多层涂膜形成方法及涂装物品的制作方法

多层涂膜形成方法及涂装物品的制作方法
【专利摘要】本发明提供在多层未固化的涂膜即使一次在低温固化的情况下也能够形成平滑性、鲜明性、附着性和耐水性优良的多层涂膜的多层涂膜形成方法，包含：工序1－1：以底层涂料(X)涂装被涂物，形成未固化底层涂膜的工序；工序1－2：对具有未固化底层涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性着色涂料(Y1)进行涂装，形成未固化基底涂布涂膜的工序；工序1－3：对具有未固化底层涂膜与基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)进行涂装，形成未固化透明涂膜的工序；工序1－4：将未固化的底层涂膜、基底涂布涂膜以及透明涂膜加热、固化的工序；水性着色涂料(Y1)含有：含羟基的树脂(A)及具有特定的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)。
【专利说明】多层涂膜形成方法及涂装物品
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及多层涂膜形成方法以及采用该方法形成的涂装物品。
【【背景技术】】
[0002]历来，作为汽车车体或者汽车部件中的多层涂膜形成方法，已知的包括:(i)在被涂物(电泳涂装的钢板、塑料等)上涂装底层涂料(intercoating composit1n),通过加热使已形成的未固化底层涂膜固化的工序、(ii)在底层涂膜上涂装基底涂布涂料，形成未固化的基底涂布涂膜的工序、以及(iii)在未固化的基底涂布涂膜上涂装透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序、以及(iv)通过加热，使未固化的基底涂布涂膜和未固化的透明涂膜固化的工序的3涂2烘方式。
[0003]另外，作为汽车车体或者汽车部件中的多层涂膜形成方法，还众所周知包括:(i)在被涂物上涂装底层涂料，通过加热使已形成的未固化底层涂膜固化的工序、(ii)在底层涂膜上涂装终饰层涂料，形成未固化的终饰层涂膜的工序、以及(iii)通过加热，使未固化的终饰层涂膜固化的工序的2涂2烘方式(还包括在涂装涂料后进行预热(预加热)的工序)。
[0004]一般来说，上述3涂2烘方式使用含有光辉性颜料的基底涂布涂料并在所谓金属色涂膜的情况下采用，上述2涂2烘方式使用含有着色颜料的终饰层涂料，并在形成白色、黑色等所谓纯色(solid color)涂膜的情况下采用。
[0005]对此，近年来，从缩短生产线工序和节能的观点考虑，研究出可省略在涂装底层涂料后的加热工序的3涂I烘方式，该方式包括:(i)在被涂物上涂装底层涂料，形成未固化的底层涂膜的工序；(ii)在未固化的底层涂膜上涂装基底涂布涂料，形成未固化的基底涂布涂膜的工序；(iii)在未固化的基底涂布涂膜上涂装透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序，以及(iv)通过加热使积层的涂膜固化的工序。
[0006]另外，还研究出如下两种2涂I烘的方式:第I种方式包括:(i)在被涂物上涂装底层涂料，形成未固化的底层涂膜的工序；(ii)在未固化的底层涂膜上涂装透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序；以及(iii)通过加热使积层的涂膜固化的工序。第2种方式包括:(i)在被涂物上涂装基底涂布涂料，形成未固化的基底涂布涂膜的工序；(?)在未固化的基底涂布涂膜上涂装透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序；以及(iii)通过加热，使积层的涂膜固化的工序(也可以在涂装涂料后增加预热(预加热)工序)。上述3涂I烘方式和2涂I烘方式中，从抑制由于有机溶剂挥发导致环境污染的观点考虑，特别要求使用水性涂料作为基底涂布涂料和终饰层涂料。
[0007]但是，在上述3涂I烘方式或者2涂I烘方式中，往往在水性基底涂布涂膜(水性终饰层涂膜)与底层涂膜之间、水性基底涂布涂膜(水性终饰层涂膜)与透明涂膜之间等处，各涂膜发生混合，使得所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性(distinctness)降低。
[0008]进而，在每次涂色需要多品种涂料的基底涂布涂料(终饰层涂料)中，通过使汽车车体用涂料与汽车部件用涂料共同化，可以削减成本和提高颜色的一致性。另一方面，考虑到作为汽车部件材料的塑料的耐热性(和/或节能)，要求在低于以往的120?160°C的温度下固化的涂料、以及多层涂膜形成方法。
[0009]然而，在以往的水性基底涂布涂料(水性终饰层涂料)和多层涂膜形成方法中，一旦在低温下加热，则往往多层涂膜的固化不充分，多层涂膜的附着性、耐水性等下降。
[0010]例如，在专利文献I记载有一种3涂I烘方式的涂膜形成方法，该方法是在基材上通过湿压湿(wet-on-wet)依次形成中涂涂膜、基底涂膜及透明涂膜，其中，形成中涂涂膜的中涂涂料及形成基底涂膜的基底涂料含有含酰氨基的丙烯酸树脂及固化剂，且中涂涂料中所含的固化剂由脂肪族异氰酸酯系的活性亚甲基嵌段异氰酸酯构成。
[0011]在专利文献I中记载:作为固化剂的该脂肪族异氰酸酯系的活性亚甲基嵌段异氰酸酯，当其平均官能团数大于3时，可通过含酰氨基丙烯酸树脂发挥粘性控制效果，可控制通过3涂I烘法涂装时在各涂膜层间的界面的溶合、反转等，进而，中涂涂膜开始固化先于基底涂膜及透明涂膜，且可以确保充分的流动性，能使其对于电泳涂膜的粗糙(roughening)的基底具有优异的隐蔽性，因此，可得到精加工外观优异、且涂膜物性、特别是耐崩裂性优异的多层涂膜。
[0012]专利文献2记载了用于采用湿压湿依次涂装第I水性涂料、第2水性涂料和透明涂料来形成多层涂膜的第2水性涂料用的水性涂料组合物。上述水性涂料组合物在其涂料组合物中每100质量份树脂固体成分含有:(a)通过使含有多官能性乙烯基单体0.5?10质量％ (相对于全单体成分的量)、含羧基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、以及其他的乙烯基聚合性单体的单体混合物进行乳液聚合而获得的乳液树脂40?60质量份、(b)含酰氨基的水溶性丙烯酸树脂I?5质量份、(c)氨基甲酸酯乳液5?20质量份、以及(d)固化剂15?35质量份。
[0013]专利文献2记载了通过乳液粒子内的交联结构，可控制当采用湿压湿涂装时透明涂料成分浸入到下层涂膜中，即，在下层涂膜与上层涂膜之间产生混层，其结果，能够达到在形成多层涂膜时的低能量化，从而得到外观和耐水性优良的多层涂膜。另外，专利文献2记载了通过使第2水性涂料含有(b)含酰氨基的水溶性丙烯酸树脂、(c)氨基甲酸酯乳液以及⑷固化剂，其贮藏稳定性也优良。
[0014]专利文献3记载了在塑料基材上涂装水性底层涂料、水性基底涂布涂料、透明涂层涂料，在100°c以下的温度下将3层同时烘烤的涂装方法，在该方法中，水性底层涂料含有水性聚烯烃系树脂和水性丙烯酸系树脂，当水性基底涂布涂料含有水性聚氨酯树脂、含羟基的水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂以及蜜胺树脂，且该蜜胺树脂为丁基/甲基混合醚化蜜胺树脂并具有1500?3000范围内的重均分子量，以及，透明涂层涂料含有含羟基的树脂和异氰酸酯交联剂，该异氰酸酯交联剂含有具有脲二酮(urethod1ne)结构的多异氰酸酯化合物和二异氰酸酯的3聚物以上的化合物时，可形成附着性、耐水性和耐久性优良的多层涂膜。
[0015]专利文献4中记载了在具有钢板和塑料基材二者的基材上涂装水性中涂涂料形成中涂涂膜，在所形成的中涂涂膜上涂装水性基底涂料形成基底涂膜后，涂布有机溶剂型透明涂料以形成透明涂膜，通过加热上述中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜这三层来形成固化的多层涂膜的方法，该多层涂膜的形成方法的特征在于，上述水性基底涂料在树脂固体成分100质量％中含有:(a)通过使含有交联性单体0.2?20质量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的丙烯酸树脂乳液按固体成分计为10?60质量％、(b)水溶性丙烯酸树脂按固体成分计为5?40质量％、以及(c)蜜胺树脂按固体成分计为20?40质量％、(d)丙二醇单烧基醚相对于涂料树脂固体成分100质量份为10?40质量份,在该方法中，钢板和塑料基材的外观变得均匀。
[0016]【现有技术文献】
[0017]【专利文献】
[0018]【专利文献I】特开2002- 153806号公报
[0019]【专利文献2】特开2007- 297545号公报
[0020]【专利文献3】国际公开第2008/050778号
[0021]【专利文献4】特开2011- 131135号公报
【
【发明内容】
】
[0022]【发明所要解决的课题】
[0023]然而，专利文献I记载的涂膜形成方法中，活性亚甲基嵌段异氰酸酯的贮藏稳定性差，平滑性和鲜明性降低，往往出现由于固化不足造成的附着性降低的现象。专利文献2记载的涂膜形成方法中，在中涂涂料与水性基底涂布涂料之间、和/或在水性基底涂布涂料与透明涂料之间，由于混层，导致所形成的涂膜的平滑性和鲜明性降低，而且在烘烤温度低的情况下，往往出现由于固化不足造成的耐水性降低的现象。
[0024]专利文献3记载的涂膜形成方法中，当基底涂布的膜厚变厚且透明涂层的膜厚变薄时，多异氰酸酯化合物从透明涂层涂料向基底涂布涂料和底层涂料中迁移的量减少，往往出现由于固化不足而造成耐水性降低的现象。专利文献4记载的涂膜形成方法中，在烘烤温度低于120°C、基底涂布涂膜的膜厚变厚(30μπι以上)、透明涂膜的膜厚变薄(低于20 μ m)等情况下，多层涂膜的固化往往变得不充分。
[0025]因此，本发明的课题在于，提供一类在使多数未固化的涂膜一次性地固化的情况下，特别是在低温下使其一次性地固化的情况下，能够形成平滑性、鲜明性、附着性和耐水性优良的多层涂膜的多层涂膜形成方法。
[0026]【用于解决课题的手段】
[0027]本发明人等为了解决上述课题而进行了精心的研究，结果发现下述第I多层涂膜形成方法?第4多层涂膜形成方法。
[0028]本发明的第I多层涂膜形成方法(以下有时称为“方法I”)包含下述工序I 一
I?I — 4:
[0029]工序I 一 1:以底层涂料(X)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜的工序，
[0030]工序I 一 2:对具有上述未固化的底层涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性着色涂料(Y1)进行涂装，在其上形成未固化的基底涂布涂膜的工序，
[0031]工序I 一 3:对具有上述未固化的底层涂膜与上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)进行涂装，在其上形成未固化的透明涂膜的工序，以及
[0032]工序I 一 4:将上述未固化的底层涂膜、上述未固化的基底涂布涂膜以及上述未固化的透明涂膜加热、固化的工序；
[0033]其特征在于，
[0034]水性着色涂料(Y1)含有:含羟基的树脂(A)以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由下述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、下述通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、以及下述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少I种嵌段异氰酸酯基:
[0035]【化I】
[0036]

O
—O—R1
——N——C—CH,R2⑴
I/
IC——0——CH,R4
H O I\ /
{R3-CH
0\



R5
[0037]式中，R1、!?2、!?4和R5独立地表示碳数约I?约12的烃基，且R3表示碳数约I?约12的直链状或支链状的亚烷基；
[0038]【化2】
[0039]

0
IlZr2
C——O——CHR4
1\ /
/R3—CH
——N—C——CHR5。丨)
H H \严
C—O-~CH.R4
II\ /
HR3——CH
O\



R5
[0040]式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
[0041]【化3】
[0042]

O
P—Rs
—N—C——CH.R2(III)
\ /
xC^O—CHR4
H O Ij\ /
丨丨R3—CH
0\



R5
[0043]式中，R2、R3、R4和R5如上所述，且R6表示碳数约I?约12的烃基。
[0044]本发明的第2多层涂膜形成方法(以下有时称为“方法II”)包含下述工序2 —1、2 — 2 及 2 — 3:
[0045]工序2 — 1:以底层涂料(X)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜的工序，
[0046]工序2 — 2:在具有上述未固化的底层涂膜的被涂物上，以终饰层涂膜用的水性着色涂料(Y2)进行涂装，在其上形成未固化的终饰层涂膜的工序，以及
[0047]将上述未固化的底层涂膜及上述未固化的终饰层涂膜加热、固化的工序；
[0048]其特征在于，
[0049]水性着色涂料(Y2)含有:含羟基的树脂(A)以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由上述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、上述通式
(II)表示的嵌段异氰酸酯基、以及上述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少I种嵌段异氰酸酯基。
[0050]本发明的第3多层涂膜形成方法(以下有时称为“方法III”)包含下述工序3 -1、3 — 2 及 3 — 3:
[0051]工序3 — 1:以基底涂布用的水性着色涂料(Y1)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜的工序，
[0052]工序3 — 2:将具有上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)进行涂装，在其上形成透明涂膜的工序，以及
[0053]工序3 — 3:将上述未固化的基底涂布涂膜、及上述未固化的透明涂膜加热、固化的工序，
[0054]其特征在于，
[0055]水性着色涂料(Y1)含有:含羟基的树脂(A)以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由上述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、上述通式
(II)表示的嵌段异氰酸酯基、以及上述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少I种嵌段异氰酸酯基。
[0056]【发明的效果】
[0057]本发明的多层涂膜形成方法是在使多层未固化的涂膜一次性地固化的情况下，特别是在低温下使其一次性地固化的情况下，形成平滑性、鲜明性、附着性和耐水性优良的多层涂膜。【【具体实施方式】】
[0058]下面，更详细地说明本发明的多层涂膜形成方法。
[0059][第I多层涂膜形成方法(方法I)]
[0060]方法I包含工序I — I?工序1—4。
[0061][工序I — I]
[0062]在工序I 一 I中，以底层涂料(X)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜。
[0063][被涂物]
[0064]在本发明的多层涂膜形成方法中，作为被涂物，可举出例如，乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；移动电话、音响设备等家用电器的外板部等。作为上述被涂物，优选汽车车体的外板部和汽车部件。
[0065]作为上述被涂物的材质，没有特殊限定，可举出例如，铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn — Al、Zn — N1、Zn — Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，优选金属材料和塑料材料。
[0066]上述被涂物可以是在上述金属材料及由上述金属材料成形的车体等金属表面上施以磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而成的材料，也可以是具有涂膜的被涂物。
[0067]作为具有上述涂膜的被涂物，可举出根据希望对基材施以表面处理，在其上形成底层涂膜的被涂物等。特别地，优选由电泳涂料形成底层涂膜的车体，更优选利用阳离子型电泳涂料形成底层涂膜的车体。
[0068]上述被涂物可以是在上述塑料材料、由该塑料材料成形的汽车部件等的表面上，根据希望，进行了表面处理、底涂层涂装等而成的物品。而且，也可以是上述塑料材料与上述金属材料组合而成的物品。
[0069][底层涂料⑴]
[0070]在方法I中，作为底层涂料(X)，可以使用公知的底层涂料组合物。底层涂料(X)优选含有具体地例如，被膜形成性树脂、交联剂、着色颜料、体质颜料、光辉性颜料及溶剂。另外，底层涂料(X)可以根据希望含有紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、增塑剂、附着赋予剂、相溶化剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面调整剂等涂料添加剂。
[0071]作为上述被膜形成性树脂，可举出例如，丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚烯烃树脂等及它们的任意组合，上述被膜形成性树脂优选含有羟基。
[0072]底层涂料⑴可以含有交联剂，也可以不含交联剂。另外，底层涂料⑴可以通过掺入上层涂膜所含的交联剂来使其交联，例如，底层涂料(X)内的被膜形成性树脂可以含有能够与上层涂膜所含的交联剂反应的官能团。
[0073]作为上述交联剂，可举出例如，蜜胺树脂、多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物等。
[0074]底层涂料(X)可以是有机溶剂型和水性型中的任一种，从环境保护的观点考虑，优选水性型。
[0075]底层涂料(X)可以采用公知的方法，例如，空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装等进行涂装，涂装时，也可以施加静电。底层涂料(X)的涂装，优选使其固化膜厚为约3?约40 μ m,更优选约5?约30 μ m,进一步优选处于约7?约20 μ m的范围。
[0076][工序I — 2]
[0077]在工序I — 2中，对具有未固化的底层涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性着色涂料(Y1)进行涂装，在其上形成未固化的基底涂布涂膜。
[0078]未固化的底层涂膜可以是在涂装水性着色涂料(Y1)之前，在底层涂膜基本上未固化的条件下被预热(预干燥)，或者也可以被吹气(air blown)。
[0079]予以说明，本说明书中，固化涂膜是指由JIS K 5600 — I — 1:1999规定的“固化干燥”的状态，即，为这样一种状态的涂膜，即，用拇指与食指用力捏住涂面的中央，在涂面上不会附着由指纹造成的凹痕，不会感觉到涂膜的移动，另外，用指尖迅速反复擦涂面的中央，在涂面上不会附着痕迹的状态。另一方面，本说明书中，未固化涂膜是指没有达到上述固化干燥状态的涂膜，包括由Jis K 5600 - 1 - 1:1999规定的“指触干燥”和“半固化干燥”状态的涂膜。
[0080]上述预热,优选在约40?约100°C、更优选约50?约90°C、进一步优选约60°C以上且在低于约80°C的温度下优选实施约30秒钟?约15分钟、更优选约I?约10分钟、进一步优选约2?约5分钟。另外，上述吹气一般可以通过向被涂物的涂装面吹喷常温或者加热至约25?约80°C的温度的空气约30秒钟?约15分钟来实施。
[0081]在涂装水性着色涂料(Y1)之前，从提高所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性及抑制皱褶的观点考虑，可以根据希望，通过对未固化的底层涂膜进行预热或者吹气，将未固化的底层涂膜的固体成分浓度调整至一般为约60?约100质量％、优选约80?约100质量％、更优选约90?约100质量％的范围内。
[0082]本说明书中，涂膜的固体成分浓度采用以下的方法进行测定。举例说明未固化的底层涂膜在预热后的固体成分浓度。
[0083]当用底层涂料⑴涂装被涂物时，与预先测定质量(M1)的铝箔一起进行涂装。接着，在对具有未固化的底层涂膜的被涂物进行预热后且在涂装下一次涂料之前，回收上述铝箔，测定其质量(M2)。接着，将回收的铝箔在110°c下干燥60分钟，在干燥器内放冷至室温(25°C )后，测定上述铝箔的质量(M3),按照以下公式求出固体成分浓度。
[0084]固体成分浓度(质量％ ) = {(M3 — M1) / (M2 — M1)} X 100
[0085]采用上述的方法，可以计算出底层涂膜、基底涂布涂膜及透明涂膜在任意时点的固体成分浓度。
[0086]水性着色涂料(Y1)含有:含羟基的树脂(A)、以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由下述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、下述通式
(II)表示的嵌段异氰酸酯基、以及下述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少I种嵌段异氰酸酯基:
[0087]【化4】
[0088]
0



t
—O—R1
-N-C-CH,R2( I )
\ /
C——0——CHRa
H OI\ /
IR3——CH
0 \



R5
[0089]式中，Hr4和R5独立地表示碳数约I?约12的烃基，R3表示碳数约I?约12的直链状或支链状的亚烷基；
[0090]【化5】
[0091]
H ,
C——O——CHR4
I\ /
/R3 -CH
—N—C—CHRS(丨丨)
H O \,
C—O—CH.R4
1\ /
IR3 — CH
O\



