漆黑多层涂膜及其形成方法
【专利摘要】本发明提供一种漆黑多层涂膜及其形成方法，该漆黑多层涂膜在高外观性、耐水性、耐湿性等方面具有优异的性质，由使用来自植物的脂肪族聚酯作为主要原料的涂料组合物形成。本发明的漆黑多层涂膜具有基基底涂膜层和形成于所述基底涂膜层上的透明涂膜层，该基底涂膜层由基底涂料组合物形成，该基底涂膜组合物含有：(A-1)含有特定量的3官能以上的多元醇和乳酸作为构成成分、具有特定的羟值、具有特定量的仲羟基的聚酯多元醇，(A-2)具有特定的羟值和玻璃化转变温度的丙烯酸树脂和(A-3)多异氰酸酯，该透明涂膜层由透明涂料组合物形成，该透明涂料组合物含有：(B-1)通过由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇构成的原料组合物的聚合得到且具有特定的羟值的聚酯多元醇，(B-2)具有特定的羟值的丙烯酸树脂和(B-3)多异氰酸酯。
【专利说明】漆黑多层涂膜及其形成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及漆黑多层涂膜及其形成方法。
【背景技术】
[0002]汽车内装部件用涂料中通用黑色涂料，特别是在高级车等中要求形成发光和具有光泽的漆黑外观的涂膜。作为这样的涂装中使用的涂料组合物，例如已知专利文献I?3中记载的涂料组合物。
[0003]另一方面，近年来，作为对地球温室化问题的对策，希望减少二氧化碳排出量。作为用于解决这样的问题的方法，一直研究使涂料中使用的树脂原料的一部分或全部为来自植物的原料(专利文献4?6)。作为这样的来自植物的原料，一般是脂肪族系的聚酯树脂。
[0004]然而，形成上述那样的具有漆黑外观的涂膜时，对使用以脂肪族系的聚酯树脂为主体的涂料组合物尚未进行充分的研究。对于汽车内装用的漆黑的涂膜，除了高外观性之夕卜,还要求耐水性、耐湿性等性能,对通过以来自植物的原料为主体的涂料组合物得到这样的物性，尚未充分研究。
[0005]另外，本 申请人:等在专利文献7、8中公开了适合用于涂料组合物的来自植物的聚酯树脂。然而，这些文献中也没有公开形成具有漆黑的外观的涂膜。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2004-98033号公报
[0009]专利文献2:日本特开2006-2239519号公报
[0010]专利文献3:日本特开2008-285632号公报
[0011]专利文献4:日本特开2008-13744号公报
[0012]专利文献5:日本特开平8-3297号公报
[0013]专利文献6:日本特开平6-298921号公报
[0014]专利文献7:日本特开2010-248478号公报
[0015]专利文献8:美国专利申请公开第2011/267273号说明书
【发明内容】
[0016]本发明鉴于上述情况，提供在高外观性、耐水性、耐湿性等方面具有优异的性质、利用使用来自植物的脂肪族聚酯作为主要原料的涂料组合物形成基底涂膜和透明涂膜的漆黑多层涂膜及其形成方法。
[0017]本发明涉及漆黑多层涂膜，其特征在于，具有基底涂膜层和形成于上述基底涂膜层上的透明涂膜层，上述基底涂膜层由基底涂料组合物形成，该基底涂料组合物含有=(A-1)含有80mol%以上的3官能以上的多元醇和乳酸作为构成成分、羟值为140?240mgK0H/g、羟基中70mol %以上为仲羟基的聚酯多元醇，(A-2)羟值为30?8OmgKOH/g且玻璃化转变温度为40?80°C的丙烯酸树脂和(A-3)多异氰酸酯，上述透明涂膜层由透明涂料组合物形成，该透明涂料组合物含有:(B-1)通过由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇构成的原料组合物的聚合得到且羟值为140?240mgK0H/g的聚酯多元醇，(B-2)羟值为120?220mgK0H/g的丙烯酸树脂和(B-3)多异氰酸酯。
[0018]上述基底涂料组合物优选含有炭黑和/或黑色染料。
