧式介质磨分散机、胶体磨等。 对具体的分散方法没有特别限定。
[〇〇67] 为了使颜料的数均粒径（粒度分布）在期望的数值范围，例如，可以使用如下方 法：缩小分散机的粉碎介质的尺寸、增加粉碎介质的填充率、延长处理时间、减缓喷出速度、 在粉碎后用过滤器或离心分离机等进行分级等。进而，还优选使用利用例如盐磨法等现有 公知的方法事先研细的颜料。
[〇〇68](分散剂覆盖颜料的制备方法）
[〇〇69] 本发明中，优选使用用颜料分散剂进行了覆盖处理的分散剂覆盖颜料、即使颜料 分散剂堆积在其表面来覆盖颜料（胶囊化）而成的分散剂覆盖颜料。通过使用这样的分 散剂覆盖颜料，能够进一步提高颜料的分散稳定性。即，通过用颜料分散剂来覆盖颜料，即 使有机溶剂大量混入，颜料分散剂也难以从颜料的表面上脱离，进而，由于聚合物链A溶于 水，因此能够进一步提高颜料的分散稳定性。
[0070] 分散剂覆盖颜料例如可以通过包括如下工序的制备方法来制备：（i)工序，向将 颜料、颜料分散剂、水性有机溶剂、水以及碱剂混合而得到的颜料分散液中添加酸，使颜料 分散剂析出；或者，（ii)工序，向颜料分散剂的不良溶剂中添加将颜料和颜料分散剂混炼 而得到的混炼物，使颜料分散剂析出。
[0071] 上述（i)的工序中，利用现有公知的方法将各成分混合，得到分散有颜料的颜料 分散液。作为碱剂，可以使用氨；三甲基胺、三乙基胺等烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺等二醇 系胺；吗啉、吡啶等环状胺；氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物。接着，使用例如溶解器等能够 以高速进行搅拌的搅拌机对所得颜料分散液进行搅拌，缓慢地添加酸。通过添加酸，使颜料 分散剂析出至颜料表面，从而能够用疏水性链即聚合物链B来覆盖颜料（胶囊化）。
[0072] 作为酸，可以使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；醋酸、丙酸、甲苯磺酸等有机酸。酸可 以直接添加，优选制成10质量％以下的水溶液后添加。另外，酸的添加量优选设成与中和 了颜料分散剂的聚合物链A的羧基的碱为等摩尔以上，进一步优选设成1. 1倍摩尔以上。
[0073] 上述（ii)的工序中，向颜料分散剂的不良溶剂中添加将颜料和颜料分散剂混炼 而得到的混炼物。通过添加至颜料分散剂的不良溶剂中，使颜料分散剂析出至颜料的表面， 从而能够用疏水性链即聚合物链B来覆盖颜料（胶囊化）。作为不良溶剂，也依赖于自颜料 分散剂的组成的性质，可以使用不会溶解聚合物的溶剂。作为这样的不良溶剂的具体例，可 列举出己烷等烃系溶剂、乙二醇等多元醇类、甲醇等。
[〇〇74] 使颜料分散剂析出后，对所形成的分散剂覆盖颜料（析出物）进行过滤。通过进 行过滤，能够以水糊剂的状态得到分散剂覆盖颜料（析出物）。该水糊剂可以进行干燥和粉 碎，也优选以水糊剂的形式直接使用。通过以水糊剂的形式直接使用，因干燥而导致的颜料 分散剂的融合会消失，并且不需要进行粉碎，因此还能够将颜料的数均粒径维持在分散时 的状态。需要说明的是，在颜料分散剂析出后，也可以根据需要进行加热，使分散剂覆盖颜 料聚集而容易过滤。另外，优选的是，通过进行过滤，将附着于析出物即分散剂覆盖颜料的 离子性物质、有机溶剂充分地去除。
[0075] (嗔墨用水性颜料墨）
[0076] 本发明的喷墨用水性颜料墨含有前述水性颜料分散液，颜料的含有比例为4?10 质量·%。本发明的喷墨用水性颜料墨中，作为除了水性颜料分散液以外的成分，含有例如赋 形剂成分。作为赋形剂成分的具体例，可列举出表面活性剂、有机溶剂以及保湿剂等。需要 说明的是，从将通过喷墨而打印的点径扩展至最佳宽度这一观点出发，喷墨用水性颜料墨 的表面张力优选为20?40mN/m。喷墨用水性颜料墨的表面张力可以通过添加表面活性剂 来调整。作为表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性 表面活性剂、以及两性表面活性剂。
[0077] 作为阴离子性表面活性剂的具体例，可列举出烷基硫酸酯盐、烷基芳基硫酸酯盐、 烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚磺酸盐、萘 磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯盐等。作为非离子 性表面活性剂的具体例，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙 烯嵌段聚合物、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、脂肪酸二乙醇二酰胺、山梨糖醇脂 肪酸酯、炔属醇类、炔属二醇类等。作为阳离子性表面活性剂的具体例，可列举出烷基胺盐、 季铵盐等。作为两性表面活性剂的具体例，可列举出烷基甜菜碱、氧化胺等。喷墨用水性颜 料墨中的表面活性剂的含有比例优选为0.01?5质量％、进一步优选为0. 1?2质量％。 表面活性剂的含有比例过多时，有时颜料的分散稳定性会受损。
[0078] 实施例
[0079] 以下，基于实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的 是，实施例、比较例中的"份"和" ％ "在没有特别说明的情况下是质量基准。
[0080] [大分子单体的合成]
[0081] (合成例1)