R5
[0092]式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
[0093]【化6】
[0094]

O



II

产~-R6
——N——C——CH尸dll)
\ /
xC—O—CHR4
H O Ij\ /
IlR3CH
0\



R5
[0095]式中，R2、R3、R4和R5如上所述，R6表示碳数约I?约12的烃基。
[0096][含羟基的树脂(A)]
[0097]作为含羟基的树脂(A)，可举出例如，含羟基的丙烯酸树脂(A1)、含羟基的聚酯树脂(A2)、含羟基的聚氨酯树脂(A3)、含羟基的环氧树脂、含羟基的醇酸树脂等，以及它们任意的组合。
[0098]含羟基的树脂(A)的羟值优选为I?200mgK0H/g，更优选为5?150mgK0H/g，进一步优选为10?100mgK0H/g的范围。
[0099]另外，含羟基的树脂(A)可以具有羧基等酸基。当含羟基的树脂(A)含有羧基等酸基时，含羟基的树脂(A)的酸值优选为约0.1?约55mgK0H/g，更优选为约3?约50mgK0H/g，进一步优选为约7?约45mgK0H/g的范围。
[0100]从所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性等的观点考虑，含羟基的树脂(A)优选从含羟基的丙烯酸树脂(A1)、含羟基的聚酯树脂(A2)、以及它们的组合中选择，更优选含有含羟基的丙烯酸树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)双方。
[0101]当水性着色涂料(Y1)含有含羟基的丙烯酸树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)双方作为含羟基的树脂(A)时，含羟基的丙烯酸树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)基于它们的固体成分总质量，分别优选处于约10?约90质量％和约10?约90质量％，更优选处于约20?约80质量％和约20?约80质量％的范围内。
[0102][含羟基的丙烯酸树脂(A1)]
[0103]含羟基的丙烯酸树脂(A1)可以通过例如，采用公知的方法，例如，在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法、在水中的微乳液聚合法等方法，使含羟基的聚合性不饱和单体(?)和可与含羟基的聚合性不饱和单体(?)共聚的其他聚合性不饱和单体(a2)(以下称为“其他的聚合性不饱和单体(a2)”)共聚来制备。
[0104]含羟基的聚合性不饱和单体(?)为在I分子中分别具有I个以上羟基和聚合性不饱和键的化合物。作为含羟基的聚合性不饱和单体(?)，可举出例如，(甲基)丙烯酸2 —羟乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟丙酯、(甲基)丙烯酸3 —羟丙酯、(甲基)丙烯酸4 一羟丁酯等由(甲基)丙烯酸与碳数约2?约8的2元醇形成的单酯化物；上述(甲基)丙烯酸与碳数约2?约8的2元醇形成的单酯化物的ε —己内酯改性体；Ν —羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、以及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等，以及它们的任意组合。
[0105]作为可与含羟基的聚合性不饱和单体(?)共聚的其他的聚合性不饱和单体(a2)，可举出例如，下述单体(i)?(xix)等，以及它们的任意组合。
[0106](i)烷基或(甲基)丙烯酸环烷基酯:
[0107]例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等
[0108](ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体:
[0109](甲基)丙烯酸异冰片酯等
[0110](iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体:
[0111](甲基)丙烯酸金刚烷基酯等
[0112](iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体:
[0113](甲基)丙烯酸三环癸烯酯等
[0114](V)含芳香环的聚合性不饱和单体:
[0115](甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等
[0116](vi)具有烧氧基甲娃烧基的聚合性不饱和单体:乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2 —甲氧基乙氧基)硅烷、Y —(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y —(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等
[0117](vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体:
[0118](甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烧基酯；氟烯经等
[0119](viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体
[0120](ix)乙烯基化合物
[0121]N—乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等
[0122](X)含羧基的聚合性不饱和单体:
[0123](甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β—羧乙酯等
[0124](xi)含氮聚合性不饱和单体
[0125](甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N一二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N—二乙氨基乙酯、N，N —二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物形成的加合物等
[0126](xii)在I分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体:
[0127](甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，6—己二醇酯等
[0128](xiii)含环氧基的聚合性不饱和单体:
[0129](甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β—甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4 一环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4 一环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4 一环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等
[0130](xiv)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯
[0131](XV)具有磺酸基的聚合性不饱和单体:
[0132]2 一丙烯酰胺一 2 -甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2 —磺乙酯、烯丙基磺酸、4 一苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐及铵盐等
[0133](xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体:
[0134]酸式膦酰氧基乙基(acid phosphooxethyl)(甲基)丙烯酸酯、酸式膦酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式膦酰氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式膦酰氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等
[0135](xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体:
[0136]2 一羟基一 4 - (3 —甲基丙烯酰氧基一 2 —羟基丙氧基)二苯甲酮、2 —羟基一4- (3 —丙烯酰氧基一 2—羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’ 一二羟基一 4 一(3—甲基丙烯酰氧基一 2 —羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’一二羟基一 4 - (3 一丙烯酰氧基一 2 —羟基丙氧基)二苯甲酮、2 —(2’ 一羟基一 5’ 一甲基丙烯酰氧基乙基苯基)一 2H—苯并三唑等
[0137](xviii)紫外线稳定性聚合性不饱和单体:
[0138]4一(甲基)丙烯酰氧基一 1，2，2，6，6 —五甲基哌啶、4 一 (甲基)丙烯酰氧基一2，2，6，6 —四甲基哌啶、4 一氰基一 4 一(甲基)丙烯酰基氨基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶、
1-(甲基)丙烯酰基一 4 一(甲基)丙烯酰基氨基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶、I 一(甲基)丙烯酰基一 4 一氰基一 4 —(甲基)丙烯酰基氨基一 2，2，6，6 —四甲基哌卩定、4 一巴丑酰氧基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶、4 一巴豆酰基氨基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶、I 一巴豆酰基一 4 —巴?酸氧基一 2，2，6，6 —四甲基哌唳等
[0139](xix)具有羰基的聚合性不饱和单体:
[0140]丙烯醛、双丙酮醇丙烯酰胺、双丙酮醇甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲酰基苯乙烯、碳数约4?约7的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基丽、乙稀基丁基丽)等
[0141]本说明书中，“聚合性不饱和基团”是指能够进行自由基聚合的不饱和基团。作为上述聚合性不饱和基团，可举出例如，乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
[0142]另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
[0143]制备含羟基的丙烯酸树脂(A1)时的含羟基的聚合性不饱和单体(?)的比例，以单体成分的合计量为基准，优选为约0.5?约50质量％，更优选约1.0?约40质量％，进一步优选约1.5?约30质量％。
[0144]关于含羟基的丙烯酸树脂(A1),从所形成的多层涂膜的耐水性等观点考虑，其轻值优选为约I?约200mgK0H/g,更优选约5?约150mgK0H/g,进一步优选约10?约100mgK0H/g。
[0145]另外，对于含羟基的丙烯酸树脂(A1),从涂料的贮藏稳定性以及所形成的多层涂膜的鲜明性和耐水性等观点考虑，其酸值优选为约0.1?约55mgK0H/g，更优选3?50mgK0H/g,进一步优选 5 ?45mgK0H/g。
[0146]另外，对于含羟基的丙烯酸树脂(A1)，从提高所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，作为其中的至少I种，优选含有含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11)。
[0147]含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11)可以通过例如，采用公知的方法，例如在水中进行乳液聚合、在水中进行微乳液聚合等方法，使含羟基的聚合性不饱和单体(&1)以及可与含羟基的聚合性不饱和单体(?)共聚的其他聚合性不饱和单体(a2)进行共聚来制备。
[0148]对于含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11)内的含羟基的丙烯酸树脂，从所形成的多层涂膜的耐水性等观点考虑，其羟值优选为约I?约200mgK0H/g，更优选约5?约150mgK0H/g,进一步优选约 10 ?约 100mgK0H/g。
[0149]另外，含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11)内的含羟基的丙烯酸树脂，可以具有羧基等酸基。该情况下，对于含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11)内的含羟基的丙烯酸树脂，从提高涂料的贮藏稳定性、所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，其酸值优选为约0.1?约55mgK0H/g，更优选约3?约50mgK0H/g，进一步优选约7?约45mgK0H/g°
[0150]另外，从所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性、附着性和耐水性的观点考虑，含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11)优选为核壳型(core-shell type)的水分散液。
[0151]作为上述核壳型的含羟基的丙烯酸树脂水分散液，优选为包含由I分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)(以下有时称为“单体(I1) ”)以及I分子中具有I个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)(以下有时称为“单体(I2) ”)组成的共聚成分作为核部的共聚物(I)(以下有时称为“核部共聚物(I)”)以及由含羟基的聚合性不饱和单体(Iii)、含羧基的聚合性不饱和单体(II2)以及其他的聚合性不饱和单体
(II3)组成的共聚成分，作为壳部的共聚物(II)(以下有时称为“壳部共聚物(II)”)的核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)。
[0152]作为形成核部共聚物(I)的、在I分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)，可举出例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3 一丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，4 一丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6—己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1，1，I 一三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1，1，I 一三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1，1，I 一三羟甲基丙烷酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等、以及它们的任意组合。
[0153]在I分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)，具有能向核部共聚物(I)赋予交联结构的功能。该核部共聚物(I)含有在I分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)作为共聚成分，其含量基于构成核部共聚物(I)的共聚成分的合计质量，优选处于约0.05?约20质量％、更优选处于约0.1?约10质量％、进一步优选处于约0.2?约7质量％的范围内。
[0154]形成核部共聚物(I)的、在I分子中具有I个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)是一类可与在I分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)共聚的聚合性不饱和单体。
[0155]作为在I分子中具有I个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)的具体例，可举出例如:在对含羟基的丙烯酸树脂(A1)的说明中记载的、含羟基的聚合性不饱和单体(B1)以及在作为其他的聚合性不饱和单体(a2)例示的聚合性不饱和单体中，除了在I分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)以外，其他的聚合性不饱和单体有:Q)?(xi)、(xiii)?(xix)等单体、以及它们的任意组合。
[0156]从所形成的涂膜的平滑性和鲜明性等的观点考虑，在I分子中具有I个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)优选含有疏水性聚合性不饱和单体作为其中的至少I种。
[0157]在本说明书中，上述疏水性聚合性不饱和单体为具有碳数约4以上、优选约6?约18的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的烃基的聚合性不饱和单体，但具有含羟基的聚合性不饱和单体等亲水性基团的单体除外。
[0158]作为上述疏水性聚合性不饱和单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α 一甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环的聚合性不饱和单体、以及它们的任意组合。
[0159]从所形成的多层涂膜的鲜明性等观点考虑，作为上述疏水性聚合性不饱和单体，优选从(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己酯和苯乙烯中选出的至少I种聚合性不饱和单体。
[0160]核部共聚物(I)在含有上述疏水性聚合性不饱和单体作为共聚成分的情况下，基于构成核部共聚物(I)的共聚成分的合计质量，优选处于约5?约90质量％、更优选处于约20?约85质量％、进一步优选处于约40?约75质量％的范围内，含有疏水性聚合性不饱和单体作为共聚成分。这是从核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)的稳定性以及所获涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性等优良的观点来考虑的。
[0161]予以说明，核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)中，核部共聚物(I)可以不含单体(I1)，例如，核部共聚物⑴也可以由单体(I2)形成。
[0162]壳部共聚物(II)含有作为共聚成分的含羟基的聚合性不饱和单体(II1)、含羧基的聚合性不饱和单体(II2)以及其他的聚合性不饱和单体(II3)。
[0163]形成壳部共聚物(II)的含羟基的聚合性不饱和单体(II1)具有这样的功能:通过向得到的核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)内的核壳型含羟基的丙烯酸树脂中，引入与嵌段多异氰酸酯化合物(B)进行交联反应的羟基，使涂膜的耐水性等提高，同时提高核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)的稳定性。
[0164]作为含羟基的聚合性不饱和单体(II1),可举出例如，(甲基)丙烯酸2 —羟乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟丙酯、(甲基)丙烯酸3 —羟丙酯、(甲基)丙烯酸4 一羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数约2?约8的2元醇形成的单酯化物；(甲基)丙烯酸与碳数约2?约8的2元醇形成的单酯化物的ε —己内酯改性体；N—羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等、以及它们的任意组合。
[0165]含羟基的聚合性不饱和单体(II1)优选从(甲基)丙烯酸2 —羟乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟丙酯、(甲基)丙烯酸3 —羟丙酯、(甲基)丙烯酸4 一羟丁酯、以及它们的任意组合中选出，更优选为(甲基)丙烯酸2—羟乙酯。
[0166]壳部共聚物(II)含有含羟基的聚合性不饱和单体(II1)作为共聚成分，其含量以构成壳部共聚物(II)的共聚成分的合计质量为基准，优选处于约I?约40质量％、更优选处于约5?约30质量％、进一步优选处于约10?约25质量％的范围内。这是从核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)的稳定性以及所获涂膜的耐水性优良的观点考虑的。
[0167]作为构成壳部共聚物(II)的含羧基的聚合性不饱和单体(II2)的例子，可举出在对含羟基的丙烯酸树脂(A1)的说明中作为其他的聚合性不饱和单体(a2)所列举的羧基聚合性不饱和单体U)。含羧基的聚合性不饱和单体(II2)优选从丙烯酸和甲基丙烯酸、及其组合中选择。通过使壳部含有含羧基的聚合性不饱和单体(II2)作为共聚成分，可以确保所得的核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)的稳定性。
[0168]对于壳部共聚物(II)含有含羧基的聚合性不饱和单体(II2)作为共聚成分，其含量以构成壳部共聚物(II)的共聚成分的合计质量为基准，优选处于约0.1?约30质量％、更优选处于约2?约25质量％、进一步优选处于约3?约19质量％的范围内。这是从核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)的稳定性以及所获涂膜的耐水性优良的观点考虑的。
[0169]形成壳部共聚物(II)的其他聚合性不饱和单体(II3)，是一类除了含羟基的聚合性不饱和单体(II1)以及含羧基的聚合性不饱和单体(II2)以外的聚合性不饱和单体。作为其他的聚合性不饱和单体(113)，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α 一甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环的聚合性不饱和单体等、以及它们的任意组合。
[0170]作为形成壳部共聚物(II)的其他聚合性不饱和单体(II3)，从提高所获涂膜的光辉性的观点考虑，作为共聚成分，优选不含那些在I分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，并优选壳部共聚物(II)为未交联型。