[0019]本发明也涉及漆黑多层涂膜形成方法，其具有如下工序:利用基底涂料组合物形成基底涂膜层的工序(I)，该基底涂料组合物含有=(A-1)含有80mOl%以上的3官能以上的多元醇和乳酸作为构成成分、羟值为140?240mgK0H/g、羟基中70mol %以上为仲羟基的聚酯多元醇，(A-2)羟值为30?80mgK0H/g且玻璃化转变温度为40?80°C的丙烯酸树脂和(A-3)多异氰酸酯；在通过上述工序(I)形成的基底涂膜层上以干碰湿(dry-on-wet)或湿碰湿(wet-on-wet)的方式利用透明涂料组合物形成透明涂膜层的工序(2)，该透明涂料组合物含有:(B-1)由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇构成且羟值为140?240mgK0H/g的聚酯多元醇，(B-2)羟值为120?220mgK0H/g的丙烯酸树脂和(B-3)多异氰酸酯；以及使基底涂膜层和透明涂膜层固化的工序(3)。
[0020]上述基底涂料组合物优选含有炭黑和/或黑色染料。
[0021]本发明的漆黑多层涂膜在高外观性、耐水性、耐湿性等方面具有优异的性质，由于利用使用来自植物的脂肪族聚酯作为主要原料的涂料组合物形成基底涂膜和透明涂膜，因此也能够有助于减少二氧化碳排出量。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是具体表示本发明中从Tg的测定方法的图读取Tg时的读取方法的图。
【具体实施方式】
[0023]以下对本发明进行详细说明。
[0024]本发明中使用的基底涂料组合物含有:(A-1)含有80mOl%以上的3官能以上的多元醇和乳酸作为构成成分、羟值为140?240mgK0H/g、羟基中70mol %以上为仲羟基的聚酯多元醇，(A-2)羟值为30?80mgK0H/g且玻璃化转变温度为40?80°C的丙烯酸树脂和(A-3)多异氰酸酯。
[0025]通过使用脂肪族的聚酯多元醇中具有这样的特性的聚酯多元醇，能够制成具有大量仲羟基的涂料组合物。仲羟基与伯羟基相比，与固化剂的反应速度慢，所以能够延缓基底涂膜层的固化反应。由此，能够形成平滑性优异的涂膜。漆黑涂膜中，通过成为表面的平滑性良好的涂膜，能够得到优异的光泽，因此能够得到高外观。而且，通过使用大量乳酸，能够提高来自天然物的原料的比例。
[0026]作为上述3官能以上的多元醇，例如，可举出三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、聚甘油、木糖醇等支链醇类，含有羟基(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸共聚物等多元醇，偏苯三酸等芳香族羧酸类，含有(甲基)丙烯酸的丙烯酸共聚物等多元羧酸，另外，还可以举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等分子内兼有羟基和羧基的化合物。这些化合物可以使用I种或者2种以上并用。
[0027]乳酸作为其光学异性体存在D-乳酸和L-乳酸。在本发明中可以使用其任一种，也可以使用它们的混合物。L-乳酸天然大量存在，所以从成本面等观点出发优选使用L-乳酸。
[0028]聚酯多元醇(A-1)含有SOmol %以上的上述3官能以上的多元醇和乳酸作为构成成分。通过使用这些原料80mol%以上，能够合成植物化度高、分子量分布窄的多元醇，能够形成耐水性、耐化学试剂性优异的涂膜，因而优选。应予说明，作为构成成分的含量是指合成树脂时作为原料的添加比例。
[0029]聚酯多元醇(A-1)的3官能以上的多元醇与乳酸的配合比例没有特别限定，以摩尔比计更优选为1/8?1/15。通过设为这样的范围内，成为适当的交联密度，进而耐水性、耐化学试剂性等涂膜物性变得良好，因而优选。
[0030]上述聚酯多元醇(A-1)也可以以小于20mOl%的比例含有3官能以上的多元醇、乳酸以外的多元醇、多官能酸、羟基羧酸。
[0031]作为上述3官能以上的多元醇、乳酸以外的单体成分，例如，可举出1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等二醇类，己二酸、琥珀酸等二羧酸类，乙醇酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸等乳酸以外的羟基链烷酸等。
[0032]聚酯多元醇(A-1)可以利用公知的方法得到。例如，可以通过使用上述单体成分，边在150?220°C使生成的水分与二甲苯等共沸并除去边进行反应而得到。