[0082] 向安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计以及氮气导入管的反应容器中投入三乙二 醇丁基醚（以下记为"BTG"）500份、甲基丙烯酸甲酯（以下记为"MMA"）72份、甲基丙烯酸 环己酯（以下记为"CHMA"）80份、甲基丙烯酸（以下记为"MAA"）48份、乙基-2-( α-溴代 甲基）丙烯酸酯（以下记为"EBM"）5份、以及2,2' -偶氮双（异丁酸）二甲酯（以下记 为"V-601"）2份。边鼓入氮气边以75°C聚合3小时后，添加1份V-601。进而聚合4. 5小 时，得到含有聚合物（大分子单体MM-1)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测 定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100%。另外，使用GPC的差示折射 计（以下记为"RI"）测定的大分子单体MM-1的数均分子量（以下记为"Μη"）为6800,重 均分子量（以下记为"Mw"）为10900,分散度（Mw/Mn)(以下记为"PDI"）为1.60。另外， 利用紫外线吸收检测器（波长为254nm)(以下记为"UV检测器"）基本上未观察到峰。 [〇〇83] 将所得聚合物溶液投入至大量的水中而使聚合物析出后，进行了过滤和洗涤。使 其溶解于THF后再次投入至大量的水中而使聚合物析出，然后进行过滤和洗涤。用50°C的 干燥机干燥24小时而得到聚合物。使用核磁共振装置来测定所得聚合物的1H-NMR时，分 别观察到单体的峰和源自EBMA的不饱和键的质子的峰位于6ppm和6. 4ppm。因此，可以认 为所得聚合物是末端具有不饱和键的大分子单体。在以下的合成例中也进行同样的测定， 确认了所得聚合物为大分子单体。
[0084](合成例2)
[0085] 向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入三丙二醇单甲基醚（以下记为 "MFTG"）250 份、MMA30 份、CHMA40 份、MAA30 份、EBMA2. 5 份、以及 1 份 V-601。边鼓入氮气 边以75°C聚合3小时后，添加0.5份V-601。进而聚合4. 5小时，得到含有聚合物（大分子 单体MM-2)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成 分换算聚合转化率，结果为100%。另外，大分子单体MM-2的Μη为6400, Mw为10200, Η)Ι 为 1. 59。
[0086] (合成例3)
[〇〇87] 向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入四乙二醇二甲基醚（以下记为 "TEDM"）250份、MMA36份、甲基丙烯酸-3, 3, 5-三甲基环己酯（以下记为"TMCHMA"）40份、 MAA24份、EBMA2. 5份、以及1份V-601。边鼓入氮气边以75°C聚合3小时后，添加0. 5份 V-601。进而聚合4. 5小时，得到含有聚合物（大分子单体MM-3)的聚合物溶液。对所得聚 合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100%。另 夕卜，大分子单体MM-3的Μη为6500, Mw为10400, PDI为1. 60。
[0088] (合成例4)
[0089] 向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG250份、MMA36份、CHMA40 份、MAA24份、EBMA3. 5份、以及1份V-601。边鼓入氮气边以75°C聚合3小时后，添加0. 5 份V-601。进而聚合4. 5小时，得到含有聚合物（大分子单体MM-4)的聚合物溶液。对所得 聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100 %。 另外，大分子单体MM-4的Μη为5400, Mw为8500, PDI为1. 57。
[0090] (合成例5)
[〇〇91] 向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG250份、MMA20份、甲基丙 烯酸乙酯（以下记为"EMA"）15份、甲基丙烯酸羟乙酯（以下记为HEMA)5份、CHMA40份、 MAA20份、EBMA3. 5份、以及1份V-601。边鼓入氮气边以75°C聚合3小时后，添加0. 5份 V-601。进而聚合4. 5小时，得到含有聚合物（大分子单体MM-5)的聚合物溶液。对所得聚 合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100%。另 夕卜，大分子单体MM-5的Μη为5700, Mw为9700, PDI为1. 70。
[0092] (比较合成例1)
[0093] 向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG250份、MMA36份、甲基丙 烯酸丁酯（以下记为"BMA"）40份、MAA24份、EBMA2. 5份、以及1份V-601。边鼓入氮气边 以75°C聚合3小时后，添加0.5份V-601。进而聚合4. 5小时，得到含有聚合物（大分子单 体MM-R1)的聚合物溶液。对所得聚合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分 换算聚合转化率，结果为100%。另外，大分子单体MM-R1的Μη为6300, Mw为10000, PDI 为1. 59。需要说明的是，该大分子单体MM-R1为不具有环烷基的大分子单体。