[0171]从提高所形成的涂膜的鲜明性和光辉性的观点考虑，在核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)中，其核部共聚物(I)/壳部共聚物(II)的比例，按固体成分质量比计，优选为约5/95?约95/5，更优选约50/50?约85/15，进一步优选约60/40?约80/20。
[0172]从提高所获涂膜的耐崩裂性、耐水性等的观点考虑，核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)内的核壳型含羟基的丙烯酸树脂，其羟值优选约I?约200mgK0H/g，更优选约5?约150mgK0H/g,进一步优选约10?约100mgK0H/g。
[0173]另外，从提高涂料的贮藏稳定性、以及所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)内的核壳型含羟基的丙烯酸树月旨，其酸值优选约0.1?约55mgK0H/g，更优选约3?约50mgK0H/g，进一步优选约7?约45mgK0H/g。
[0174]核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)可以通过下述方法来制得:例如，使包含在I分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)约O?约20质量％以及在I分子中具有I个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)约80?约100质量的单体混合物进行乳液聚合，得到核部共聚物(I)的乳液，然后向该乳液中添加包含含羟基的聚合性不饱和单体(II1)约I?约40质量％、含羧基的聚合性不饱和单体(II2)约0.1?约30质量％、以及其他的聚合性不饱和单体(II3)约30?约98.9质量％的单体混合物，再使其进行乳液聚合，形成壳部共聚物(II)。
[0175]关于用来制备核部共聚物(I)的乳液的乳液聚合，可以采用公知的方法来进行。例如，上述乳液聚合可以在表面活性剂的存在下，通过向上述单体的混合物中添加聚合引发剂来实施。
[0176]作为上述表面活性剂，可举出阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。作为上述阴离子型表面活性剂，可举出例如，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐、铵盐等。另外，作为上述非离子系表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。
[0177]另外，作为上述阴离子型表面活性剂，可举出那些在I分子中具有阴离子型基团和聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚氧亚烷基的含聚氧亚烷基的阴离子型表面活性剂；在I分子中具有阴离子型基团和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子型表面活性剂，优选反应性阴离子型表面活性剂。
[0178]作为上述反应性阴离子型表面活性剂，可举出烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐、铵盐等，具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐由于其所获涂膜的耐水性优良，因此是优选的。作为上述磺酸化合物的铵盐的市售品，可举出例如，“LATEMUL S - 180A”(商品名、花王社制)等。
[0179]另外，上述具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，更优选具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的磺酸化合物的铵盐。作为上述具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的磺酸化合物的铵盐的市售品，可举出例如，“AQUALON KH 一10” (商品名、第一工业制药社制)、“LATEMUL PD — 104” (商品名、花王社制)、“ADEKAREAS0AP SR -1O25”(商品名、ADEKA 社制)等。
[0180]上述乳液聚合通过下述方法来实施:以总单体的合计质量为基准，向反应体系中添加优选约0.1?约15质量％、更优选约0.5?约10质量％、进一步优选约I?约5质量％的上述表面活性剂。
[0181]作为上述聚合引发剂，可举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、枯烯过氧化氢、过氧化叔丁基、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化一 2 —乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、二异丙基苯过氧化氢等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4 一二甲基戊腈)、偶氮二(2—甲基丙腈)、偶氮二(2—甲基丁腈)、4、4’ 一偶氮二(4 一氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2 -甲基丙酸酯)、偶氮二 [2 -甲基一 N —(2 —羟乙基)一丙酰胺]、偶氮二 {2 -甲基一N - [2- (I 一羟丁基)]一丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等、以及它们的任意组合。另外，上述聚合引发剂中，可以根据希望，并用糖、甲醛次硫酸钠、铁配合物等还原剂，可以作为氧化还原引发剂使用。
[0182]上述乳液聚合可以通过下述方法来实施:以全部单体的合计质量为基准，向反应体系中添加优选约0.1?约5质量％、更优选约0.2?约3质量％的上述聚合引发剂。上述聚合引发剂没有特殊限制，可以根据其种类和量等适宜添加。例如，可以预先向单体混合物或者水性介质中添加聚合引发剂，或者也可以在聚合时向反应体系中一次性地添加或者滴入聚合引发剂。
[0183]核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)可以通过下述方法来得到:例如，向核部共聚物(I)的乳液中添加包含含羟基的聚合性不饱和单体(Iii)、含羧基的聚合性不饱和单体(II2)以及其他的聚合性不饱和单体(II3)的单体混合物，进而使其聚合，从而形成壳部共聚物(II)。
[0184]形成上述壳部共聚物(II)的单体混合物，可以根据希望，适宜含有上述聚合引发齐U、链转移剂、还原剂、表面活性剂等成分。另外，上述单体混合物可以原样不动地滴入，但优选以通过将上述单体混合物分散到水性介质中而得到的作为单体乳化物滴入。上述单体乳化物的粒径没有特殊限制。
[0185]关于形成壳部共聚物(II)的单体混合物，可采用例如，将上述单体混合物或者其乳化物一次性地或者缓慢地滴入到反应体系中，一边搅拌一边加热至适当温度的方法，在核部共聚物(I)的周围形成壳部共聚物(II)。如此得到的核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)，具有在I分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)和在I分子中具有I个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)的共聚物(I)的核部以及含羟基的聚合性不饱和单体(II1K含羧基的聚合性不饱和单体(II2)和其他的聚合性不饱和单体(II3)的共聚物(II)的壳部的多层结构。
[0186]另外，核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)可以通过例如，在得到核部共聚物(I)的工序与得到壳部共聚物(II)的工序之间，追加供给能形成其他树脂层的聚合性不饱和单体(单独的一种、或者2种以上的混合物)进行乳液聚合的工序，由此可以含有3层或者3层以上的层。
[0187]予以说明，本说明书中，核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液的“壳部”是指树脂粒子的最外层上存在的聚合物层，“核部”是指除了上述壳部以外的树脂粒子内层的聚合物层，“核壳型结构”是指具有上述核部和壳部的结构。
[0188]上述核壳型结构一般是核部被壳部完全包覆的层结构，但由于核部与壳部的质量比率等，壳部的单体量形成层结构有时可能不充分。这种情况下，不必是上述那样的完全的层结构，也可以是壳部将核部的一部分包覆的结构。另外，上述核壳型结构中的多层结构的概念，与核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)中在核部形成多层结构的情况相互吻入口 ο
[0189]核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111),其平均粒径一般为约10?约
I,OOOnm,优选约30?约500nm,更优选在约50?约200nm的范围内。
[0190]本说明书中，核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)的平均粒径，为使用亚微米粒度分布测定装置，按常规方法用去离子水稀释后，在20°C下测定的值。作为亚微米粒度分布测定装置，可以使用例如，“COULTER N4型”(商品名、Beckman Coulter社制)。
[0191]为了提高核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)的粒子的机械稳定性，优选用中和剂将核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)所具有的羧基等酸基中和。作为上述中和剂，只要能够将酸基中和的，就没有特殊限制，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2 —(二甲氨基)乙醇、2 —(二乙氨基)乙醇、2 —(二丁氨基)乙醇、2 —氨基一
2—甲基一 I 一丙醇、三乙胺、三丁胺、氨水等、以及它们的任意组合。上述中和剂的用量，优选能够使中和后的核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)的pH达到约6.5?约9.0所需的量。
[0192][含羟基的聚酯树脂(A2)]
[0193]含羟基的聚酯树脂(A2) —般可以通过使酸成分与醇成分进行酯化反应或者酯交换反应来制备。
[0194]作为上述酸成分，可举出在制备聚酯树脂时一般作为酸成分使用的化合物。作为上述酸成分，可举出例如，脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等、以及它们的酸酐和酯化物。
[0195]作为上述脂肪族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，一般可举出在I分子中具有2个以上羧基的脂肪族化合物、上述脂肪族化合物的酸酐以及上述脂肪族化合物的酯化物，具体地可举出例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(suberic acid)、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(brassylic acid)、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸的酸酐；上述脂肪族多元羧酸的碳数约I?约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。
[0196]作为上述脂肪族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，从所获涂膜的平滑性的观点考虑，特别优选为己二酸和/或己二酸酐。
[0197]作为上述脂环族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，可举出那些一般在I分子中具有I个以上脂环式结构和2个以上羧基的化合物、上述化合物的酸酐以及上述化合物的酯化物。脂环式结构主要是4?6元环结构。作为上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，可举出例如，1，2 一环己烷二羧酸、1，3 一环己烷二羧酸、1，4 一环己烷二羧酸、4 一环己烯一 1，2—二羧酸、3—甲基一 1，2—环己烷二羧酸、4 一甲基一 1，2—环己烷二羧酸、1，2，4 一环己烷三羧酸、1，3，5 —环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；上述脂环族多元羧酸的酸酐；上述脂环族多元羧酸的碳数约I?约4的低级烷基的酯化物等；以及它们的任意组八口 ο
[0198]作为上述脂环族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，从所获涂膜的平滑性的观点考虑，优选1，2—环己烷二羧酸、1，2—环己烷二羧酸酐、1，3—环己烷二羧酸、1，4 一环己烷二羧酸、4 一环己烯一 1，2 一二羧酸、4 一环己烯一 1，2 一二羧酸酐，更优选1，2 一环己烷二羧酸和/或1，2 —环己烷二羧酸酐。
[0199]上述芳香族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，一般为在I分子中具有2个以上羧基的芳香族化合物、上述芳香族化合物的酸酐和上述芳香族化合物的酯化物，可举出例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4，4’ 一联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸的酸酐；上述芳香族多元羧酸的碳数约I?约4的低级烷基的酯化物等；以及它们的任意组合。
[0200]作为上述芳香族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸以及偏苯三酸酐。
[0201]另外，作为上述酸成分，为除了上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸以及芳香族多元酸以外的酸成分，可举出例如，椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10 —苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3 —羟基丁酸、3 —羟基一 4 一乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等；以及它们的任意组人口 O
[0202]作为上述醇成分，可举出在I分子中具有2个以上羟基的多元醇，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4 一丁二醇、1，3 —丁二醇、2，3 —丁二醇、1，2 —丁二醇、2 —甲基一1，3 —丙二醇、3 —甲基一1，2 —丁二醇、2 —丁基一 2 —乙基一 1，3 —丙二醇、1，2 —戊二醇、1，5 —戊二醇、1，4 一戊二醇、2，4 一戊二醇、
2,3 一二甲基二亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3 —甲基一 4，3 —戍二醇、3 —甲基一 1,5 —戊二醇、2，2，4 —三甲基一1，3 —戊二醇、1，6 —己二醇、1，5 —己二醇、1，4 —己二醇、2，5 —己二醇、新戊二醇、1，4 一环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；通过向上述2元醇加成ε —己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双羟乙酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧化物加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1，2，6 —己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2 —羟乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露糖醇等3元以上的醇；通过向上述3元以上的醇加成ε —己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
[0203]另外，作为上述醇成分，可举出除了上述多元醇以外的醇成分，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂基醇、2 —苯氧基乙醇等一元醇；由环氧丙烷、环氧丁烷、“CARDURAE10”(商品名，HEX1N Specialty Chemicals公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
[0204]含羟基的聚酯树脂(A2)没有特殊限定，可以按照通常的方法来制备。例如，通过将上述酸成分与醇成分在氮气流中、在约150?约250°C下加热约5?约10小时来实施上述酸成分与醇成分的酯化反应或者酯交换反应，可以制备含羟基的聚酯树脂(A2)。
[0205]当使上述酸成分和醇成分进行酯化反应或者酯交换反应时，可以将它们一起添加到反应容器中，也可以将它们中的一方或者双方分数次进行添加。另外，在合成含羟基的聚酯树脂之后，可以通过使所获含羟基的聚酯树脂与酸酐反应，使其半酯化来制备含羧基和羟基的聚酯树脂。进而，在合成含羧基的聚酯树脂之后，可以向该含羧基的聚酯树脂加成上述醇成分，制备含羟基的聚酯树脂(A2)。
[0206]当上述酯化或者酯交换反应时，可以向反应体系中添加二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等公知的催化剂作为促进反应的催化剂。
[0207]另外，含羟基的聚酯树脂(A2)可以是在上述树脂制备过程中或者制备之后，由脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等改性而成的改性物。
[0208]作为上述脂肪酸，可举出例如，椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等，作为上述单环氧化合物，优选例如，“CARDURA E10”(商品名，HEX1N Specialty Chemicals公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
[0209]另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可举出例如，赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷一 2，4 一二异氰酸酯、甲基环己烷一 2，6 一二异氰酸酯、4，4’ 一亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3 —(异氰酰甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等3元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯；由上述有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等形成的加合物；上述有机多异氰酸酯之间的环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加合物等、以及它们的任意组合。
[0210]另外，含羟基的聚酯树脂(A2)中，从提高所获涂膜的平滑性和耐水性的观点考虑，原料的酸成分中的脂环族多元酸的含量，以上述酸成分的合计量为基准，优选为约20?约100摩尔％，更优选为约25?约95摩尔％，进一步优选为约30?约90摩尔％。特别地，从提高所获涂膜的平滑性的观点考虑，上述脂环族多元酸优选为1，2 一环己烷二羧酸和/或1，2—环己烷二羧酸酐。
[0211]含轻基的聚酯树脂(A2)的轻值优选为约I?约200mgK0H/g,更优选约5?约150mgK0H/g,进一步优选约 10 ?约 100mgK0H/g。
[0212]另外，在含羟基的聚酯树脂(A2)具有羧基的情况下，含羟基的聚酯树脂(A2)的酸值优选为约0.1?约55mgK0H/g，更优选约3?约50mgK0H/g，进一步优选约7?约45mgK0H/
g°
[0213]另外，含羟基的聚酯树脂(A2)的数均分子量优选为约500?约50，000，更优选约
I,000?约30，000，进一步优选约I, 200?约10，000。
[0214]予以说明，本说明书中，数均分子量和重均分子量是通过将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的保持时间(保持容量)，用在同一条件下测定的已知分子量的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)换算成聚苯乙烯的分子量来求出的值。具体地讲，使用“HLC —8120GPC”(商品名，东曹公司(Tosoh Corp.)制)作为凝胶渗透色谱装置，使用“TSKgelG4000HXL”、“TSKgel G3000HXL”、“TSKgel G2500HXL”和“TSKgel G2000HXL”(商品名，均为东曹公司制)共计4根作为色谱柱，使用差示折射率计作为检测器，在流动相:四氢呋喃、测定温度:40°C、流速:lmL/min的条件下进行测定。
[0215][含羟基的聚氨酯树脂(A3)]
[0216]作为含羟基的聚氨酯树脂(A3),可举出例如，通过使选自脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物以及芳香族二异氰酸酯化合物中的至少I种二异氰酸酯化合物与选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少I种多元醇化合物进行反应来制备而成的树脂。
[0217]具体地讲，含羟基的聚氨酯树脂(A3)可以如下那样制备。
[0218]例如，使选自脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的至少I种二异氰酸酯、选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少I种二醇、与低分子量多羟基化合物以及二羟甲基链烷酸进行反应，制备氨基甲酸酯预聚物。将上述氨基甲酸酯预聚物用叔胺进行中和，使该中和物在水中乳化分散后，根据希望，与含有多胺等链增长剂、交联剂、终止剂等的水性介质混合，直到基本上没有异氰酸酯基的条件进行反应，由此可以得到平均粒径约0.001?约3 μ m的自乳化型的含羟基的聚氨酯树脂(A3)。
[0219][嵌段多异氰酸酯化合物⑶]
[0220]嵌段多异氰酸酯化合物⑶具有由下述通式⑴表示的嵌段异氰酸酯基、由下述通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、以及由下述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基中的至少I种嵌段异氰酸酯基:
[0221]【化7】
[0222]