[0033]上述聚酯多元醇(A-1)的羟值为140?240mgK0H/g，羟基中70mol%以上为仲羟基。如果羟值小于140mgK0H/g，则交联密度变得不充分，耐水性、耐湿性等性质变得不充分。羟值超过240mgK0H/g的聚酯多元醇的密合性降低，所以不适合本发明的目的。上述羟值的下限更优选为150，进一步优选为160。上述羟值的上限更优选为225，进一步优选为210。
[0034]另外，通过使羟基中70mOl%以上为仲羟基，能够利用上述那样的作用得到高外观涂膜。应予说明，由于乳酸的羟基为仲羟基，所以通过调整乳酸的含量，能够成为具有上述的仲羟基量的聚酯多元醇。
[0035]上述聚酯多元醇(A-1)的数均分子量优选为650?1300、更优选为750?1100的范围。如果小于650，则有涂膜的物性降低的趋势，如果超过1300，则有涂装作业性降低、成品外观降低的趋势。
[0036]应予说明，本说明书中的重均分子量、数均分子量可以通过GPC的聚苯乙烯分子量换算来测定。应予说明，上述GPC测定中使用的柱子是TSK gel SupermultiporeHZ-M (Tosoh 公司制)。
[0037]本发明中使用的基底涂料组合物进一步含有羟值为30?80mgK0H/g、玻璃化转变温度为40?80°C的丙烯酸树脂(A-2)。即，仅采用上述的聚酯多元醇时耐水解性差，所以以上述丙烯酸树脂(A-2)作为必需成分。
[0038]上述丙烯酸树脂(A-2)的羟值优选为30?80mgK0H/g，更优选为40?70mgK0H/go如果小于30mgK0H/g，则有时与固化剂(B)的交联反应点不足，涂膜物性变得不充分，如果超过80mgK0H/g，则交联反应点过多，涂膜变硬变脆，或过量的羟基成为原因而涂膜的耐湿性、耐水性降低，因而不优选。
[0039]上述丙烯酸树脂(A-2)的玻璃化转变温度为40?80°C。通过使玻璃化转变温度为上述的范围内，得到耐水性、耐湿性、耐化学试剂性、外观优异的涂膜。上述玻璃化转变温度的下限优选为45°C，更优选为50°C。上述玻璃化转变温度的上限优选为75°C，更优选为70。。。
[0040]应予说明，本说明书中的玻璃化转变温度是通过差示扫描量热测定测得的值。另夕卜，通过对使用的单体成分的组成进行适当调整，能够使玻璃化转变温度成为上述范围内的温度。
[0041]上述丙烯酸树脂(A-2)的重均分子量优选为5000?70000的范围，更优选为10000?50000的范围。如果小于5000，则有涂膜的物性降低的趋势，如果超过70000，则有涂装作业性降低、成品外观降低的趋势。
[0042]上述丙烯酸树脂(A-2)可以将由含有羟基的自由基聚合性单体和根据需要使用的其他自由基聚合性单体构成的单体组合物通过常规方法聚合而得到。
[0043]作为上述含有羟基的自由基聚合性单体，没有特别限定，例如，可以举出利用ε -己内酯使(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯开环而得的自由基聚合性单体(Daicel化学工业株式会社制PLACCEL FA和FM系列)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0044]作为上述其他自由基聚合性单体，没有特别限定，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等含有羧酸基团的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体、以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0045]通过将上述单体组合物聚合而得到丙烯酸树脂(Α-2)，可以使用以往公知的丙烯酸树脂的制造方法作为丙烯酸树脂(Α-2)的制造方法。即，可以采用溶液聚合、非水分散聚合、本体聚合等聚合方法，从聚合的容易性、分子量调节的方面、涂料化时的使用容易性的方面考虑，优选溶液聚合法。
[0046]上述基底涂料组合物中，优选以重量比90:10?50:50的比例含有聚酯多元醇(A-1)和丙烯酸树脂(Α-2)。上述比率更优选为80:20?60:40。通过设为上述范围内，具有能够在不降低植物化度的情况下使涂膜物性变得充分的优点。