[0094] (比较合成例2)
[0095] 向与合成例1中使用的容器相同的反应容器中投入MFTG250份、MMA36份、甲基丙 烯酸乙酯（以下记为"EMA"）10份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯（以下记为"2EHMA"）30份、 MAA24份、EBMA2. 5份、以及1份V-601。边鼓入氮气边以75°C聚合3小时后，添加0. 5份 V-601。进而聚合4. 5小时，得到含有聚合物（大分子单体MM-R2)的聚合物溶液。对所得聚 合物溶液进行取样来测定固体成分浓度，由不挥发成分换算聚合转化率，结果为100%。另 夕卜，该大分子单体MM-R2的Μη为7400, Mw为11000, PDI为1. 49。该大分子单体MM-R2为 不具有环烷基的大分子单体。
[0096] 将合成例1?5、比较合成例1和2中得到的大分子单体的详情示于表1。
[0097] 表 1
[0098]
【权利要求】
1. 一种水性颜料分散液，其为含有颜料5?35质量％、颜料分散剂0. 5?25质量％、 水性有机溶剂5?30质量％、以及水20?80质量％的喷墨用水性颜料分散液， 所述颜料分散剂为聚合物链A接枝于聚合物链B而成的接枝共聚物和所述聚合物链A 的一个末端与所述聚合物链B的一个末端键合而成的嵌段共聚物中的至少任一者， 所述聚合物链A包含源自第一含环烷基（甲基）丙烯酸酯的结构单元20?60质量％、 源自（甲基）丙烯酸的结构单元10?35质量％、以及源自其它（甲基）丙烯酸酯的结构 单元5?70质量％，且其数均分子量为1000?10000， 所述聚合物链B包含源自第二含环烷基（甲基）丙烯酸酯的结构单元和源自具有芳香 环的乙烯基系单体或（甲基）丙烯酸酯的结构单元中的至少任一者， 所述聚合物链A与所述聚合物链B的质量比为A:B = 30?70:70?30， 所述接枝共聚物和所述嵌段共聚物的数均分子量为2000?20000。
2. 根据权利要求1所述的水性颜料分散液，其中，所述颜料为选自由染料索引号 C. I.颜料蓝-15:3、C. I.颜料蓝-15:4、C. I.颜料红-122、C. I.颜料红-269、C. I.颜料 紫-19、C. I.颜料黄-74、C. I.颜料黄-155、C. I.颜料黄-180、C. I.颜料绿-36、C. I.颜料 绿-58、C.I.颜料橙-43、以及C.I.颜料黑-7组成的组中的至少一种，且其数均一次粒径 不足150nm。
3. 根据权利要求1或2所述的水性颜料分散液，其中，所述水性有机溶剂为对水的 25°C下的溶解度为20质量％以上的、选自由聚（n = 1以上）亚烷基（C2?3)二醇单烷基 醚、聚（n = 1以上）亚烷基（C2?3)二醇单烯丙基醚、聚（n = 1以上）亚烷基（C2?3) 二醇二烷基醚、亚烷基二醇、亚烷基单醇单烷基醚、亚烷基多元醇、以及酰胺系溶剂组成的 组中的至少一种。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的水性颜料分散液，其中，所述颜料用所述颜料分 散剂进行了覆盖处理。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的水性颜料分散液，其中，所述第一含环烷基（甲 基）丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸环己酯和（甲基）丙烯酸-3, 3, 5-三甲基环己酯中的至少 任一者。
6. -种喷墨用水性颜料墨，其含有权利要求1?5中的任一项所述的水性颜料分散液， 所述颜料的含有比例为4?10质量％。
7. -种分散剂覆盖颜料的制备方法，其是用颜料分散剂进行了覆盖处理的分散剂覆盖 颜料的制备方法，其包括： (i) 工序，向将颜料、颜料分散剂、水性有机溶剂、水以及碱剂混合而得到的颜料分散液 中添加酸，使所述颜料分散剂析出；或者 (ii) 工序，向所述颜料分散剂的不良溶剂中添加将所述颜料和所述颜料分散剂混炼而 得到的混炼物，使所述颜料分散剂析出， 所述颜料分散剂为聚合物链A接枝于聚合物链B而成的接枝共聚物和所述聚合物链A 的一个末端与所述聚合物链B的一个末端键合而成的嵌段共聚物中的至少任一者， 所述聚合物链A包含源自第一含环烷基（甲基）丙烯酸酯的结构单元20?60质量％、 源自（甲基）丙烯酸的结构单元10?35质量％、以及源自其它（甲基）丙烯酸酯的结构 单元5?70质量％，且其数均分子量为1000?10000， 所述聚合物链B包含源自第二含环烷基（甲基）丙烯酸酯的结构单元和源自具有芳香 环的乙烯基系单体或（甲基）丙烯酸酯的结构单元中的至少任一者， 所述聚合物链A与所述聚合物链B的质量比为A:B = 30?70:70?30， 所述接枝共聚物和所述嵌段共聚物的数均分子量为2000?20000。
【文档编号】C09D17/00GK104114654SQ201380009508
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月8日 优先权日:2012年2月16日
【发明者】岛中博之, 青柳真一郎, 村上贺一, 狩野克彦 申请人:大日精化工业株式会社