O
户—O—R1
■ N-C CH/R2( I )
\ /
C——O—CH,R4
H OI\ /
IR3——CH
0 \



R5
[0223]式中，R1、!?2、!?4和R5各自独立地表示碳数约I?约12的烃基，R3表示碳数约I?约12的直链状或支链状的亚烷基；
[0224]【化8】
[0225]

0
IlZr2
C-O-CHR4
1\ /
IR3~ CH
—N—C—CHR5<i!)
H O \严
C——O —CHR4
II\ /
I1、Rq —CH
0\



R5
[0226]式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
[0227]【化9】
[0228]

O
产—R6
——N—C——CH,R2dll)
\ /
xC—O—CHR4
H O I\ I
1R3—CH
O\



R5
[0229]式中，R2、R3、R4和R5如上所述，R6表示碳数约I?约12的烃基。
[0230]嵌段多异氰酸酯化合物(B)可以通过例如，使在I分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(bi)中的异氰酸酯基与活性亚甲基化合物(b2)进行反应，得到嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)后，使嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)与仲醇(b4)进行反应的方法，使活性亚甲基化合物(b2)和仲醇(b4)的反应物与多异氰酸酯化合物(bi)中的异氰酸酯基进行反应的方法等来得到，优选前者。
[0231][多异氰酸酯化合物Od1)]
[0232]多异氰酸酯化合物(Id1)为在I分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，可举出例如，脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、及它们的衍生物等、以及它们的任意组合。
[0233]作为上述脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2 一亚丙基二异氰酸酯、1，2 一亚丁基二异氰酸酯、2，3 一亚丁基二异氰酸酯、1，3 一亚丁基二异氰酸酯、2，4，4 一或者2，2，4 一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，6—二异氰酰己酸甲酯(常用名:赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2，6 —二异氰酰己酸2 —异氰酰乙酯、1，6 —二异氰酰一 3 —异氰酰甲基己烷、1，4，8 —三异氰酰辛烷、1，6，11 一三异氰酰i^一烷、1，8 —二异氰酰一 4 一异氰酰甲基辛烧、1，3, 6 一二异氰酰己烧、2，5, 7 一二甲基一 1,8 —二异氰酰一5一异氰酰甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
[0234]作为上述脂环族多异氰酸酯，可举出例如，1，3 —环戊烯二异氰酸酯、1，4 一环己烷二异氰酸酯、1，3 一环己烷二异氰酸酯、3 —异氰酰甲基一 3，5，5 一三甲基环己基异氰酸酯(常用名:异佛尔酮二异氰酸酯)、4 -甲基一 1，3 一环己烯二异氰酸酯(常用名:氢化TDI)、2 —甲基一 1，3 —环己烯二异氰酸酯、1，3—或1，4 一双(异氰酰甲基)环己烷(常用名:氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4，I 一环己烷二基)二异氰酸酯(常用名:氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1，3，5 —三异氰酰环己烧、I, 3, 5 一二甲基异氰酰环己烧、2 — (3 一异氰酰丙基)一 2，5 —二(异氰酰甲基)一双环(2.2.1)庚烧、2 — (3 一异氰酰丙基)一 2，6 —二(异氰酰甲基)一双环(2.2.1)庚烧、3 — (3 一异氰酰丙基)一 2，5 —二(异氰酰甲基)一双环(2.2.1)庚烧、5 — (2 一异氰酰乙基)一 2 —异氰酰甲基一 3 —(3 —异氰酰丙基)一双环(2.2.1)庚烧、6 — (2 一异氰酰乙基)一 2 —异氰酰甲基一 3 —(3 —异氰酰丙基)一双环(2.2.1)庚烧、5 — (2 一异氰酰乙基)一 2 —异氰酰甲基一 2 —(3 —异氰酰丙基)一双环(2.2.1) 一庚烧、6 — (2 一异氰酰乙基)一 2 —异氰酰甲基一 2 —(3—异氰酰丙基)一双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
[0235]作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，亚甲基双(4，I 一亚苯基)二异氰酸酯(常用名:MDI)、1，3—或1，4 一苯二亚甲基二异氰酸酯或者其混合物、ω，ω’ 一二异氰酰一 1，4 一二乙基苯、1，3 一或者1，4 一双(I 一异氰酰一 I 一甲基乙基)苯(常用名:四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1，3，5 一三异氰酰甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
[0236]作为上述芳香族多异氰酸酯，可举出例如，间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’ 一二苯基二异氰酸酯、1，5—萘二异氰酸酯、2，4 一甲苯二异氰酸酯(常用名:
2,4-TDI)或者2，6—甲苯二异氰酸酯(常用名:2，6 — TDI)或者其混合物、4，4’ 一甲苯胺二异氰酸酯、4，4’ 一二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷一 4，4’，4" 一三异氰酸酯、1，3，5 一三异氰酰苯、2，4，6 一三异氰酰甲苯等芳香族三异氰酸酯；4，4’ 一二苯基甲烷一 2，2’，5，5’ 一四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
[0237]另外，作为上述衍生物，可举出例如，上述的多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮(urethod1ne)、脲亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、魂二嗪三酮等、以及聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MD1、缩聚MDI)、粗TDI等。
[0238]作为多异氰酸酯化合物(Id1)，从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)在加热时不易黄变的观点考虑，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的衍生物。作为多异氰酸酯化合物(bj，从提高所形成的涂膜的柔软性的观点考虑，更优选脂肪族二异氰酸酯及其衍生物。
[0239]另外，多异氰酸酯化合物(Id1)中，包括通过使脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、以及它们的衍生物等、以及它们的任意组合与能够与上述多异氰酸酯反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件下进行反应来制备的预聚物。作为能够与上述多异氰酸酯反应的化合物，可举出例如，具有羟基、氨基等活泼氢的化合物，具体地可举出例如，多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
[0240]另外，多异氰酸酯化合物(Id1)包括含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物、或者上述含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与除上述含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体形成的共聚物。
[0241]从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(bj的数均分子量优选处于约300?约20，000、更优选约400?约8，000、进一步优选约500?约2，000的范围。
[0242]另外，从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，多异氰酸酯化合物Od1)在I分子中的平均异氰酸酯官能团数优选处于约2?约100的范围内。从提高所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性的观点考虑，上述平均异氰酸酯官能团更优选为约3以上。从在制备嵌段多异氰酸酯化合物(B)时防止凝胶化的观点考虑，上述平均异氰酸酯官能团更优选在约20以下。
[0243][活性亚甲基化合物(b2)]
[0244]作为多异氰酸酯化合物(Id1)中用于使异氰酸酯基嵌段化的活性亚甲基化合物(b2)，可举出例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2 —乙基己酯)、丙二酸甲基异丙基酯、丙二酸乙基异丙基酯、丙二酸甲基正丁基酯、丙二酸乙基正丁基酯、丙二酸甲基异丁基酯、丙二酸乙基异丁基酯、丙二酸甲基仲丁基酯、丙二酸乙基仲丁基酯、丙二酸二苯酯以及丙二酸二苄酯等丙二酸二酯；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2 —乙基己酯、乙酰乙酸苯酯以及乙酰乙酸苄酯等乙酰乙酸酯；异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸正丙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸正丁酯、异丁酰基乙酸异丁酯、异丁酰基乙酸仲丁酯、异丁酰基乙酸叔丁酯、异丁酰基乙酸正戊酯、异丁酰基乙酸正己酯、异丁酰基乙酸2 —乙基己酯、异丁酰基乙酸苯酯以及异丁酰基乙酸苄酯等异丁酰基乙酸酯等，以及它们的任意组合。
[0245]从所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，活性亚甲基化合物(b2)优选为选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰基乙酸甲酯和异丁酰基乙酸乙酯中的至少I种化合物，更优选为选自丙二酸二异丙酯、异丁酰基乙酸甲酯和异丁酰基乙酸乙酯中的至少I种化合物。
[0246]从所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性以及所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性和水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性的观点考虑，活性亚甲基化合物(b2)进一步优选为丙二酸二异丙酯。
[0247]利用活性亚甲基化合物(b2)进行的异氰酸酯基的嵌段化反应，可以根据希望包含反应催化剂。作为上述反应催化剂，可举出例如，金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰乙酸盐、银盐的氢氧化物、镇羧酸盐、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的UT盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等碱性化合物。作为上述镇盐，优选铵盐、镇盐、以及琉盐。
[0248]关于上述反应催化剂的量，一般来说，以多异氰酸酯化合物Od1)和活性亚甲基化合物(b2)的固体成分总质量为基准，优选处于约10?约10，OOOppm的范围内，更优选处于约20?约5，OOOppm的范围内。
[0249]另外，利用活性亚甲基化合物(b2)进行的异氰酸酯基的嵌段化反应，可以在约O?约150°C下进行，而且可以包含溶剂。作为上述溶剂，优选非质子性溶剂，特别优选酯、醚、N —烷基酰胺、酮等溶剂。可以根据反应的进行情况，向反应体系中添加酸成分，将作为催化剂的碱性化合物中和，由此使嵌段化反应停止。
[0250]在利用活性亚甲基化合物(b2)进行的异氰酸酯基的嵌段化反应中，活性亚甲基化合物(b2)的量没有特殊限定，相对于多异氰酸酯化合物Od1)中的异氰酸酯基I摩尔，优选约0.1?约3摩尔，更优选约0.2?约2摩尔。另外，尚未与多异氰酸酯化合物(Id1)中的异氰酸酯基发生反应的活性亚甲基化合物，可以在嵌段化反应结束后除去。
[0251]另外，在利用活性亚甲基化合物(b2)进行的异氰酸酯基的嵌段化反应中，除了活性亚甲基化合物(b2)以外，还可以添加例如，醇类、酚类、肟类、胺类、酰胺类、咪唑类、吡啶类、硫醇类等嵌段剂。
[0252]因此，嵌段多异氰酸酯化合物⑶也包括其异氰酸酯基的一部分被活性亚甲基化合物(b2)以外的嵌段剂嵌段而成的化合物。
[0253]另外，也可以使多异氰酸酯化合物(Id1)中的一部分异氰酸酯基与含活泼氢的化合物进行反应。通过使多异氰酸酯化合物(bj中的一部分异氰酸酯基与含活泼氢的化合物进行反应，可以谋求例如，提高所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的贮藏稳定性、调整嵌段多异氰酸酯化合物(B)与其他涂料成分的相溶性以及提高所形成的涂膜的柔软性等。
[0254]在使多异氰酸酯化合物(Id1)中的一部分异氰酸酯基与上述含活泼氢的化合物进行反应的情况下，使多异氰酸酯化合物(匕)、活性亚甲基化合物(b2)以及上述含活泼氢的化合物进行反应的顺序没有特殊限定。
[0255]具体而言，可举出:(i)在将多异氰酸酯化合物(Id1)中的异氰酸酯基的一部分用活性亚甲基化合物(b2)嵌段后，使其余的异氰酸酯基与含活泼氢的化合物进行反应的方法；(ii)在使多异氰酸酯化合物(bj中的异氰酸酯基的一部分与含活泼氢的化合物进行反应后，将其余的异氰酸酯基用活性亚甲基化合物(b2)嵌段的方法；以及(iii)使多异氰酸酯化合物(h)中的异氰酸酯基与活性亚甲基化合物(b2)以及含活泼氢的化合物同时进行反应的方法等。
[0256]作为上述含活泼氢的化合物，可举出例如，含羟基的化合物、含氨基的化合物等。
[0257]作为上述含羟基的化合物，可举出例如，丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2 —乙基一
I一己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三烷醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚、三羟甲基丙烷等、以及它们的任意组合。
[0258]予以说明，本说明书中，“聚乙二醇(丙二醇)”是指乙二醇与丙二醇形成的共聚物，包括它们的嵌段共聚物和无规共聚物。
[0259]从抑制所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的高粘度化的观点考虑，上述含羟基的化合物优选为I元醇。作为上述I元醇，可举出例如，丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2 —乙基一
I一己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三烷醇、硬脂醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚等、以及它们的任意组合。
[0260]另外，作为上述含氨基的化合物，可举出例如，丁胺、辛胺、硬脂胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二月桂胺、α —(氨基烧基)一 ω —烧氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、聚氧丙烯一 ct, ω 一二胺(作为市售品，可举出例如，Huntsman社制的“JEFFAMINE D— 400”等)等、以及它们的任意组合。
[0261]从抑制所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的高粘度化的观点考虑，上述含氨基的化合物优选为I元胺。作为上述I元胺，可举出例如，丁胺、辛胺、硬脂胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二月桂胺、α -(氨基烷基)一 ω 一烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等、以及它们的任意组合。
[0262]在使多异氰酸酯化合物(Id1)中的一部分异氰酸酯基与上述含活泼氢的化合物进行反应的情况下，从水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性和固化性、以及所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(bi)与含活泼氢的化合物的比率，以多异氰酸酯化合物(bi)中的异氰酸酯基I摩尔为基准，含活泼氢的化合物中的活泼氢的摩尔数优选在约0.03?约0.6摩尔的范围内。
[0263]从水性着色涂料(Y1)的固化性以及所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，上述比率更优选约为0.4以下，进一步优选约为0.3。
[0264]从水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性以及所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，上述比率更优选约为0.04以上，进一步优选约为0.05以上。
[0265]另外，从水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性和固化性以及所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，嵌段多异氰酸酯化合物(B)优选为具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B，)。
[0266]具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B’ )可以通过例如，使用具有亲水基的含活泼氢的化合物作为上述含活泼氢的化合物来获得。
[0267]作为上述具有亲水基的含活泼氢的化合物，可举出具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物、具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物、具有阳离子型亲水基的含活泼氢的化合物等、以及它们的任意组合。为了使得多异氰酸酯化合物(h)中的异氰酸酯基被活性亚甲基化合物(b2)嵌段化的反应不易被抑制，上述具有亲水基的含活泼氢的化合物优选为具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物。
[0268]作为上述具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物，可举出例如，具有聚氧亚烷基的含活泼氢的化合物。作为上述聚氧亚烷基，可举出例如，聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯氧丙烯基等、以及它们的任意组合。从水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性的观点考虑，上述具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物优选具有聚氧乙烯基。
[0269]关于上述具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物，从水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性以及所形成的多层涂膜的耐水性等的观点考虑，优选具有约3个以上、优选约5?约100个、更优选约8?约45个连续的氧乙烯基，即具有聚氧乙烯嵌段。
[0270]另外，上述具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物除聚氧乙烯嵌段以外，也可以含有除氧乙烯基以外的氧化亚烷基。作为上述除氧化乙烯基以外的氧化亚烷基，可举出例如，氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化苯乙烯基等。
[0271]从水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性的观点考虑，在上述具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物中，氧化亚烷基中的氧化乙烯基的摩尔比率，优选处于约20?约100摩尔％的范围内，更优选处于约50?约100摩尔％的范围内。如果氧化亚烷基中的氧化乙烯基的摩尔比率低于约20摩尔％，则水性着色涂料(Y1)的亲水性变得不充分，其贮藏稳定性可能降低。
[0272]另外，从水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性以及所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，上述具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物的数均分子量优选处于约200?约2，000的范围内。从水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性的观点考虑，上述数均分子量更优选约为300以上，进一步优选约为400以上。从所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，上述数均分子量更优选约为1，500以下，进一步优选约为1，200以下。
[0273]作为上述具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物，可举出例如，聚乙二醇单甲基醚和聚乙二醇单乙基醚等聚乙二醇单烷基醚(别名:ω —烷氧基聚氧乙烯)、聚丙二醇单甲基醚和聚丙二醇单乙基醚等聚丙二醇单烷基醚(别名:ω —烷氧基聚氧丙烯)、ω —甲氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、ω —乙氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等ω —烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、聚乙二醇(丙二醇)单甲基醚、聚乙二醇(丙二醇)单乙基醚等聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、α -(氨基烷基)一 ω —烷氧基聚氧乙烯、α —(氨基烧基)一 ω —烧氧基聚氧丙烯、α —(氨基烧基)一 ω —烧氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等、以及它们的任意组合。
[0274]作为上述具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物，优选聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚和聚乙二醇，更优选聚乙二醇单甲基醚。
[0275]另外，作为上述聚乙二醇单甲基醚的市售品，可举出例如，日油株式会社制的“UN1X M —400”、“UN10X M - 550 ViUN1X M - 1000 ViUN1X M — 2000”等。另外，作为上述聚乙二醇的市售品，可举出例如，日油株式会社制的“PEG#200”、“PEG#300”、“PEG#400”、“ PEG#600”、“ PEG#1000”、“ PEG#1500”、“ PEG#1540”、“ PEG#2000” 等。
[0276]作为上述具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物，可举出例如，具有酸基的含活泼氢的化合物，可举出例如，具有羧基的含活泼氢的化合物、具有磺酸基的含活泼氢的化合物、具有磷酸基的含活泼氢的化合物、以及它们被中和而成的盐、以及它们的任意组合。从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，上述具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物优选具有羧基的含活泼氢的化合物。
[0277]为了使得多异氰酸酯化合物(Id1)中的异氰酸酯基被活性亚甲基化合物(b2)嵌段化的反应不易被抑制，上述具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物中的酸基的一部分或者全部优选用碱性化合物中和。
[0278]上述具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物中的酸基，可以在上述具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物与多异氰酸酯化合物(bj进行反应之前将其中和，或者在它们进行反应之后将其中和。
[0279]作为上述碱性化合物，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或者碱土类金属的氢氧化物；金属醇盐；氨；乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、2，2 一二甲基一 3 —氨基一 I 一丙醇、2 —氨基丙醇、2 —氨基一 2 -甲基一 I 一丙醇、
3一氨基丙醇等伯单胺；二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N -甲基乙醇胺、N -乙基乙醇胺等仲单胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、2 —(二甲氨基)乙醇等叔单胺；二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺等多胺等、以及它们的任意组合。上述碱性化合物的用量，相对于具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物中的阴离子型基团，一般为约0.1?约1.5当量，优选处于约0.2?约1.2当量的范围内。
[0280]作为上述具有羧基的含活泼氢的化合物，可举出例如，二醇酸、乳酸、羟基新戊酸、苹果酸和柠檬酸等单羟基羧酸；2，2 一二羟甲基乙酸、2，2 一二羟甲基乳酸、2，2 一二羟甲基丙酸、2，2 一二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2，2 一二羟甲基丁酸和2，2 一二羟甲基戊酸等二羟基羧酸；这些二羟基羧酸的内酯开环加合物、甘氨酸、I 一羧基一 1，5 -亚戊基二胺、二羟基苯甲酸、3，5 一二氨基苯甲酸、赖氨酸、精氨酸等。
[0281]作为上述具有磺酸基的含活泼氢的化合物，可举出例如，2 —氨基一 I 一乙磺酸、N, N 一双(2 —羟乙基)一 2 —氨基乙磺酸、1，3 一亚苯基二胺一 4，6 一二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6 一二氨基一 2 -甲苯磺酸、2，4 一二氨基一 5 -甲苯磺酸、2 — (环己基氨基)一乙磺酸、3 —(环己基氨基)一丙磺酸等。
[0282]作为上述具有磷酸基的含活泼氢的化合物，可举出例如，2，3 一二羟丙基苯基磷酸酷、轻基烧基勝酸、氣基烧基勝酸等。
[0283]在使多异氰酸酯化合物(Id1)中的一部分异氰酸酯基与上述具有亲水基的含活泼氢的化合物进行反应的情况下，从水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性和固化性、以及所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(bi)与具有亲水基的含活泼氢的化合物的比率，以多异氰酸酯化合物(bi)中的异氰酸酯基I摩尔为基准，含活泼氢的化合物中的活泼氢的摩尔数优选处于约0.03?约0.6摩尔的范围内。
[0284]从水性着色涂料(Y1)的固化性以及所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，上述比率更优选约为0.4以下，进一步优选约为0.3以下。
[0285]从水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性以及所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，上述比率更优选约为0.04以上，进一步优选约为0.05以上。
[0286]另外，为了制备水性着色涂料(Y1),嵌段多异氰酸酯化合物(B)可以作为与表面活性剂的混合物来添加。从水性着色涂料(Y1)的稳定性的观点考虑，上述表面活性剂优选为非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。
[0287][嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)]
[0288]嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)是在I分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(卜)与活性亚甲基化合物(b2)进行反应而形成的、可通过使多异氰酸酯化合物(bj中的异氰酸酯基的一部分或者全部被活性亚甲基化合物(b2)嵌段化而形成的化合物。
[0289]嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)优选为嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)和(b32)中的至少一方，嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)具有由下述通式(IV)，嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)具有由下述通式(V)表示的嵌段异氰酸酯基:
[0290]【化10】
[0291]


O
产—O——R1
—N—c——CH(IV)
Il 一O—R1
H O

O
[0292]式中，R1独立地表示碳数约I?约12的烃基，各R1彼此相同或不同；
[0293]【化11】
[0294]


O
——N——C——CH(V)

-0.-R7
H O I

O
[0295]式中，R6和R7独立地表示碳数约I?约12的烃基。
[0296][嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)]
[0297]在嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)中，从可以使用比较容易制备或者购买的活性亚甲基化合物来作为属于嵌段多异氰酸酯化合物(B)的原料之一的上述活性亚甲基化合物(b2)的观点考虑，R1优选为碳数约I?约3的烷基。
[0298]从提高所获嵌段多异氰酸酯化合物⑶与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，R1更优选为碳数约2或者约3的烷基，而从水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性、所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，R1进一步优选为异丙基。
[0299]嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)可以通过例如，使多异氰酸酯化合物(Id1)与具有碳数约I?约12的烃基的丙二酸二烷基酯进行反应来获得。
[0300]作为上述丙二酸二烷基酯，可举出例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2 —乙基己酯)等、以及它们的任意组合。上述丙二酸二烷基酯优选为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、以及丙二酸二叔丁酯，更优选为丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、以及丙二酸二异丙酯，进一步优选为丙二酸二异丙酯。[0301 ][嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)]
[0302]在嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)中，从可以使用比较容易制备或者购买的活性亚甲基化合物来作为属于嵌段多异氰酸酯化合物(B)原料之一的活性亚甲基化合物(b2)的观点考虑，R6和R7优选为碳数约I?约3的烷基。
[0303]从提高所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，R6和R7更优选为碳数约2或者约3的烷基，从水性着色涂料(Y1)的贮藏稳定性、多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，R6和R7进一步优选为异丙基。
[0304]嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)可以通过例如，⑴使多异氰酸酯化合物Od1)与具有碳数约I?约12的烃基的乙酰乙酸酯进行反应、(ii)使多异氰酸酯化合物(匕)与具有碳数约I?约12的烃基的异丁酰基乙酸酯进行反应等来获得。嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)优选通过使多异氰酸酯化合物Od1)与具有碳数约I?约12的烃基的异丁酰基乙酸酯进行反应来得到。
[0305]作为上述具有碳数约I?约12的烃基的异丁酰基乙酸酯，可举出例如，异丁酰基乙酸的碳数约I?约12的烷基酯，例如，异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸正丙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸正丁酯、异丁酰基乙酸异丁酯、异丁酰基乙酸仲丁酯、异丁酰基乙酸叔丁酯、异丁酰基乙酸正戊酯、异丁酰基乙酸正己酯、异丁酰基乙酸2 —乙基己酯、异丁酰基乙酸苯酯、异丁酰基乙酸苄酯等、以及它们的任意组合，优选异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯和异丁酰基乙酸异丙酯。
[0306]另外，作为上述具有碳数约I?约12的烃基的乙酰乙酸酯，可举出例如，乙酰乙酸的碳数约I?约12的烷基酯，例如，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2 —乙基己酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸苄酯等、以及它们的任意组合，优选乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯。
[0307]另外，嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)可以是通过使在I分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(bj、活性亚甲基化合物(b2)以及上述含活泼氢的化合物进行反应来获得的化合物。具体地讲，例如，使用上述具有聚氧亚烷基的含活泼氢的化合物作为上述含活泼氢的化合物，使多异氰酸酯化合物(匕)中的异氰酸酯基的一部分被活性亚甲基化合物(b2)嵌段，而其他的异氰酸酯基的一部分或者全部与具有聚氧亚烷基的含活泼氢的化合物进行反应，如此便能制成嵌段多异氰酸酯化合物。
[0308][仲醇(b4)]
[0309]嵌段多异氰酸酯化合物(B)可以通过例如，使嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)与仲醇进行反应来制备。
[0310]作为上述仲醇，没有特殊限制，优选具有下述通式(VI):
[0311]【化12】
[0312]
R2R4
I(Vi)
HO—CH——R3——CH-~~R5
[0313](式中，R2、R4和R5独立地表示碳数约I?约12的烃基，R3表示碳数约I?约12的直链状或支链状的亚烷基)。
[0314]仲醇(b4)中，从提高与嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)的反应性的观点考虑，R2优选为甲基。另外，关于R3、R4和R5，如果它们各自的碳数多，则所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的极性降低，从而往往导致与其他涂料成分的相溶性降低，因此，R3优选为碳数约I?约3的亚烷基，R4和R5优选为甲基。
[0315]作为仲醇(b4)，可举出例如，4 —甲基一2 —戊醇、5 —甲基一2 —己醇、6 —甲基一
2 一庚醇、7 -甲基一 2 —辛醇等、以及它们的任意组合。在嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)与仲醇(b4)的反应之后，当蒸馏除去未反应的仲醇(b4)的一部分或者全部时，为了能使该除去比较简易，仲醇(b4)优选为沸点比较低4 一甲基一 2 —戊醇。
[0316]嵌段多异氰酸酯化合物(B)可以通过例如，使具有由下述通式(IV)表示的嵌段异氰酸酯基的、嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)与仲醇(b4)进行反应来制备:
[0317]【化13】
[0318]

0.C——O——R1

/
——N——C—CH('V)
Il —O—R1
H O I

O
[0319](式中，R1独立地表示碳数约I?约12的烃基，各R1彼此相同或不同)。
[0320]在上述反应中，嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)中的嵌段异氰酸酯基中的R1的至少一方被下述通式(VII)表示的基团取代:
[0321]【化14】
[0322]
R2R4
II(VII)
—CH——R3——CH~RS
[0323](式中，R2、R4和R5独立地表示碳数约I?约12的烃基，R3表示碳数约I?约12的直链状或支链状的亚烷基)。
[0324]在上述反应中，得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有由下述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、或者由下述通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基:
[0325]【化15】
[0326]

O
—O—R1
——N——C—CH,R2⑴
丨夂 z
IC—O—CH ,R4
H O I\ /
'R3——CH
?\



RS
[0327]式中，R1、R2、R4和R5独立表示碳数约I?约12的烃基，R3表示碳数约I?约12的直链状或支链状的亚烷基；
[0328]【化16】
[0329]
I,
C—O—CHR4
I\ /
/R3—CH
—N—C—CHR5(丨丨)
H O \,
C—OCH,R4
II\ /
JlR3 ——CH
0 \



R5
[0330]式中，R2、R3、R4和R5如上所述。
[0331]式(I)中，R1优选为碳数约I?约8的烃基，更优选为碳数约I?约4的烃基，最优选为碳数约2?约3的烃基。
[0332]嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)与仲醇(b4)的反应，只要是例如，能使嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)中的嵌段异氰酸酯基中的R1的至少一方可以被通式(VII)表示的基团取代的制备方法，就没有特殊限定。作为上述制备方法，优选是通过加热和减压等将来自嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)中的R1的至少一方的醇的一部分或者全部蒸馏除去到体系外以促进反应，得到具有由通式(I)或者(II)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的方法。
[0333]作为上述制备方法，具体地讲，在优选约20?约150°C、更优选约75?约95°C的温度下，根据需要在减压下，优选花费约5分钟?约20小时、更优选约10分钟?约10小时，除去上述醇的一部分或者全部。如果上述温度过低，则嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)中的烷氧基的交换反应变得迟缓，制备效率降低；另一方面，如果上述温度过高，则所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的分解劣化变得剧烈，往往导致固化性降低。
[0334]另外，嵌段多异氰酸酯化合物⑶可以通过使具有由下述通式(V)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)与仲醇(b4)进行反应来制备:
[0335]【化17】
[0336]