[0047]上述基底涂料组合物进一步含有多异氰酸酯(Α-3)作为固化剂。作为上述多异氰酸酯(Α-3)，只要具有2个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定，例如，可以举出甲苯二异氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族的多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族的多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族的多异氰酸酯；其单体以及其缩二脲型、氰脲酸酯型、加合物型等多聚体坐寸O
[0048]作为上述多异氰酸酯的市售品，可以举出DURANATE 24A_90PX(NC0:23.6%，商品名，旭化成株式会社制)、Sumidule N-3200-90M(商品名，Sumitomo Bayer Urethane 公司制)、Takenate D165N-90X (商品名，三井武田化学株式会制)、Sumidule N-3300、SumiduleN-3500 (均为商品名，Sumitomo Bayer Urethane 公司制)、DURANATE THA-100 (商品名，旭化成株式会社制)等。另外，根据需要可以使用将它们嵌段而成的嵌段异氰酸酯。
[0049]上述基底涂料组合物中，上述多异氰酸酯(A-3)中的NCO基与上述聚酯多元醇(A-1)中的OH基和丙烯酸树脂(A-2)中的OH基的合计的当量比(NC0/0H)优选为0.8/1?1.2/1。如果小于0.8/1，则透明涂膜的涂膜强度可能变得不充分。如果超过1.2/1，则耐候性、硬度可能变得不充分。上述当量比(NC0/0H)更优选为0.9/1?1.1/1。
[0050]本发明中使用的基底涂料组合物优选含有炭黑和/或黑色染料。即，由于形成漆黑涂膜，所以为了着色，优选添加炭黑和/或黑色染料。
[0051]作为炭黑，可以使用市售的通常的炭黑。作为黑色染料，可以使用颜料状的黑色染料、溶剂溶解性的黑色染料等公知的任意黑色染料。作为黑色染料的公知的染料，可以举出偶氮系染料、三苯基甲烷系染料等。也可以将它们2种以上组合使用。
[0052]上述基底涂料组合物优选在涂料固体成分中以2.0?15.0重量％的比例含有炭黑和/或黑色染料。
[0053]上述基底涂料组合物可以含有例如有机溶剂、无机填充剂、有机改性剂、稳定剂、增塑剂、添加剂等公知的辅助配合剂。
[0054]上述基底涂料组合物可以是溶剂系涂料、水系涂料、粉体涂料等具有任意形态的涂料组合物，从能够得到良好的外观的观点出发，最优选为溶剂系涂料。另外，最优选为双液型溶剂涂料。
[0055]本发明的多层涂膜是在由上述的基底涂料组合物形成的基底涂膜上具有透明涂膜层的多层涂膜，该透明涂膜层由透明涂料组合物形成，该透明涂料组合物含有:通过由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇构成的原料组合物的聚合得到且羟值为140?240mgK0H/g的聚酯多元醇(B-1)，羟值为120?220mgK0H/g的丙烯酸树脂(B-2)和多异氰酸酯(B-3)。
[0056]作为本发明的目的之一，可以举出使用来自植物的脂肪族聚酯来减少二氧化碳排出量。作为来自植物的脂肪族聚酯，以往进行了聚乳酸系的聚酯的研究。然而，聚乳酸的耐水解性未必充分。因此，如果在多层涂膜的最外层使用聚乳酸系的聚酯，则无法得到耐水性、耐湿性充分良好的性能。出于这样的观点，通过使用使用了癸二酸的脂肪族聚酯树脂作为形成多层涂膜的最外层的透明涂料组合物，能够得到耐水性、耐湿性优异的多层涂膜。另夕卜，通过使用三官能以上的多元醇，能够降低聚酯树脂的结晶性，从容易保持涂料的均匀性的角度出发，也具有涂膜物性变得良好的优点。
[0057]上述透明涂料组合物中使用的聚酯多元醇(B-1)由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇构成。其中，由于癸二酸是广泛销售的来自植物原料，所以从减少二氧化碳排出量的观点出发，是优选的原料。
[0058]作为上述3官能以上的多元醇，可以举出三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、甘露醇、