O



Il

^R?
——N—C——CH(V)
Il—O—R7
H O

0
[0337](式中，R6和R7独立地表示碳数约I?约12的烃基)。
[0338]上述反应中，嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)中的嵌段异氰酸酯基中的R7被下述通式(VII)表示的基团所取代:
[0339]【化18】
[0340]
R2R4
II(VlI)
——CH—R3——CH~R5
[0341](式中，R2、R4和R5独立地表示碳数约I?约12的烃基，R3表示碳数约I?约12的直链状或支链状的亚烷基)。
[0342]在上述反应中，所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有由下述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基:
[0343]【化19】
[0344]

O



1

,C—Rs
——N—C—CH,R2dll)
I /
1、C—O——CHR4
H O II\ /
IlR3—CH


\



RS
[0345](式中，R2、R3、R4和R5如上所述，R6表示碳数约I?约12的烃基)。
[0346]关于嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)与仲醇(b4)的反应，只要是例如，能使嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)中的嵌段异氰酸酯基中的R7被通式(VII)表示的基团取代的制备方法，就没有特殊限定。作为上述制备方法，优选通过加热和减压等将来自嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)中的R7的醇的一部分或者全部蒸馏除去到体系外以促进反应，得到具有由通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的方法。
[0347]在上述制备方法中，具体地讲，在优选约20?约150°C、更优选约75?约95°C的温度下，根据需要进行减压，优选花费约5分钟?约20小时，更优选约10分钟?约10小时，除去上述醇的一部分或者全部。如果上述温度过低，则嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)中的烷氧基的交换反应变得迟缓，制备效率降低；另一方面，如果上述温度过高，则所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的分解劣化变得剧烈，往往导致固化性降低。
[0348]另外，关于在制备嵌段多异氰酸酯化合物(B)时的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)和仲醇(b4)的用量，从所获嵌段多异氰酸酯化合物⑶的反应性和制备效率的观点考虑，以嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)的固体成分100质量份为基准，仲醇(b4)优选处于约5?约500质量份的范围内，更优选处于约10?约200质量份的范围内。如果仲醇(b4)的用量低于约5质量份，则往往嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)与仲醇(b4)的反应速度过于缓慢。另外，如果仲醇(b4)的用量超过约500质量份，则生成的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的浓度变得过低，往往导致制备效率降低。
[0349]另外，在嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)与仲醇(b4)的反应中，为了调整嵌段多异氰酸酯化合物(B)的分子量，可以向嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)和仲醇(b4)中加入上述多官能含羟基的化合物之后再进行上述除去操作。
[0350]关于嵌段多异氰酸酯化合物(B)的数均分子量，从与其他涂料成分的相溶性、所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性和耐崩裂性等的观点考虑，优选处于约600?约30, 000的范围内。从与其他涂料成分的相溶性以及所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，上述数均分子量更优选为约10，000以下，进一步优选为约5，000以下。另外，从所形成的多层涂膜的耐水性和耐崩裂性的观点考虑，上述数均分子量更优选为约900以上，进一步优选为约1，000以上。
[0351][水性着色涂料(Y1)]
[0352]基底涂布用的水性着色涂料(Y1)(以下有时称为“水性着色涂料(Y1) ”)为含有含羟基的树脂(A)和嵌段多异氰酸酯化合物(B)的水性涂料组合物。
[0353]在水性着色涂料(Y1)中，含有含羟基的树脂(A)和嵌段多异氰酸酯化合物(B)的量，以含羟基的树脂(A)和嵌段多异氰酸酯化合物(B)的固体成分计100质量份为基准，分别优选约10?约95质量份以及约5?约90质量份，更优选约20?约90质量份以及约10?约80质量份，进一步优选约30?约90质量份以及约10?约70质量份，最优选约50?约90质量份以及约10?约50质量份。这是从所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性等观点考虑的。
[0354]另外，水性着色涂料(Y1)在含有含羟基的丙烯酸树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)作为含羟基的树脂㈧的情况下，含羟基的丙烯酸树脂(A1)与含羟基的聚酯树脂(A2)的比率，以含羟基的树脂(A)的固体成分质量为基准，按固体成分质量比计，含羟基的丙烯酸树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)(含羟基的丙烯酸树脂(A1)/含羟基的聚酯树脂(A2))优选为约95/5?约5/95，更优选为约80/20?约20/80，进一步优选为约60/40?约40/60。这是从所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性等观点考虑的。
[0355]另外，水性着色涂料(Y1)可以进一步含有除了嵌段多异氰酸酯化合物⑶以外的固化剂。作为上述固化剂，可举出公知的固化剂，特别是氨基树脂。
[0356]作为上述氨基树脂，可举出通过氨基成分与醛成分的反应获得的、部分羟甲基化的氨基树脂或者完全羟甲基化的氨基树脂。作为上述氨基成分，可举出例如，蜜胺、尿素、苯胍胺、乙酰胍胺、留基胍胺(Ste1guanamine)、螺胍胺、双氰胺等。作为上述醛成分，可举出例如，甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
[0357]另外，作为上述氨基树脂，可举出通过用醇将上述羟甲基化的氨基树脂的羟甲基部分地或者完全醚化而成的树脂。作为用于醚化的醇，可举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2 —乙基丁醇、2 —乙基己醇等。
[0358]上述氨基树脂优选为蜜胺树脂(C)。作为蜜胺树脂(C)，包括公知的蜜胺树脂，特别地，优选部分地或者完全羟甲基化的蜜胺树脂的羟甲基被甲醇部分地或者完全醚化而成的甲基醚化蜜胺树脂、部分地或者完全羟甲基化的蜜胺树脂的羟甲基被丁醇部分地或者完全醚化而成的丁基醚化蜜胺树脂、部分地或者完全羟甲基化的蜜胺树脂的羟甲基被甲醇和丁醇部分地或者完全醚化而成的甲基一丁基混合醚化蜜胺树脂。
[0359]另外，从提高所获涂膜的耐水性的观点考虑，蜜胺树脂(C)的重均分子量优选约400?约6，000，更优选约500?约4，000，进一步优选约600?约3，000。
[0360]蜜胺树脂(C)在市场上有销售，可举出例如，“ SAIMEL 202 ”、“ SAIMEL 203 ”、“ SAMEL 238”、“ SAMEL 251”、“ SAMEL 303”、“ SAMEL 323”、“ SAMEL 324”、“ SAMEL325”、“ SAMEL 327”、“ SAMEL 350”、“ SAMEL 385”、“ SAMEL 1156”、“ SAMEL 1158”、iiSAIMEL 1116”、“SAMEL 1130”(以上由日本 Cytec Industriies 社制)、“U-VAN 120”、“U-VAN 20HS，，、“U-VAN 20SE60”、“U-VAN2021”、“U-VAN 2028”、“U_VAN 28 — 60”(以上由三井化学社制)等。
[0361]在水性着色涂料(Y1)含有蜜胺树脂(C)的情况下，在水性着色涂料(Y1)中，含有含羟基的树脂㈧、嵌段多异氰酸酯化合物⑶和蜜胺树脂(C)的量，以含羟基的树脂㈧、嵌段多异氰酸酯化合物(B)和蜜胺树脂(C)的固体成分计100质量份为基准，分别优选约10?约90质量份、约5?约85质量份以及约5?约40质量份，更优选约15?约80质量份、约7?约75质量份以及约7?约35质量份，进一步优选约20?约80质量份、约9?约55质量份以及约9?约30质量份。
[0362]水性着色涂料(Y1)优选还含有颜料。作为上述颜料，可举出例如，着色颜料、体质颜料、光辉性颜料等、以及它们的任意组合，水性着色涂料(Y1)优选含有着色颜料和光辉性颜料的至少一方。
[0363]作为上述着色颜料，可举出例如，氧化钛、氧化锌、炭黑、钥红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖酮类颜料、异吲哚满系颜料、士林系颜料、茈系颜料、二潘嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等、以及它们的任意组合。
[0364]在水性着色涂料(Y1)含有上述着色颜料的情况下，以水性着色涂料(Y1)中的树脂固体成分计100质量份为基准，水性着色涂料(Y1) —般含有约I?约150质量份、优选约3?约130质量份、更优选约5?约110质量份的上述着色颜料。
[0365]作为上述光辉性颜料，可举出例如，铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛、被氧化铁包覆的氧化铝、被氧化钛、氧化铁等包覆的云母、玻璃鳞片(glassflakes)、全息颜料等、以及它们的任意组合。
[0366]上述光辉性颜料优选为铝、氧化铝、云母、被氧化钛、被氧化铁包覆的氧化铝、以及被氧化钛、氧化铁等包覆的云母，更优选为铝。上述铝包括非漂浮型(non-leafing-type)铝以及漂浮型(leafing type)铝。
[0367]在水性着色涂料(Y1)含有上述光辉性颜料的情况下，以含羟基的树脂(A)和嵌段多异氰酸酯化合物(B)的固体成分计100质量份为基准，水性着色涂料(Y1) —般含有约I?约50质量份、优选约2?约30质量份、更优选约3?约20质量份的上述光辉性颜料。
[0368]从提高所形成的涂膜的平滑性、鲜明性和耐皱褶性等的观点考虑，水性着色涂料(Y1)优选还含有疏水性溶剂。
[0369]关于上述疏水性溶剂在10g水中的溶解度，在20°C下，优选约1g以下，更优选约5g以下，进一步优选约Ig以下。
[0370]作为上述疏水性溶剂，可举出例如，橡胶挥发油、矿物油、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等烃类溶剂；1 一己醇、I 一辛醇、2 —辛醇、2 —乙基一 I 一己醇、I 一癸醇、苄醇、乙二醇单一 2 —乙基己基醚、丙二醇单一正丁基醚、二丙二醇单一正丁基醚、三丙二醇单一正丁基醚、丙二醇单一 2 —乙基己基醚、丙二醇单苯基醚等醇类溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙二醇单丁基醚等酯类溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等酮类溶剂、以及它们的任意组合。
[0371]在水性着色涂料(Y1)含有上述疏水性溶剂的情况下，以含羟基的树脂(A)和嵌段多异氰酸酯化合物(B)的固体成分计100质量份为基准，水性着色涂料(Y1)中所含的上述疏水性溶剂的量优选在约2?约100质量份、更优选约5?约80质量份、进一步优选约8?约60质量份的范围内。
[0372]另外，水性着色涂料(Y1)还可以根据希望含有增粘剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、上述疏水性溶剂以外的有机溶剂、表面调整剂、沉降防止剂等涂料用添加剂。
[0373]作为上述增粘剂，可举出例如，硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体状氧化铝等无机系增粘剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增粘剂；在I分子中具有亲水性部分和疏水性部分，在水性介质中，上述疏水性部分吸附到涂料中的颜料或乳液粒子的表面上，而上述疏水性部分相互之间会合等原因而使其显示出增粘作用的缔合型增粘剂(associative thickening agents);羧甲基纤维素、甲基纤维素、轻乙基纤维素等纤维素衍生物系增粘剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增粘剂；海藻酸钠等海藻酸系增粘剂；聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增粘剂；普朗尼克(Pluixmic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧基改性物等聚醚系增粘剂；乙烯基甲基醚一马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物系增粘剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增粘剂等、以及它们的任意组合。
[0374]上述聚丙烯酸系增粘剂在市场上有销售，可举出例如，罗门哈斯(Rohm&Haas)公司制的“ACRYSOL ASE —60”、“ACRYSOL TT — 615”、“ACRYS0L RM — 5”(以上为商品名)；SanNopco 社制的“SNTHICKENER 613，，、“SNTHICKENER 618，，、“SNTHICKENER630，，、“SNTHICKENER634”、“SNTHICKENER 636” (以上为商品名)等。
[0375]上述会合型增粘剂在市场上有销售，可举出例如，ADEKA社制的“UH — 420 ”、“UH —450，，、“UH — 462，，、“UH — 472，，、“UH — 540，，、“UH — 752，，、“UH — 756VF，，、“UH — 814N” (以上为商品名)；罗门哈斯公司制的“ACRYSOL RM —8W”、“ACRYS0L RM — 825”、“ACRYSOL RM —2020NPR”、“ACRYSOL RM — 12W”、“ACRYS0L SCT — 275” (以上为商品名)；San Nopco 社制的 “SNTHICKENER612'“SNTHICKENER 62IN”、“SNTHICKENER 625N”、“SNTHICKENER 627N”、“SNTHICKENER 660T” (以上为商品名)等。
[0376]作为上述聚酰胺系增粘剂，可举出楠本化成社制的“AQ — 630”、“AQ — 870” (以上为商品名)等。
[0377]在水性着色涂料(Y1)含有增粘剂的情况下，以含羟基的树脂(A)和嵌段多异氰酸酯化合物(B)的固体成分计100质量份为基准，水性着色涂料(Y1) —般含有约0.01?约15质量份、优选约0.05?约10质量份、更优选约0.1?约5质量份的增粘剂。
[0378]水性着色涂料(Y1)可以按公知的方法，在水性介质中，将含羟基的树脂㈧和嵌段多异氰酸酯化合物(B)、以及根据希望的颜料、疏水性溶剂以及其他的涂料用添加剂一起混合和分散来配制。另外，作为上述水性介质，可举出去离子水、或者去离子水与亲水性有机溶剂的混合物。作为上述亲水性有机溶剂，可举出例如，乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚等。
[0379]水性着色涂料(Y1)的固体成分浓度一般在约10?约60质量％、优选约15?约50质量％、更优选约20?约40质量％的范围内。
[0380]本说明书中，涂料、树脂等的“固体成分”是指在110°C下干燥I小时后残留的不挥发性成分。例如，涂料的固体成分是指在110°C下干燥I小时后残留的、在涂料中所含有的基体树脂、固化剂、颜料等不挥发性成分。因此，涂料的固体成分浓度可以通过下述方法算出:在招箔杯(alumium foil cup)等耐热容器中称取涂料,将涂料涂布在容器底面上后,在110°C下干燥I小时，称量干燥后残留的涂料成分的质量，求出干燥后残留的涂料成分的质量相对于干燥前的涂料的总质量的比例，由此算出涂料的固体成分浓度。
[0381]作为水性着色涂料(Y1)的涂装方法没有特殊限制，可举出例如，空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘流涂装等，优选空气喷涂涂装、旋转雾化涂装等。在涂装时，也可以根据希望，施加静电。
[0382]水性着色涂料(Y1)可按照其固化膜厚一般处于约3?约50 μ m、优选约5?约35 μ m、更优选约10?约20 μ m的范围内来进行涂装。
[0383]本发明的多层涂膜形成方法中，由于使用水性着色涂料(Y1)，因此可使平滑性、鲜明性以及耐水附着性变得优良，下面举出其理由的至少一部分:
[0384]第1，由于水性着色涂料(Y1)中的嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有特定支链结构的烃基，因此，当在底层涂膜上涂装基底涂布用的水性着色涂料时，未固化的底层涂膜与未固化的基底涂布涂膜之间的混层被抑制，因此所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性提高。
[0385]第2，由于嵌段多异氰酸酯化合物⑶具有亲水基，因此，贮藏稳定性提高，而且贮减后的耐水附着性提闻。
[0386][工序I — 3]
[0387]在工序I 一 3中，用透明涂料(Z)涂装具有未固化的底层涂膜、未固化的基底涂布涂膜的被涂物，在其上形成未固化的透明涂膜。
[0388]从防止皱褶等涂膜缺陷发生的观点考虑，优选在涂装透明涂料(Z)之前，在基底涂布涂膜基本上不会固化的条件下，对未固化的基底涂布涂膜进行预热(预干燥)或者吹气。
[0389]上述预热可通过在优选约40?约100°C、更优选约50?约90°C、进一步优选约60?约80°C的温度下，加热优选约30秒钟?约15分钟、更优选约I分钟?约10分钟、进一步优选约2分钟?约5分钟来实施。另外，上述吹气可以通过向被涂物的涂装面吹一般为常温或者被加热至约25?约80°C的温度的空气约30秒钟?约15分钟来进行。
[0390]从提高所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性以及抑制皱褶的观点考虑，优选在涂装透明涂料(Z)之前，根据希望，对基底涂布涂膜进行上述预热、吹气等，以将涂膜的固体成分浓度调整至一般约60?约100质量％、优选约80?约100质量％、更优选约90?约100质量％的范围内。
[0391][透明涂料(Z)]
[0392]作为透明涂料(Z)，可举出例如，作为汽车车体、汽车部件、家用电器制品等的涂装用的公知的热固性透明涂料组合物。具体地讲，作为透明涂料(Z)，可举出含有具有交联性官能团的基体树脂和交联剂的有机溶剂型热固性涂料、水性热固性涂料、热固性粉末涂料、热固性粉末浆液涂料等，透明涂料(Z)优选为有机溶剂型热固性涂料。
[0393]作为上述交联性官能团，可举出例如，羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、反应性不饱和基团等。作为具有上述交联性官能团的基体树脂，可举出例如，丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。
[0394]作为上述交联剂，可举出例如，具有未被嵌段化的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物、蜜胺树脂、尿素树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
[0395]作为上述具有未被嵌段化的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，可举出在“嵌段多异氰酸酯化合物(B)”的有关段落中所说明的“多异氰酸酯化合物(bj”。
[0396]作为上述嵌段化多异氰酸酯化合物，除了本说明书中记载的以外，还可举出通过将多异氰酸酯化合物(卜)用公知的嵌段剂，例如，醇类、酚类、肟类、胺类、酰胺类、咪唑类、吡啶类、硫醇类等嵌段剂嵌段而成的化合物。
[0397]作为透明涂料(Z)中的基体树脂/交联剂的组合，优选含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/嵌段化多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/蜜胺树脂等。
[0398]另外，透明涂料(Z)可以是一液型涂料、或者二液型氨基甲酸酯树脂涂料等多液型涂料，在约70°C以上且低于约120°C的温度下加热使其固化的情况下，优选含有嵌段化多异氰酸酯化合物作为固化剂的一液型氨基甲酸酯树脂涂料或者含有多异氰酸酯化合物作为固化剂的二液型氨基甲酸酯树脂涂料。
[0399]透明涂料(Z)中，可以根据希望，在不会抑制透明性的范围内，含有着色颜料、光辉性颜料、染料等，而且还可以含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面调整剂等。
[0400]透明涂料(Z)可以在具有未固化的基底涂布涂膜的被涂物上，采用公知的方法，例如，空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装等方法，根据希望，一边施加静电一边进行涂装，也可以在涂装时施加静电。透明涂料(Z)按照固化膜厚一般处于10?80 μ m、优选15?60 μ m、更优选20?50 μ m的范围的条件进行涂装。
[0401]另外，未固化的透明涂膜可以在工序I 一 4之间，根据希望，在室温(25°C)下静置约I?约60分钟，或者在约40?约80°C的温度下预热约I?约60分钟。
[0402][工序I — 4]
[0403]在工序I 一 4中，将未固化的底层涂膜、未固化的基底涂布涂膜、以及未固化的透明涂膜加热以使其固化。
[0404]未固化的底层涂膜、未固化的基底涂布涂膜和未固化的透明涂膜，可以通过通常的涂膜的加热(烘烤)手段，例如，热风加热、红外线加热、高频加热等来使其固化。
[0405]从节能和/或基材的耐热性的观点考虑，未固化的底层涂膜、未固化的基底涂布涂膜、以及未固化的透明涂膜，优选在约70°C以上且低于约120°C、更优选约70?约110°C、进一步优选约80?约100°C的温度下进行加热。
[0406]另外，未固化的底层涂膜、未固化的基底涂布涂膜、以及未固化的透明涂膜，优选加热约10?约60分钟，更优选加热约15?约40分钟。采用上述的条件，使未固化的底层涂膜、未固化的基底涂布涂膜、以及未固化的透明涂膜固化。
[0407]包含工序I 一 I?I 一 4的第I多层涂膜形成方法，具体地讲，非常适合于在汽车车体、汽车部件等被涂物上，以3涂I烘方式形成包含底层涂膜、基底涂布涂膜和透明涂膜的多层涂膜的情况。
[0408][第2多层涂膜形成方法(方法2)]
[0409]方法2包含工序2 — I?工序2 — 3。
[0410][工序2— I]
[0411]工序2 — I中，以底层涂料⑴涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜。
[0412]工序2 -1与方法I的工序I — I相同或者同样。
[0413][工序2 — 2]
[0414]工序2 — 2中，以终饰层涂膜用的水性着色涂料(Y2)涂装具有未固化的底层涂膜的被涂物，在其上形成未固化的终饰层涂膜。
[0415]终饰层涂膜用的水性着色涂料(Y2)(以下有时称为“水性着色涂料(Y2) ”)为终饰层涂膜用的涂料，含有含羟基的树脂(A)和嵌段多异氰酸酯化合物(B)。
[0416]水性着色涂料(Y2)可以含有与在“工序I — 2”中说明的、基底涂布用的水性着色涂料(Y1)相同的成分，可以采用与水性着色涂料(Y1)相同的方法进行涂装。
[0417]另外，水性着色涂料(Y2)还可以含有除了嵌段多异氰酸酯化合物⑶以外的固化齐U。作为上述固化剂，可举出公知的固化剂，特别是氨基树脂。
[0418]作为上述氨基树脂，可举出在“水性着色涂料(Y1) ”的有关段落中说明的氨基树月旨，优选为蜜胺树脂(C)。
[0419]在水性着色涂料(Y2)含有蜜胺树脂(C)的情况下，水性着色涂料(Y2)所含的含羟基的树脂㈧、嵌段多异氰酸酯化合物⑶和蜜胺树脂(C)各自的量，以含羟基的树脂㈧、嵌段多异氰酸酯化合物(B)和蜜胺树脂(C)的固体成分计100质量份为基准，分别优选约10?约90质量份、约5?约85质量份以及约5?约40质量份，更优选约15?约80质量份、约7?约75质量份以及约7?约35质量份，进一步优选约20?约80质量份、约9?约55质量份以及约9?约30质量份。
[0420][工序2 — 3]
[0421]工序2 — 3中，将未固化的底层涂膜、以及未固化的终饰层涂膜加热使其固化。
[0422]工序2 — 3可以与方法I的工序I 一 4同样地实施。
[0423]未固化的底层涂膜和/或未固化的终饰层涂膜可以在下一工序之前，根据希望，在室温(25°C )下静置约I?约60分钟、涂膜基本上不会固化的条件(例如，在约40?约80°C的温度约I?约60分钟)下进行预热(预加热)、或者吹气。
[0424]方法2中，底层涂料⑴按照其固化膜厚一般处于约3?约40 μ m、优选约5?约30 μ m、更优选约7?约20 μ m的范围内进行涂装。另外，水性着色涂料(Y2)按照其固化膜厚一般处于约5?约50 μ m、优选约10?约45 μ m、更优选约20?约40 μ m的范围内进行涂装。
[0425]具体而言，方法2非常适用于以2涂I烘方式在汽车车体、汽车部件等被涂物上形成包含底层涂膜和终饰层涂膜的多层涂膜的情况。
[0426][第3多层涂膜形成方法(方法3)]
[0427]方法3包含工序3 — I?工序3 — 3。
[0428][工序3—1]
[0429]工序3 — I中，以基底涂布用的水性着色涂料(Y1)涂装被涂物，在被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜。
[0430]上述被涂物与在方法I的“工序I 一 I”中所说明的被涂物相同。
[0431]方法3中使用的基底涂布用的水性着色涂料(Y1)可以具有与在方法I的“工序
1-1”中所说明的、基底涂布用的水性着色涂料(Y1)为同一或者同样的组成，而且可以采用相同或者同样的方法进行涂装。
[0432][工序3 — 2]
[0433]工序3 — 2中，以透明涂料(Z)涂装具有未固化的基底涂布涂膜的被涂物，在其上形成透明涂膜。
[0434]透明涂料(Z)可以具有与在方法I的“工序I — 3”中所说明的透明涂料(Z)相同的组成，而且可以同样地进行涂装。
[0435][工序3 — 3]
[0436]工序3 — 3中，将未固化的基底涂布涂膜、以及未固化的透明涂膜加热，使其固化。
[0437]工序3 — 3可以与方法I的工序I — 4同样地实施。
[0438]未固化的基底涂布涂膜和/或未固化的透明涂膜可以在下一工序之前，根据希望，在室温(25°C )下静置约I?约60分钟，或者在涂膜基本上不会固化的条件(例如，约40?约80°C的温度下约I?约60分钟)下进行预热(预加热)，或者吹气。
[0439]方法3中，水性着色涂料(Y1)按照其固化膜厚一般处于约3?约50 μ m、优选约5?约35 μ m、更优选约10?约20 μ m的范围内进行涂装。另外，透明涂料(Z)按照其固化膜厚一般处于约10?约80 μ m、优选约15?约60 μ m、更优选约20?约45 μ m的范围内进行涂装。
[0440]具体而言，方法3非常适合于以2涂I烘方式在汽车车体、汽车部件等被涂物上形成包含基底涂布涂膜和透明涂膜的多层涂膜的情况。
[0441]【实施例】
[0442]下面，举出实施例和比较例更具体地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限定。予以说明，“份”和均以质量为基准。另外，涂膜的膜厚为固化涂膜的膜厚。
[0443][含羟基的丙烯酸树脂(A1)的制备]
[0444][制备例I]
[0445]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入乙二醇单丁基醚60份和异丁醇15份，在氮气流中将内容物加温至110°C。待内容物的温度达到110°C后，花3小时将苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯48份、丙烯酸正丁酯26份、甲基丙烯酸2 —羟乙酯10份、丙烯酸6份和偶氮二异丁腈I份的混合物滴入到反应容器内。
[0446]添加结束后，在110°C下熟化30分钟，在I小时内将偶氮二异丁腈I份与乙二醇单丁基醚15份的混合物滴入到反应容器内。进而，在110°C下熟化I小时后，冷却，用二甲氨基乙醇进行当量中和，加入去离子水，得到含羟基的丙烯酸树脂(A1 -1)的溶液。含羟基的丙烯酸树脂(A1 -1)的溶液的固体成分为50%。
[0447][含羟基的聚酯树脂(A2)的制备]
[0448][制备例2]
[0449]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷109份、1,6 -己二醇141份、I, 2 一环己烷二羧酸酐126份和己二酸120份，花3小时将内容物从160°C升温至230°C，一边用水分离器将缩合生成的水蒸馏除去，一边在230°C下使内容物进行缩合反应4小时。
[0450]其次，为了向得到的缩合反应产物加成羧基，向反应容器中添加偏苯三酸酐38.3份，使其在170°C下反应30分钟后，将内容物用乙二醇单丁基醚稀释，得到固体成分浓度70%的含羟基的聚酯树脂(A2 -1)的溶液。含羟基的聚酯树脂(A2 -1)的溶液的酸值为46mgK0H/g，羟值为150mgK0H/g，数均分子量为1，400。
[0451][嵌段多异氰酸酯化合物(B)的制备]
[0452][制备例3]
[0453]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N — 3300” (商品名、住化Bayer Urethane社制、含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、固体成分约100%、异氰酸酯基含有率21.8% )480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二异丙酯365份，在氮气流中搅拌内容物。
[0454]向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，将内容物在65°C下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.07摩尔/Kg。向反应容器中加入4 -甲基一 2 —戊醇870份，一边将内容物的温度保持在90?95°C，一边在减压条件下花3小时蒸馏除去反应容器内的溶剂，进而向反应容器中添加4 一甲基一 2 —戊醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B — I)的溶液1400份。在除溶剂用的简易阱中含有异丙醇183份。嵌段多异氰酸酯化合物(B -1)的溶液的固体成分浓度约为60%。
[0455][制备例4]
[0456]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“DURANATE TPA — 100”(商品名、旭化成化学 < 社制、含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、固体成分约100%、异氰酸酯基含有率23.0% )450份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份，在氮气流中搅拌内容物。
[0457]向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65°C下将内容物搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.07摩尔/Kg。向反应容器中加入4 一甲基一 2 —戊醇870份，一边将内容物的温度保持在90?95°C，一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶齐U，进而向反应容器中添加4 一甲基一 2 —戊醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B -2)的溶液1350份。在除溶剂用的简易阱中含有乙醇140份。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B - 2)的溶液的固体成分浓度约为60%。
[0458][制备例5]
[0459]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N — 3300” 480份、乙酸乙酯150份、丙二酸二异丙酯330份和乙酰乙酸异丙酯27份，在氮气流中搅拌内容物。向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65°C下将内容物搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.08摩尔 /Kg。
[0460]向上述反应容器中加入4 一甲基一 2 —戊醇870份，一边将反应容器的温度保持在90?95°C，一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂，进而向反应容器中加入4 -甲基一 2 —戊醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B - 3)的溶液1390份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇173份。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B — 3)的溶液的固体成分浓度约为60%。
[0461][制备例6]
[0462]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N - 3300”480份、乙酸乙酯150份、丙二酸二乙酯280份和异丁酰基乙酸乙酯30份，一边在氮气流中搅拌内容物，一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65°C下将内容物搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为
0.08 摩尔 Ag。
[0463]向上述反应容器中加入4 一甲基一 2 —戊醇870份，一边将反应容器的温度保持在90?95°C，一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂，进而加入4 -甲基一 2 —戊醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B — 4)的溶液1350份。除溶剂用的简易阱中含有乙醇133份。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B — 4)的溶液的固体成分浓度约为60%。
[0464][制备例7]
[0465]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N — 3300”480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二异丙酯360份，一边在氮气流中搅拌内容物，一边向反应容器加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65°C下将内容物搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.07摩尔/Kg。
[0466]向上述反应容器中加入5 -甲基一 2 —己醇990份，一边将反应容器的温度保持在90?95°C，一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂，然后向反应容器中加入5 -甲基一 2 —己醇120份，由此得到嵌段多异氰酸酯化合物(B - 5)的溶液1400份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇180份。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B — 5)的溶液的固体成分浓度约为60%。
[0467][制备例8]
[0468]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“DURANATE TPA — 100”450份、乙酸乙酯150份和丙二酸二异丙酯360份，在氮气流中一边搅拌内容物，一边向反应容器加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65°C下将内容物搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.07摩尔/Kg。
[0469]向上述反应容器中加入6 —甲基一 2 —庚醇1110份，一边将反应容器的温度保持在80?85°C，一边在减压条件下花6小时蒸馏除去溶剂，进而向反应容器中加入6 —甲基一 2 —庚醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B - 6)的溶液1430份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇170份。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B — 6)的溶液的固体成分浓度约为60%。
[0470][制备例9]
[0471]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N — 3300” 480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份，一边在氮气流中搅拌内容物，一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65°C下将内容物搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.06摩尔/Kg。
[0472]向上述反应容器中加入正丁醇630份，一边将反应容器的温度保持在90?95°C，一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂，进而向反应容器中加入正丁醇90份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B - 7)的溶液1270份。除溶剂用的简易阱中含有乙醇100份。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B - 7)的溶液的固体成分浓度约为60%。
[0473][制备例10]
[0474]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N — 3300” 480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份，在氮气流中一边搅拌内容物，一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65°C下将内容物搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.06摩尔/Kg。
[0475]向上述反应容器中加入2 —丁醇630份，一边将反应容器的温度保持在90?950C，一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂，进而向反应容器中加入2 —丁醇90份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B — 8)的溶液1250份。除溶剂用的简易阱中含有乙醇70份。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B - 8)的溶液的固体成分浓度约为60%。
[0476][制备例11]
[0477]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N — 3300” 480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份，在氮气流中一边搅拌内容物，一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65°C下将内容物搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.06摩尔/Kg。
[0478]向上述反应容器中加入2 —乙基一 I 一己醇1110份，一边将反应容器的温度保持在80?85°C，一边在减压条件下花6小时蒸馏除去溶剂，进而向反应容器中加入2 —乙基一 I 一己醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B - 9)的溶液1410份。除溶剂用的简易阱中含有乙醇130份。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B — 9)的溶液的固体成分浓度约为 60%。
[0479][制备例12]
[0480]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N — 3300” 480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份，在氮气流中一边搅拌内容物，一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65°C下将内容物搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.06摩尔/Kg。
[0481]向上述反应容器中加入丙二醇单丙基醚1000份，一边将反应容器的温度保持在90?95°C，一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂，进而向反应容器中加入丙二醇单丙基醚120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B — 10)的溶液1380份。除溶剂用的简易阱中含有乙醇125份。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B — 10)的溶液的固体成分浓度约为60%。
[0482][制备例13]
[0483]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N — 3300”360份、“^10父M — 550”(日油社制、聚乙二醇单甲基醚、平均分子量约550)60份和2，6 一二叔丁基一 4 一甲基苯酚0.2份，在氮气流中一边搅拌内容物，一边在130°C下加热3小时。
[0484]其次，向反应容器中加入乙酸乙酯110份和丙二酸二异丙酯252份，在氮气流中一边搅拌内容物，一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液3份，在65°C下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.12摩尔/Kg。
[0485]向上述反应容器中加入4 一甲基一 2 —戊醇683份，一边将反应容器的温度保持在80?85°C，一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B -11)的溶液1010份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇95份。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B - 11)的溶液的固体成分浓度约为60%。
[0486][制备例14]
[0487]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，加入“SUMIDUR N — 3300”360份、“^10父M — 400” (日油社制、聚乙二醇单甲基醚、平均分子量约400)50份、“PEG#600” (日油社制、聚乙二醇、平均分子量约600) 5份和2，6 一二叔丁基一 4 一甲基苯酚0.2份，在氮气流中一边搅拌内容物，一边在130°C下加热3小时。
[0488]其次，向反应容器中加入乙酸乙酯110份和丙二酸二异丙酯247份，在氮气流中一边搅拌内容物，一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液3份，在65°C下将内容物搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.11摩尔/Kg。
[0489]向上述反应容器中加入4 一甲基一 2 —戊醇670份，一边将反应容器的温度保持在80?85°C，一边在减压条件下下花3小时蒸馏除去溶剂，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B - 12)的溶液1010份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇92份。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B - 12)的溶液的固体成分浓度约为60%。
[0490][颜料分散液的制备]
[0491][制备例15]
[0492]向混合容器中添加在制备例2中得到的含羟基的聚酯树脂(A2 — I)的溶液42.9份(固体成分30份)、“JR - 806”(商品名、Tayca社制、金红石型二氧化钛)112份、“Ketchen black EC600J” (商品名、L1n社制、导电性碳)8份和去离子水137.1份，接着添加2 —(二甲氨基)乙醇，将内容物的pH值调整至8.0，得到混合溶液。其次，向广口玻璃瓶中添加得到的混合溶液以及作为分散介质的直径约1.3mm的玻璃珠，将广口玻璃瓶密封，然后使用油漆搅拌器(paint shaker)，将颜料分散4小时，得到颜料分散液(P — I)。
[0493][制备例16]
[0494]向混合容器中添加在制备例2中得到的含羟基的聚酯树脂(A2 — I)的溶液42.9份(固体成分30份)、“ JR - 806”(商品名、Tayca社制、金红石型二氧化钛)120份和去离子水137.1份，接着添加2 —(二甲氨基)乙醇，将内容物的pH值调整至8.0，得到混合溶液。其次，向广口玻璃瓶中添加得到的混合溶液以及作为分散介质的直径约1.3mm(p的玻璃珠，将广口玻璃瓶密封，然后使用油漆搅拌器，将颜料分散4小时，得到颜料分散液(P -2)。
[0495][底层涂料⑴的制备]
[0496][制备例17]
[0497]将制备例I中得到的含羟基的丙烯酸树脂(A1 -1)的溶液30份(固体成分15份)、“TAKELAC WS5000”50份(固体成分15份)(商品名、三井武田化学社制、聚氨酯分散液、含硅烷醇基的自交联型、固体成分30% )、“ SUPERCHLON E 一 403” 133.3份(固体成分40份)(商品名、日本制纸社制、氯化聚丙烯的水分散品、树脂的氯含有率15%、固体成分30% )以及制备例15中得到的颜料分散液(P - 1)300份添加到混合容器中，将内容物混合，其次，用“ACRYS0LASE — 60”(商品名、罗门哈斯公司制、聚丙烯酸系增粘剂)、2 — (二甲氨基)乙醇和去离子水调整PH值、浓度和粘度，得到pH值为8.0、固体成分浓度为45%、粘度为40秒(福特杯(Ford cup) N0.4，20。。)的水性底层涂料(X — I)。
[0498][制备例18]
[0499]将制备例I中得到的含羟基的丙烯酸树脂(A1 -1)的溶液10份(固体成分5份)、“DURANATE MFK60X”16.7份(固体成分10份)(商品名、旭化成(株)制、活性亚甲基型嵌段多异氰酸酯化合物、固体成分60% )、“TAKELAC WS5000”50份(固体成分15份)(商品名、三井武田化学社制、聚氨酯分散液、含硅烷醇基的自交联型、固体成分30% )、“SUPERCHLONE — 403”133.3份(固体成分40份)(商品名、日本制纸社制、氯化聚丙烯的水分散品、树脂的氯含有率15%、固体成分30% )以及制备例15中得到的颜料分散液(P - 1)300份添加到混合容器中，将内容物混合，其次，用“ACRYSOL ASE 一 60”(商品名、罗门哈斯公司制、聚丙烯酸系增粘剂)、2 —(二甲氨基)乙醇和去离子水调整pH值、浓度和粘度，得到pH值为
8.0、固体成分浓度为45%、粘度为40秒(福特杯N0.4，20°C )的水性底层涂料(X — 2)。
[0500][含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11)的制备]
[0501][制备例I9]
[0502]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，加入去离子水120份以及“ADEKA REAS0APSR 一 1025”(商品名、ADEKA公司制、乳化剂、有效成分25% )0.8份，在氮气流中搅拌内容物，使其升温至80°C。
[0503]其次，将下述核部用单体乳化物总量中的5%量和6%过硫酸铵水溶液2.5份导入到反应容器内，在80°C下保持15分钟。然后，花3小时将核部用单体乳化物的其余部分滴加到保持在相同温度的反应容器中，滴加结束后熟化I小时。接着，花I小时滴加下述壳部用单体乳化物，熟化I小时后，一边向反应容器中缓慢加入5% 2 —(二甲氨基)乙醇水溶液3.8份一边冷却至30°C，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到平均粒径lOOnm、固体成分30%的含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11 -1)。得到的含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11 -1)内的含羟基的丙烯酸树脂，其酸值为17.2mgK0H/g，羟值为27.2mgK0H/g。
[0504]核部用单体乳化物:
[0505]将去离子水54份、“ADEKA REAS0AP SR 一 1025”3.1份、甲基丙烯酸烯丙酯1.0份、苯乙烯10.0份、丙烯酸正丁酯35.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、丙烯酸乙酯20.0份和甲基丙烯酸2 —羟乙酯1.0份一起搅拌，得到核部用单体乳化物。
[0506]壳部用单体乳化物:
[0507]将去离子水50份、“ADEKA REAS0AP SR 一 1025”1.8份、过硫酸铵0.04份、丙烯酸
2一羟乙酯5.3份、甲基丙烯酸2.6份、丙烯酸乙酯8.0份和甲基丙烯酸甲酯7.1份一起搅拌，得到壳部用单体乳化物。
[0508][制备例2O?24]
[0509]除了将组成按下述表I所示进行变更以外，其余与制备例19同样地进行，得到含轻基的丙烯酸树脂水分散液(A11 — 2)?含轻基的丙烯酸树脂水分散液(A11 — 6)。
[0510]予以说明，含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11 -1)、含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11 - 3)?含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11 - 6)相当于核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A111)。
[0511]表I示出含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11 — I)?(A11 - 6)的组成(份)、固体成分(％ )、酸值(mgKOH/g)和轻值(mgKOH/g)。
[0512]【表I】
[0513]制备例__19 202122 2324
含羟基的丙烯酸树脂水分散液 (Ai) N0._ A^1-1 Aij-2An-3An-4 An-5Au-6
去离子水__120.0 120.0120.0I2t)0 120.0丨 2?.0
ADFKA RFASOAP SR - 102S__0.8 — 0.8 一 0.80.8 0.80.8
过硫酸铵水溶液__2.5 2.52.52.5 2,52.5
核部去离子水__54.0 104,054.054,0 54.054.0
用单 ADEKA REASOA P SR -1 "2，3.1 4.93.13.1 3.13.1
体乳单体(I1)AMA t.0 -__1.0-__1.01.0
化物单体(I2)疏水性聚合性^___10.0 10.0-10.0 1Q.010.0
不饱和单体 nBA 35.0 33.0-36.0 35.035.0