木糖醇等。
[0059]作为上述二醇，没有特别限定，可以举出1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A环氧化物加成物、双酚S环氧化物加成物、1，2-丙二醇等二醇。
[0060]上述聚酯多元醇(B-1)的癸二酸的含量优选为20?70重量％的范围内。通过设为这样的范围内，能够提高来自植物的原料的比例。另外，上述聚酯多元醇(B-1)的上述3官能以上的多元醇的含量优选为20?80重量％的范围内。
[0061]上述聚酯多元醇(B-1)的数均分子量优选为1000?3500。通过设为上述范围内，成为适当的交联密度，能够形成耐水性、耐湿性、耐化学试剂性优异的涂膜，因而优选。
[0062]上述聚酯多元醇(B-1)的酸值优选为0.5?1.5mgK0H/g的范围内。通过设为上述范围内，耐水性、耐碱性变得良好，因而优选。
[0063]上述聚酯多元醇(B-1)通过由上述成分构成的单体组合物的聚合而得到。上述单体组合物中，在不妨碍本发明中必需的物性的范围内也可以含有其他单体。上述其他的单体优选低于70重量％。
[0064]上述聚酯多元醇(B-1)的羟值为140?240mgK0H/g。通过具有上述范围的羟值，如果羟值小于140mgK0H/g，则交联密度变得不充分，耐水性、耐湿性等性质变得不充分。羟值超过240mgK0H/g的聚酯多元醇由于固化收缩变大，密合性降低，所以不适合本发明的目的。
[0065]上述丙烯酸树脂(B-2)的羟值为120?220mgK0H/g。通过使用这样的丙烯酸树月旨，成为适当的交联密度，耐水性、耐候性得到改善，因而优选。
[0066]上述丙烯酸树脂(B-2)的酸值优选为0.2?2.0mgK0H/g。通过使用这样的丙烯酸树脂，耐水性、耐碱性良好，因而优选。
[0067]上述丙烯酸树脂(B-2)的数均分子量优选为2000?20000。通过设为上述范围内，涂膜物性、涂装作业性良好，因而优选。
[0068]上述丙烯酸树脂(B-2)的玻璃化转变温度优选为O?55°C。通过将玻璃化转变温度设为上述的范围内的温度，在耐候性等长期稳定性方面得到优异的效果。上述玻璃化转变温度的下限优选为5°C，更优选为10°C。上述玻璃化转变温度的上限优选为50°C，更优选为 45。。。
[0069]上述丙烯酸树脂(B-2)的重均分子量优选为3000?45000，更优选为3500?35000的范围。如果小于3000，则有涂膜的物性降低的趋势，如果超过45000，则有涂装作业性降低、成品外观降低的趋势。
[0070]上述丙烯酸树脂(B-2)可以使用上述丙烯酸树脂(A-2)中例示的单体，通过与丙烯酸树脂(A-2)相同的方法制造。
[0071]上述透明涂料组合物中，优选以重量比90:10?50:50的比例含有聚酯多元醇(B-1)和丙烯酸树脂(B-2)。上述比率更优选为80:20?60:40。通过设为上述范围内，具有能够在不降低植物化度的情况下使涂膜物性变得充分的优点。
[0072]上述基底涂料组合物进一步含有多异氰酸酯(B-3)作为固化剂。作为上述多异氰酸酯(B-3)，可以使用上述多异氰酸酯(A-3)中例示的多异氰酸酯。
[0073]上述透明涂料组合物中，上述多异氰酸酯(B-3)中的NCO基与上述聚酯多元醇(B-1)中的OH基和丙烯酸树脂(B-2)中的OH基的合计的当量比(NC0/0H)优选为0.8/1?1.2/1。如果小于0.8/1，则透明涂膜的涂膜强度可能变得不充分。如果超过1.2/1，则耐候性、硬度可能变得不充分。上述当量比(NC0/0H)更优选为0.9/1?1.1/1。
[0074]上述透明涂料组合物可以含有例如有机溶剂、无机填充剂、有机改性剂、稳定剂、增塑剂、添加剂等公知的辅助配合剂。
[0075]上述多层涂膜优选通过如下工序形成:利用上述基底涂料组合物形成基底涂膜层的工序(I)，在通过上述工序(I)形成的基底涂膜层上以干碰湿或湿碰湿的方式利用上述透明涂料组合物形成透明涂膜层的工序(2)和使基底涂膜层和透明涂膜层固化的工序
(3)。利用这样的方法形成的多层涂膜能够高效地形成，并且能够发挥上述那样的效果。