MMA 10.0 I 18.145.010,0 10.010.0

EA20.0 30.030.020.0 20,020,0

HEMA 1.0 6.31.01.0 1.01.0
__MAAc - 2.6-_ ■-
壳部去离子水__50.0 -50.050,0 50.050.0
用单 ADEKA REASOAP SR - 1025__1.8 -1.81.8 1.81.8
体乳 6 % 过硫酸铵___0.04 -0,040.04 0.040.04
化物含有羟基的聚合性不饱和单体HEMA 5,3 -5,35.3 5.35.3
(II1)________
含羧基的聚合性不饱和单体(II2) MAAc 2.6 -2,62.6 800.1
其他的聚合性不饱和单体(II3) St-----1,5
nBA -__-__-__-__-__1.0

MMA 7.1 -7.17.1 4.07.1
__ EA8,0 -8.08.0 5.78.0
5% 2- (二甲氨基)乙醇水溶液__3.8 3.83.83.8 3.83.8
固体成分浓度I % 丨__30.0 30.030.1)30.0 30.030.0
酸值丨 mgK(.)H/g|__17.2 17.217.217.2 52,20.65
羟值[mgKOH/g】_ 27.2 Vhl27.211.1 27,227 2
[0514]予以说明，表I中的缩写分别具有下述含义。
[0515]AMA:甲基丙烯酸烯丙酯
[0516]St:苯乙烯
[0517]nBA:丙烯酸正丁酯
[0518]MMA:甲基丙烯酸甲酯
[0519]EA:丙烯酸乙酯
[0520]HEMA:甲基丙烯酸2 —羟乙酯
[0521]MAAc:甲基丙烯酸
[0522][含羟基的聚酯树脂(A2)的制备]
[0523][制备例25]
[0524]向装有温度计、温度计、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷109份、1，6 一己二醇141份、六氢苯二甲酸酐146份和己二酸139份，花3小时从160°C升温至230°C后，在230°C下进行4小时缩合反应。接着，向得到的缩合反应产物中再加入偏苯三酸酐28.8份，在170°C下反应30分钟，向缩合反应产物导入羧基。其次，将缩合反应产物用2 -乙基一 I 一己醇稀释，得到固体成分浓度70%的含羟基的聚酯树脂(A2 -2)的溶液。得到的含羟基的聚酯树脂(A2 - 2)的酸值为45mgK0H/g，羟值为100mgK0H/g，数均分子量为2，500。
[0525][光辉性颜料分散液(AL)的制备]
[0526][制备例26]
[0527]向混合容器中添加铝颜料糊“GX - 180A”(商品名、旭化成Metals社制、金属含量74% ) 19份、2 —乙基一 I 一己醇34.8份、含磷酸基的树脂(PR — I)的溶液(注1)8份和
2- (二甲氨基)乙醇0.2份，均匀混合，得到光辉性颜料分散液(AL)。
[0528](注I)含磷酸基的分散树脂(PR-1)的溶液:
[0529]向装有温度计、温度计、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，添加含有甲氧基丙醇27.5份和异丁醇27.5份的混合溶剂，将反应容器加热至110°C，花4小时向反应容器中添加含有苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名、大阪有机化学工业社制、丙烯酸支链高级烷基酯)20份、丙烯酸4 一羟丁酯
7.5份、含磷酸基的聚合性不饱和单体(注2) 15份、酸式磷酸2 —甲基丙烯酰氧基乙酯12.5份、异丁醇10份、以及叔丁基过氧化辛酸酯4份的混合物121.5份。
[0530]其次，花I小时向反应容器中滴加含有叔丁基过氧化辛酸酯0.5份和异丙醇20份的混合物。接着，一边搅拌内容物I小时一边使其熟化，得到固体成分浓度50%的含磷酸基的分散树脂(PR — I)的溶液。含磷酸基的分散树脂(PR — I)的来自磷酸基的酸值为83mgK0H/g，羟值为29mgK0H/g，重均分子量为10,000。
[0531](注2)含磷酸基的聚合性不饱和单体:
[0532]向装有温度计、温度计、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，添加单丁基磷酸57.5份和异丁醇41份，将反应容器升温至90°C，花2小时向反应容器中滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份，然后搅拌内容物I小时使其熟化。接着，向反应容器中加入异丙醇59份，得到固体成分浓度50%的含磷酸基的聚合性不饱和单体的溶液。得到的含磷酸基的聚合性不饱和单体，其来自磷酸基的酸值为285mgK0H/g。
[0533][水性着色涂料(Y1)的制备]
[0534][制备例27]
[0535]将制备例19中得到的含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11 -1) 133.3份(固体成分40份)、制备例25中得到的含羟基的聚酯树脂(A2 - 2)的溶液51.4份(固体成分36份)、制备例3中得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B -1)的溶液33.4份(固体成分20份)、制备例26中得到的光辉性颜料分散液(AL) 62份、以及2 —乙基一 I 一己醇10份加入到混合容器中，将内容物均匀混合，然后用“ACRYSOL ASE - 60",2 - (二甲氨基)乙醇和去离子水调整pH值、固体成分浓度和粘度，得到pH值为8.0、固体成分浓度为25%、粘度(福特杯N0.4，20°C )为40秒的水性着色涂料(Y1 -1)。
[0536][制备例28?46]
[0537]除了将组成按下述表2所示进行变更以外，其余与制备例27同样地进行，得到水性着色涂料(Y1 - 2)?水性着色涂料(Y1 - 20)。
[0538][制备例47]
[0539]将制备例19中得到的含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A11 -1) 133.3份(固体成分40份)、制备例25中得到的含羟基的聚酯树脂(A2 - 2)的溶液34.3份(固体成分24份)、制备例3中得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B -1)的溶液41.7份(固体成分25份)、制备例16中得到的颜料分散液(P - 2) 240份、以及2 —乙基一 I 一己醇10份添加到混合容器中，将内容物均匀混合，用“ACRYSOL ASE — 60”、2 —(二甲氨基)乙醇和去离子水调整PH值、固体成分浓度和粘度，得到pH值为8.0、固体成分浓度为45%、粘度(福特杯N0.4，20V )为60秒的水性着色涂料(Y2 -1)。
[0540][制备例48]
[0541]除了将组成按下述表2所示进行变更以外，其余与制备例47同样地进行，得到水性着色涂料(Y2 - 2)。
[0542]予以说明，表2中的数字全部是指固体成分的量。
[0543]【表2—I】
[0544] __27 28 29 30 31 32 33 34 3536 37
水(Y)___YrI ΥΓ2 Yr3 Y1^ Y1-S Yt-6 Yr7 Y1-S Yr9Y1-1Q YrIl
含羟基的树含幾基的丙烯酸树脂种类 Α|^-1 Α,^-Ι A.^^-1 Air! An-1 An-1 A^~l A^~l -__A.^-2 A^-3
脂(A) 水分敢液 U1!)量 40 40 40 40 40 40 40 4040 40
含羟基的聚酯树脂种类 ΑΓ2 ΑΓ2 ΑΓ2 ΑΓ2 ΑΓ2 ΑΓ2 AT2 Ar2 Ar2Κτ2 Ar2
_ (A2)__量 36 36 36 36 36 36 36 36 7636 36
嵌段多(B)种类 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5B^ll B-12 B4B-1 B-1
__I 量 20 20 20 20 20 20 20 20 2020 20
蜜^SAlMn.^............辦鋪料分PR-1__4,04.0 40 4.0 4.0 40 4.0 4.04.0 4.0
__CX-1SOA 140 14.0 14.0 14.0 140 140 14.0 140 14.014.0 140
A2-1..............-2)_钦白_jr-806 I _ I ■ 1-1 _ 1-1 -1 _ I _ 1-1■ I ■
[0545]【表2— 2】
[0546]
制备例__38 39 40 41 42 43 ^4 I 45 4647 48
和錄色(Y)___Yr12 Y1-1S Y1-M Yr15 Yr16 Yt-17 Y1-1S Yr19 \Y2-1 Y2-Z
含羟基的含羟基的丙烯种类 An-4 An-5 A1 ,-6 AirI A"-l A11-1 A11-1 AirI A11-1AirI Α---1
树脂(Λ)酸树脂水分散量 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40,0 40.0 40.040.0 40.0
液(Α”>_____________
含羟基的聚酯种类 A2-1 A2-1 A2-1 A1-1 A2-1 A2-1 A2-1 A2-2 A2-1A2-1 A2-1
_ 树脂(A2) 量 36.0 340 36,0 36.0 360 36.0 36.0 36,0 36.024,0 240
嵌段多异(B)种类 R-1 B-1 B.丨 B.丨 - Β.7 B-8 B-9 B-1flB-1 -_
__ 量 20.0 20,0 20.0 10.0 - 20.0 20,0 20.0 20.025,0 -_
蜜胺树脂 SAIMEL 325__- - - 10.0 2u O -_ - - -- 25.0
料分敢树脂 PR-1 4.0 4,0 4,0 4,0 4.0 4,0 4.0 4? 4,0- -_
分散液铺料 GX - 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14,0 14.0 14.0- -
(AL)___180A____________
颜料分散液 M树脂 A2-1-.......11,0 11.0
(P-2) 钬白__JR-806 ---------96,0 96.0
[0547][实施例1]
[0548]将经过脱脂处理的聚丙烯板(PP板)以制备例17中得到的底层涂料(X — I)按照固化膜厚成为15 μ m的条件进行空气喷涂涂装，在PP板上形成未固化的底层涂膜。将具有未固化的底层涂膜的PP板静置3分钟后，在60°C下预热3分钟。接着，使用静电式旋转雾化涂装机，将具有未固化的底层涂膜的PP板以制备例27中得到的水性着色涂料(Y1 -1)按照固化膜厚成为15 μ m的条件进行涂装，在其上形成未固化的基底涂布涂膜。
[0549]将具有未固化的基底涂布涂膜的PP板静置5分钟，接着，在60°C下预热5分钟。使用静电式旋转雾化涂装机，将具有未固化的基底涂布涂膜的PP板以作为透明涂料的“S0FLEX#520 CLEAR” (关西涂料社制、商品名、含多异氰酸酯的化合物2液型丙烯酰基氨基甲酸酯系有机溶剂型透明涂料，下文有时称为“透明涂料(Z — I)”)按照固化膜厚成为35 μ m的条件进行涂装，在其上形成未固化的透明涂膜。将具有未固化的透明涂膜的PP板静置7分钟，接着，在80°C下加热30分钟，使上述底层涂膜、基底涂布涂膜和透明涂膜固化，制作试验板。
[0550][实施例2?15和比较例I?5]
[0551]按照下述表3或者表4所示，除了将水性着色涂料(Y1 -1)变更为水性着色涂料(Y1 - 2)?水性着色涂料(Y1 - 20)任一种以外，其余与实施例1同样地制作试验板。
[0552][实施例16]
[0553]按照下述表3所示，除了将透明涂料(Z -1)变更为“MAGICR0NTC — 71”(商品名、关西涂料社制、含有含羟基的丙烯酸树脂和蜜胺树脂的热固型透明涂料)(下文有时称为“透明涂料(Z — 2)”)以外，其余与实施例1同样地制作试验板。
[0554][实施例17和18]
[0555]按照下述表3所示，除了将烘烤温度变更为70°C或者115°C以外，其余与实施例1同样地制作试验板。
[0556][实施例19]
[0557]按照下述表3所示，除了将底层涂料(X — I)变更为底层涂料(X — 2)以外，其余与实施例1同样地制作试验板。
[0558][实施例20]
[0559]将经过脱脂处理的聚丙烯板(PP板)以制备例17中得到的底层涂料(X — I)按照固化膜厚成为20 μ m的条件进行空气喷涂涂装，在PP板上形成未固化的底层涂膜。将具有未固化的底层涂膜的PP板静置3分钟后，在60°C下预热3分钟。接着，使用静电式旋转雾化涂装机，将具有未固化的底层涂膜的PP板以制备例47中得到的水性着色涂料(Y2 -1)按照固化膜厚成为35 μ m的条件进行涂装，在其上形成未固化的终饰层涂膜。将具有未固化的终饰层涂膜的PP板静置3分钟，在60°C下预热3分钟，然后在80°C下加热30分钟，使未固化的底层涂膜和未固化的终饰层涂膜固化，制作试验涂板。
[0560][比较例6]
[0561]按照下述表4所示，除了将水性着色涂料(Y2 -1)变更为水性着色涂料(Y2 - 2)以外，其余与实施例20同样地制作试验板。
[0562][实施例21]
[0563]将经过磷酸锌处理的冷轧钢板以热固性环氧树脂系阳离子电泳涂料(商品名“ELECRON GT 一 10”、关西涂料社制)按照固化膜厚成为20 μ m的条件进行电泳涂装，接着，将具有电泳涂膜的冷轧钢板在170°C下加热30分钟使其固化。使用静电式旋转雾化涂装机，将具有电泳涂膜的冷轧钢板以底层涂料(商品名“TP -65- 5”、关西涂料社制、聚酯树脂.氨基树脂系有机溶剂型涂料组合物)按照固化膜厚成为20 μ m的条件进行涂装，在其上形成未固化的底层涂膜。
[0564]将具有未固化的底层涂膜的冷轧钢板静置5分钟，在80°C下预热5分钟，然后静置7分钟后，使用静电式旋转雾化涂装机，将具有未固化的底层涂膜的冷轧钢板以制备例27中得到的水性着色涂料(Y1 - D按照固化膜厚成为15 μ m的条件进行涂装，在其上形成未固化的基底涂布涂膜。
[0565]将具有未固化的基底涂布涂膜的冷轧钢板静置5分钟，然后在60°C下预热5分钟后，使用静电式旋转雾化涂装机，将具有未固化的基底涂布涂膜的冷轧钢板以透明涂料(Z-1)按照固化膜厚成为35 μ m的条件进行涂装，在其上形成未固化的透明涂膜。将具有未固化的透明涂膜的冷轧钢板静置7分钟，然后在115°C下加热30分钟，由此使上述未固化的底层涂膜、未固化的基底涂布涂膜和未固化的透明涂膜固化，制作试验板。
[0566][比较例7]
[0567]按照下述表4所示，除了将水性着色涂料(Y1 — I)变更为水性着色涂料(Y1 — 16)以外，其余与实施例21同样地制作试验板。
[0568][实施例22]
[0569]将经过磷酸锌处理的冷轧钢板以热固性环氧树脂系阳离子电泳涂料组合物(商品名“ELECRON GT 一 10”、关西涂料社制)按照固化膜厚成为20 μ m的条件进行电泳涂装，接着，将具有电泳涂膜的冷轧钢板在170°C下加热30分钟使其固化。使用静电式旋转雾化涂装机，将具有电泳涂膜的冷轧钢板以底层涂料(商品名“TP -65- 5”、关西涂料社制)按照固化膜厚成为20 μ m的条件进行涂装，在其上形成未固化的底层涂膜。
[0570]将具有未固化的底层涂膜的冷轧钢板静置5分钟，在80°C下预热5分钟，然后静置7分钟后，使用静电式旋转雾化涂装机，将具有未固化的底层涂膜的冷轧钢板以制备例47中得到的水性着色涂料(Y2 -1)按照固化膜厚成为35 μ m的条控件进行涂装，在其上形成未固化的终饰层涂膜。将具有未固化的终饰层涂膜的冷轧钢板静置3分钟，在60°C下预热3分钟，然后在115°C下加热30分钟，由此使未固化的底层涂膜和未固化的终饰层涂膜固化，制作试验涂板。
[0571][比较例8]
[0572]按照下述表4所示，除了将水性着色涂料(Y2 -1)变更为水性着色涂料(Y2 - 2)以外，其余与实施例22同样地制作试验板。
[0573][实施例23]
[0574]将经过磷酸锌处理的冷轧钢板以热固性环氧树脂系阳离子电泳涂料组合物(商品名“ELECRON GT 一 10”、关西涂料社制)按照固化膜厚成为20 μ m的条件进行电泳涂装，接着，将具有电泳涂膜的冷轧钢板在170°C下加热30分钟使其固化。其次，使用静电式旋转雾化涂装机，将具有电泳涂膜的冷轧钢板以在制备例27中得到的水性着色涂料(Y1 -1)按照使固化膜厚成为20 μ m的条件进行涂装，在其上形成未固化的基底涂布涂膜。
[0575]将具有未固化的基底涂布涂膜的冷轧钢板静置3分钟，然后在60°C下预热3分钟后，使用静电式旋转雾化涂装机，将具有未固化的基底涂布涂膜的冷轧钢板以透明涂料(Z-1)按照固化膜厚成为35 μ m的条件进行涂装，在其上形成未固化的透明涂膜。将具有未固化的透明涂膜的冷轧钢板静置3分钟，在60°C下预热3分钟，然后在115°C下加热30分钟，由此使未固化的基底涂布涂膜和未固化的透明涂膜固化，制作试验涂板。
[0576][比较例9]
[0577]按照下述表4所示，除了将水性着色涂料(Y1 -1)变更为水性着色涂料(Y1 - 16)以外，其余与实施例23同样制作试验板。
[0578][评价]
[0579]按照下述的试验方法评价实施例1?23和比较例I?9中得到的各试验板。结果一并不于表3和表4中。
[0580][试验方法]
[0581]平滑性:
[0582]使用“Wave Scan DOI"(商品名、BYK Gardner社制)扫描各试验板，以测得的Wc值进行评价。予以说明，Wc值的含义是，该值越小，涂面的平滑性越高。
[0583]鲜明性:
[0584]使用“Wave Scan DOI"(商品名、BYK Gardner社制)扫描各试验板，以测得的Wa值进行评价。予以说明，Wa值的含义是，该值越小，涂面的鲜明性越高。
[0585]耐水附着性(初期):
[0586]将各试验板在40°C的温水中浸溃240小时，捞出，在20°C下干燥12小时后，用刀将各试验板的多层涂膜刻画成格子状，使刻痕深至基底，制作2mmX2mm大小的棋盘格100个。接着，在其表面上粘贴透明胶带，在20°C下快速剥离透明胶带后考察棋盘格涂膜的残留状态，按照以下的基准进行评价。
[0587]◎:棋盘格涂膜残留100个，在刀切割的边缘涂膜的边缘完好
[0588]O:棋盘格涂膜残留100个，但在刀切割的边缘涂膜的边缘有缺失
[0589]Δ:棋盘格涂膜残留90?99个
[0590]X:棋盘格涂膜的残留个数在89个以下
[0591]耐水附着性(贮藏后):
[0592]使用在40°C下贮存I个月的各水性着色涂料(Y)，制作具有多层涂膜的各试验板。将各试验板在40°C的温水中浸溃240小时，捞出，然后在20°C下干燥12小时后，用刀将各试验板的多层涂膜刻画成格子状，使刻痕深至基底，制作2mmX 2mm大小的棋盘格100个。在其表面上粘贴透明胶带，在20°C下快速剥离透明胶带后考察棋盘格涂膜的残留状态，按照下述基准进行评价。
[0593]◎:棋盘格涂膜残留100个，在刀切割的边缘涂膜的边缘完好
[0594]O:棋盘格涂膜残留100个，但在刀切割的边缘涂膜的边缘有缺失
[0595]Δ:棋盘格涂膜残留90?99个
[0596]X:棋盘格涂膜的残留个数在89个以下
[0597]【表3】
[0598]被涂多层涂膜底层涂水性着I透明烘烤溫平滑鲜明耐水附着耐水附着物形成方法料色涂料涂料度(O) 性性性(初期)性(贮藏
____(方法)___I______后》
实 I PP__I__X-1Y1-1 I Z-180__8__8__O__O
施 2 PP__I__\ IY1-1 I L-X__80__9__9__O__A-O
例 3 PP__I__X-1Y1-3 Z-1 80__9__9__O__A-O
4PP__I__X-1Y!-4 I Z-180__9__9__O__A-O
5PP__I__X-1Y1-S Z-1 80__8__9__O__O
6FP__I__X-1Y1-6 Z-1 80__8__9__OO
7PP__I__X-1Y1-? Z-1 80__8__7__O__O
8PP__I__X-1Y1-S Z-1 80__8__7__O__O
9PP__I__X-1Y!-9 Z-1 80__9__8__A-O__A-O
10PP__I__X-1Y1-1O Z-1 80__9__9__Δ ~ O Λ ~ O
11PP__I__\ IYrM I Z-1 80__8__9__O__O
12PP__I__\ IY,-12 Z-? 80__9__8__A-O A-O
13PP__I__X-1Y「13 Z-1 80__9__8__O__Δ ~ O
I 14I PP I I \ I IYr14I Z-1 I 80 9 | 9 | OA-O
[0599]
15PP__I__X-1Y1-1S Z-X 80__8__9__O__Δ " O
16PP__I__X-1Y1-1Ζ-2115 9__9__O__Δ ~ O
17PF__I__\ IY1-1 Z-1 115__8__9__O__O
18PP__I__\ 丨Y1-1 I Z-1 70__8__8__O__Λ " O
19PP__I__Χ-2Y1-1 Z-1 80__8__9__O__O
20PP__2__X-1Y2-1 -__80__9__9__Δ - OΔ — O
21铜板I ΤΡ65-5Y1-1Z-1 115 8__9__O__O
22钢板__I__ΤΡ65-5Y2-1-__1_Ι5__9__9__O__Δ ~ O
I 23I 钢板 Isl-1Y1-1I Z-1 I 115 I 9 I 9__O | Δ ~ O
[0600]【表4】
[0601]被涂物多层涂膜形底Sv#料水性着透明供烤温度平滑鮮明性耐水附着性耐水附着性
成方法(方色涂料涂料 (V) 性(相期) imm)
____*)_________
比 I PP I__X-1 Yr16Zrl 80__9 9__><__x_
较 2 FP I__X-1__Yr17Zrl 80__10 12__Δ__Δ_
例 3 PP I__.X-1Υ.-18Z-1 80__10 12__Δ__Δ_
4PP I__X-1Yr19Zrl 80__10 U__Δ__Δ_
5PP I__X-1' 2?Zrl 80__10 12__Δ__Δ_
6PP 2__Xl__ΥΓ2-__80__10 10__^__f_
7I__ΤΡ65-5 ΥΓ16Zrl 1159__9__Δ__χ_
8峰 2__ΤΡ65-5 、，-__US__10 10__^__x_
9嫩 3__ Y1-1ft?Α I 115Π 丨 10Δ_|_χ_
[0602]本发明涉及下述Jl?J14。
[0603][Jl]
[0604]多层涂膜形成方法，其是包含以下工序I 一 I?I 一 4的多层涂膜形成方法:
[0605]工序I 一 1:以底层涂料(X)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜的工序，
[0606]工序I 一 2:对具有上述未固化的底层涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性着色涂料(Y1)进行涂装，在其上形成未固化的基底涂布涂膜的工序，
[0607]工序I 一 3:对具有上述未固化的底层涂膜与上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)进行涂装，在其上形成未固化的透明涂膜的工序，以及
[0608]工序I 一 4:将上述未固化的底层涂膜、上述未固化的基底涂布涂膜以及上述未固化的透明涂膜进行加热、固化的工序；其特征在于，
[0609]水性着色涂料(Y1)含有:含羟基的树脂(A)以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由以下通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、以下通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、及以下通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少I种嵌段异氰酸酯基:
[0610]【化20】
[0611]
O
—O—R1
-N-C-CH,R2( I )
\ /
C——O——CHRa
H O II\ /
jlR3——CH
0\



RS
[0612]式中，R1、R2、R4和R5独立地表示碳数I?12的烃基，且R3表示碳数I?12的直链状或支链状的亚烷基；
[0613]【化21】
[0614]
1,
C——O—CHR4
I\ /
/R3—CH —N—C—CHR5(丨丨)
H ? \,
C——0—CH,R4
Il\一/h
0V
[0615]式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
[0616]【化22】
[0617]

O

,C—R6
—N—C——CH.R2(III)
\ /
、C——O——CHR4
H OI\ /
1R3—CH
O\



R5
[0618]式中，R2、R3、R4和R5如上所述，且R6表示碳数I?12的烃基。
[0619][J2]
[0620]上述多层涂膜形成方法，其是包含以下工序2 — 1、2 — 2和2 — 3的多层涂膜的形成方法:
[0621]工序2 — 1:以底层涂料(X)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜的工序，
[0622]工序2 — 2:在具有上述未固化的底层涂膜的被涂物上，以终饰层涂膜用的水性着色涂料(Y2)进行涂装，在其上形成未固化的终饰层涂膜的工序，以及
[0623]工序2 — 3:将上述未固化的底层涂膜以及上述未固化的终饰层涂膜进行加热、固化的工序；其特征在于，
[0624]水性着色涂料(Y2)含有:含羟基的树脂(A)、以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由以下通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、以下通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、及以下通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少I种嵌段异氰酸酯基:
[0625]【化23】
[0626]

0
—O—R1
——N——C——CH,R2⑴
\ /
C——O—CH,R4
H OI\ /
'R3-CH
?\



R5
[0627]式中，R1、R2、R4和R5独立地表示碳数I?12的烃基，且R3表示碳数I?12的直链状或支链状的亚烷基；
[0628]【化24】
[0629]
°R2
1/
C——0—CH,R4
I\ /
IR3-CH
—N—C—CHR5(丨丨)
H ii \,
C——O—CH,R4
I\ /
IW—CH
O\



R5
[0630]式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
[0631]【化25】
[0632]

O
产—R6
——N——C—CH,R2(III)
I\I
IxC——0——CHR4
H O Ij\ /
IlR3—CH
0\
R5
[0633]式中，R2、R3、R4和R5如上所述，且R6表示碳数I?12的烃基。
[0634][J3]
[0635]多层涂膜形成方法，其是包含以下工序3 — 1、3 — 2及3 — 3的多层涂膜的形成方法:
[0636]工序3 — 1:以基底涂布用的水性着色涂料(Y1)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜的工序，
[0637]工序3 — 2:将具有上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)进行涂装，在其上形成透明涂膜的工序，以及
[0638]工序3 — 3:将上述未固化的基底涂布涂膜、及上述未固化的透明涂膜进行加热、固化的工序；其特征在于，
[0639]水性着色涂料(Y1)含有:含羟基的树脂(A)以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由以下通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、以下通式
(II)表示的嵌段异氰酸酯基、及以下通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少I种嵌段异氰酸酯基:
[0640]【化26】
[0641]


O

,C~~~~0~R1

/
——N——C—CH,R2⑴
[ \ /
IC——O——CH.R4
H O !I\ /
■IR3—CH
O\



R5
[0642]式中，R1、R2、R4和R5独立地表示碳数I?12的烃基，且R3表示碳数I?12的直链状或支链状的亚烷基；
[0643]【化27】
[0644]
y ,
C—0——CHR4
I\ /
/R3—CH
—N—C—CHRS(11)
H O,
C——O——CH.R4
I\ /
IW ——CH
0 \



R5
[0645]式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
[0646]【化28】
[0647]

O



II
产—Rs
—N—C——CH,R2dll)
\ /
nC—O——CHR4
H O I)\ /

R3——CH

0 \



R5
[0648]式中，R2、R3、R4和R5如上所述，且R6表示碳数I?12的烃基。
[0649][J4]
[0650]按照Jl?J3中任一项所述的方法，其中，在通式(I)中，R1为异丙基。
[0651][J5]
[0652]按照Jl?J4中任一项所述的方法，其中，在通式(III)中，R6为异丙基。
[0653][J6]
[0654]按照Jl?J5中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)为具有以下通式(IV)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)与以下通式(VI)表示的仲醇(b4)进行反应所制得；
[0655]【化29】
[0656]O

C——0——R1
/
——N-~C——CH(IV)
C-O-R1
H O I
O
[0657]式中，R1如上所述，且各R1互相相同或不同；
[0658]【化30】
[0659]
R2R4
II(Vi)
HO——CH—R3—CH—R5
[0660]式中，R、R、R4和R如上所述。
[0661][J7]
[0662]按照Jl?J6中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)为具有以下通式(V)表示嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)与仲醇(b4)进行反应制得;
[0663]【化31】
[0664]
O

/C—R0
—N——C——CH(V)
IlNd—ο—R7
H O
O
[0665]式中，R6如上所述，且Ki表示碳数I?12的烃基。
[0666][J8]
[0667]按照Jl?J7中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)为具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B’ )。
[0668][J9]
[0669]按照Jl?J8中任一项所述的方法，其中，含羟基树脂(A)包含含羟基丙烯酸树脂水分散液(A11)。
[0670][J10]
[0671]按照Jl?J9中任一项所述的方法，其中，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的固体成分计100质量份为基准，水性着色涂料(Y1)或水性着色涂料(Y2)分别含有含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)为10?95质量份及5?90质量份。
[0672][Jll]
[0673]按照Jl?JlO中任一项所述的方法，其中，水性着色涂料(Y1)或水性着色涂料(Y2)还含有蜜胺树脂(C)，以含羟基树脂(A)、嵌段多异氰酸酯化合物(B)、及蜜胺树脂(C)的固体成分计100质量份为基准，水性着色涂料(Y1)或水性着色涂料(Y2)分别含有含羟基树脂(A)、嵌段多异氰酸酯化合物(B)及蜜胺树脂(C)为10?90质量份、5?85质量份及5?40质量份。
[0674][J12]
[0675]按照Jl?Jll中任一项所述的方法，其中，透明涂料(Z)含有具有未嵌段化的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
[0676][J13]
[0677]按照Jl?J12中任一项所述的方法，其中，固化的工序是在70°C以上且低于120°C的温度实施。
[0678][J14]
[0679]涂装物品，其具有通过Jl?J13中任一项所述的方法形成的多层涂膜。
【权利要求】
1.多层涂膜形成方法，其是包含以下工序I 一 I?I 一 4的多层涂膜形成方法: 工序I 一 1:以底层涂料(X)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜的工序， 工序I 一 2:对具有上述未固化的底层涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性着色涂料(Y1)进行涂装，在其上形成未固化的基底涂布涂膜的工序， 工序I 一 3:对具有上述未固化的底层涂膜与上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)进行涂装，在其上形成未固化的透明涂膜的工序，以及 工序I 一 4:将上述未固化的底层涂膜、上述未固化的基底涂布涂膜以及上述未固化的透明涂膜进行加热、固化的工序；其特征在于， 水性着色涂料(Y1)含有:含羟基的树脂(A)以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由以下通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、以下通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、及以下通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少I种嵌段异氰酸酯基；

0



Il
—O—R1——N——C~CH,R2( I ) I/
IC——O——CH ,R4
H Oi\ /
IR3——CH 0 \



R5 式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数I?12的烃基，且R3表示碳数I?12的直链状或支链状的亚烷基； 1,C-O-CHR4I\ //R3——CH / \ —N—C—CHRS(丨丨) H I \严 C——O—CHR4I—CHO\



R5 式中，R2、R3、R4及R5如上所述；

O
产—Rs——N——C—CH尸(WI)
I /
IC——0——CH R4
H O N/JlR3——CHO\



RS 式中，R2、R3、R4及R5如上所述，且R6表示碳数I?12的烃基。
2.多层涂膜形成方法，其是包含以下工序2 — 1、2 — 2及2 — 3的多层涂膜的形成方法:工序2 — 1:以底层涂料(X)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜的工序， 工序2 — 2:在具有上述未固化的底层涂膜的被涂物上，以终饰层涂膜用的水性着色涂料(Y2)进行涂装，在其上形成未固化的终饰层涂膜的工序，以及 工序2 — 3:将上述未固化的底层涂膜以及上述未固化的终饰层涂膜进行加热、固化的工序，其特征在于， 水性着色涂料(Y2)含有:含羟基的树脂(A)以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由以下通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、以下通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、及以下通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少I种嵌段异氰酸酯基；

O
—O—R1-N-C-CH.R^( I )
\ /C——O~-CH.R4 H O\ /

R3——CH

0 \



R5 式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数I?12的烃基，且R3表示碳数I?12的直链状或支链状的亚烷基； I,C—O—CH,R4I\ /IR3"—CH—N—C~CHR5(丨"
i i \ 严C——O——CH.R4
\ /.sR3——CH0\



R5 式中，R2、R3、R4及R5如上所述；

O



I!
,—R6—N—C—CH,R2dll)
\ /、C—O—CHR4
H O I!\ /丨丨R3—CH0\



R5 式中，R2、R3、R4及R5如上所述，且R6表示碳数I?12的烃基。
3.多层涂膜形成方法，其是包含以下工序3 — 1、3 — 2及3 — 3的多层涂膜的形成方法: 工序3 — 1:以基底涂布用的水性着色涂料(Y1)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜的工序， 工序3 — 2:将具有上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料(Z)进行涂装，在其上形成透明涂膜的工序，以及 工序3 — 3:将上述未固化的基底涂布涂膜、及上述未固化的透明涂膜进行加热、固化的工序；其特征在于， 水性着色涂料(Y1)含有:含羟基的树脂(A)以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)，所述嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由以下通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、以下通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、及以下通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少I种嵌段异氰酸酯基；

O
yC—O—R1-N-C-CH,R2( I〉
iI /
II C——O——CH.R4
H O I\ / 'R3——CH0\



R5 式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数I?12的烃基，且R3表示碳数I?12的直链状或支链状的亚烷基；
'IzR2 C-O~CHR4
I\ /
/R3—CH ——N——C——CHR5(丨丨)


\
H O \, C—O—CH.R4
\ /
^R3^CH
◎ \


R5 式中，R2、R3、R4及R5如上所述；

O
C-R?
——N——C—CH(III)
Il \。—O—CH R4
H O Ij\ / IIR3——CH0\



R5 式中，R2、R3、R4及R5如上所述，且R6表示碳数I?12的烃基。
4.按照权利要求1?3中任一项所述的方法，其中，在通式(I)中，R1为异丙基。
5.按照权利要求1?4中任一项所述的方法，其中，在通式(III)中，R6为异丙基。
6.按照权利要求1?5中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)为具有以下通式(IV)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)与以下通式(VI)表示的仲醇(b4)进行反应所制得；

O



I
C——O——R1——N——C——CH(ιν)
IlV—O—R1
H O I

O 式中，R1如上所述，且各个R1互相相同或不同；
R2R4
I(Vi)
HO——CH—R3—CH——R5 式中，R2、R3、R4及R5如上所述。
7.按照权利要求1?6中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)为具有以下通式(V)表示嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)与仲醇(b4)进行反应制得；

O
^—R6—H—C——CH(V)

\
C—O——R7
H O

O 式中，R6如上所述，且R7表示碳数I?12的烃基。
8.按照权利要求1?7中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)为具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B’)。
9.按照权利要求1?8中任一项所述的方法，其中，含羟基树脂(A)包含含羟基丙烯酸树脂水分散液(A11)。
10.按照权利要求1?9中任一项所述的方法，其中，以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的固体成分计100质量份为基准，水性着色涂料(Y1)或水性着色涂料(Y2)分别含有含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)为10?95质量份及5?90质量份。
11.按照权利要求1?10中任一项所述的方法，其中，水性着色涂料(Y1)或水性着色涂料(Y2)还含有蜜胺树脂(C)，以含羟基树脂(A)、嵌段多异氰酸酯化合物(B)、及蜜胺树脂(C)的固体成分计100质量份为基准，水性着色涂料(Y1)或水性着色涂料(Y2)分别含有含羟基树脂(A)、嵌段多异氰酸酯化合物(B)及蜜胺树脂(C)为10?90质量份、5?85质量份及5?40质量份。
12.按照权利要求1?11中任一项所述的方法，其中，透明涂料(Z)含有具有未嵌段化的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
13.按照权利要求1?12中任一项所述的方法，其中，固化的工序是在70°C以上且低于120°C的温度实施。
14.涂装物品，其具有通过权利要求1?13中任一项所述的方法形成的多层涂膜。
【文档编号】B05D7/24GK104136134SQ201380010492
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年2月24日
【发明者】石仓稔, 中藪贵司, 山田祐辉, 小畑政示 申请人:关西涂料株式会社