[0076]用于形成上述基底涂膜层和透明涂膜层的涂装方法没有特别限定，例如，可以举出喷雾涂装方法、静电涂装方法等。工业上，可以举出例如使用通称为“反应枪(reactgun) ” 的空气静电喷雾涂装机、通称为 “micro micro bell”、“micro bell，，、“metallicbell”等的旋转雾化式静电涂装机的方法。
[0077]上述工序(I)中，优选以使基底涂膜层的干燥膜厚为5?40μπι的方式进行涂装。上述干燥膜厚更优选为10?25 μ m。如果膜厚小于5 μ m,则有时无法得到充分的黑色。如果超过40 μ m,则有时产生松垂、起泡等问题。
[0078]在形成上述基底涂膜层后，进行形成透明涂膜层的工序(2)。上述透明涂膜的干燥膜厚优选为10?50μπι。如果在上述范围外，则可能发生表面粗糙等外观降低、松垂、起泡等作业性不良。
[0079]本发明的多层涂膜形成方法可以是湿碰湿的涂装，也可以是干碰湿的涂装方法。即，在通过工序(I)形成基底涂膜层后，可以在加热固化后形成透明涂膜层，也可以不加热固化地形成透明涂膜层后使2层同时固化。
[0080]从兼具迅速的固化和防止塑料成型品的变形方面考虑，工序(3)中的烘烤温度例如优选为110?130°C。优选为120?130°C。烘烤时间通常为10?60分钟，优选为15?50分钟，进一步优选为20?40分钟。如果烘烤时间小于10分钟，则涂膜的固化不充分，固化涂膜的耐水性和耐溶剂性等性能降低。另一方面，如果烘烤时间超过60分钟，则固化过度，重涂的密合性等降低，涂装工序的总时间变长，能量成本变大。应予说明，该烘烤时间是指基材表面实际持续保持目标烘烤温度的时间，更具体而言，是指不考虑达到目标烘烤温度之前的时间，达到目标温度后持续保持该温度时的时间。另外，通过干碰湿的方式形成多层涂膜时，使基底涂膜层固化时的烘烤条件也是与上述相同的条件。
[0081]作为烘烤涂料的未固化膜时使用的加热装置，例如，可举出利用热风、电、气体、红外线等加热源的干燥炉等，另外，如果使用将这些加热源2种以上并用的干燥炉，则干燥时间缩短，因而优选。
[0082]作为能够应用本发明的多层涂膜形成方法的塑料成型品，没有特别限定，例如，可以举出汽车内装部件。另外，作为塑料材料也没有特别限定，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚火布经、聚本乙纟布、ABS、氣乙纟布、聚碳酸酷、聚缩1^、聚酷、聚酸胺、聚氣酷、ΡΡ0、聚甲基丙火布酸甲酯、环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂等。特别适合于ABS树脂性部件的涂装。上述基材可以根据需要在涂装前进行公知的前处理。
[0083]实施例
[0084]以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，实施例中，“份”、“ % ”只要没有特别说明，就表示“重量份”、“重量％ ”。
[0085]制造例I透明用聚酯多元醇Φ-1)的制造例
[0086]在具备温度调节计、搅拌叶、氮气导入口、迪安-斯达克(Dean-Stark)分水器、回流管的IL可分离式烧瓶中装入三羟甲基丙烷135g、l，3-丙二醇114g、癸二酸404g、二甲苯42g和对甲苯磺酸1.2g。另外，在迪安-斯达克分水器中填充二甲苯至上限。氮气气流下，使体系内的温度上升到140°C并保持I小时，再升温至195°C，继续缩合反应5小时，确认树脂酸值达到4mgK0H/g(树脂固体成分)后开始冷却。冷却后，添加乙酸丁酯将固体成分率调节至70%。羟值为195mgK0H/g。
[0087]制造例2透明用聚酯多元醇Φ-1)的制造例
[0088]在与参考例I相同的反应器中装入三羟甲基丙烷135g、l，3-丙二醇144.4g、癸二酸404g、二甲苯42g、对甲苯磺酸1.2g。另外，在迪安-斯达克分水器中填充二甲苯至上限。氮气气流下，使体系内的温度上升到140°C并保持I小时，再升温至195°C，继续缩合反应5小时，确认树脂酸值达到4mgK0H/g(树脂固体成分)后开始冷却。冷却后，添加乙酸丁酯将固体成分率调节至70%。羟值为259mgKOH/g。
[0089]制造例3透明用聚酯多元醇Φ-1)的制造例
[0090]在与参考例I相同的反应器中装入三羟甲基丙烷135g、l，3_丙二醇I Hg、癸二酸484.88、二甲苯428、对甲苯磺酸1.28。另外，在迪安-斯达克分水器中填充二甲苯至上限。氮气气流下，使体系内的温度上升到140°C并保持I小时，再升温至195°C，继续缩合反应5小时，确认树脂酸值达到4mgK0H/g(树脂固体成分)后开始冷却。冷却后，添加乙酸丁酯将固体成分率调节至70%。羟值为106mgK0H/g。
[0091]制造例4透明用丙烯酸树脂(B-2)的制造例
[0092]在具备温度调节计、搅拌叶、氮气导入口、回流管的IL可分离式烧瓶中装入乙酸丁酯300g并将温度调节至120°C。经3小时向其中滴加苯乙烯96.0g、丙烯酸2-乙基己酯61.3g、甲基丙烯酸2-乙基己酯130.0g、甲基丙烯酸轻乙酯189.3g、甲基丙烯酸3.4g、2，2’ -偶氮双(2，4- 二甲基戊腈)36.0g的混合液。再继续反应I小时后，经30分钟滴加乙酸丁酯20.0g、2，2’ -偶氮双(2，4- 二甲基戊腈)2.0g的混合液，其后也将温度保持在1200C 1.5小时。通过GPC测定分子量，结果为Mw = 6200、Mn = 3200。玻璃化转变温度为20°C，羟值170mgK0H/g。固体成分率为60%。
[0093]制造例5透明用丙烯酸树脂(B-2)的制造
[0094]在具备温度调节计、搅拌叶、氮气导入口、回流管的IL可分离式烧瓶中装入乙酸丁酯300g并将温度调节至120°C。经3小时向其中滴加苯乙烯83.2g、甲基丙烯酸2-乙基己酯276.5g、甲基丙烯酸羟乙酯116.9g、甲基丙烯酸3.4g、2，2’ -偶氮双(2，4-二甲基戊腈)36.0g的混合液。再继续反应I小时后，经30分钟滴加乙酸丁酯20.0g、2，2’ -偶氮双(2，4-二甲基戊腈)2.0g的混合液，其后也将温度保持在120°C 1.5小时。通过GPC测定分子量，结果为Mw = 6620、Mn = 3420。玻璃化转变温度为20°C，羟值为105mgK0H/g。固体成分率为60%。
[0095]制造例6透明用丙烯酸树脂(B-2)的制造
[0096]在具备温度调节计、搅拌叶、氮气导入口、回流管的IL可分离式烧瓶中装入乙酸丁酯300g并将温度调节至120°C。经3小时向其中滴加苯乙烯95.9g、丙烯酸2-乙基己酯113.5g、甲基丙烯酸羟乙酯267.2g、甲基丙烯酸3.4g、2，2’ -偶氮双(2，4-二甲基戊腈)36.0g的混合液。再继续反应I小时后，经30分钟滴加乙酸丁酯20.0g、2，2’ -偶氮双(2，4-二甲基戊腈)2.0g的混合液，其后也将温度保持在120°C 1.5小时。通过GPC测定分子量，结果为Mw = 6200、Mn = 3200。玻璃化转变温度为20°C，羟值为240mgK0H/g。固体成分率为60%。
[0097]制造例7基底用聚酯多元醇(A-1)的制造
[0098]在与制造例5相同的反应器中装入三羟甲基丙烷77.4g、L-乳酸727.Sg、二甲苯50.(^、对甲苯磺酸0.158。另外，在迪安-斯达克分水器中填充二甲苯至上限。氮气气流下，使体系内的温度上升到140°C并保持I小时，再升温至195°C，继续缩合反应5小时，确认树脂酸值达到4mgK0H/g(树脂固体成分)后开始冷却。冷却后，添加乙酸丁酯将固体成分率调节至70%。通过GPC测定分子量，结果为Mw = 1420、Mn = 1220。羟值为147mgKOH/
g°
[0099]制造例8基底用聚酯多元醇(A-1)的制造
[0100]在与参考例5相同的反应器中装入季戊四醇78.6g、L-乳酸727.8g、二甲苯50.(^、对甲苯磺酸0.158。另外，在迪安-斯达克分水器中填充二甲苯至上限。氮气气流下，使体系内的温度上升到140°C并保持I小时，再升温至195°C，继续缩合反应5小时，确认树脂酸值达到4mgK0H/g(树脂固体成分)后开始冷却。冷却后，添加乙酸丁酯将固体成分率调节至70%。通过GPC测定分子量，结果为Mw = 1420、Mn = 1220。羟值为196mgK0H/g°
[0101]制造例9基底用聚酯多元醇(A-1)的制造
[0102]在与参考例5相同的反应器中装入季戊四醇78.6g、L-乳酸452.3g、二甲苯50.(^、对甲苯磺酸0.158。另外，在迪安-斯达克分水器中填充二甲苯至上限。氮气气流下，使体系内的温度上升到140°C并保持I小时，再升温至195°C，继续缩合反应5小时，确认树脂酸值达到4mgK0H/g(树脂固体成分)后开始冷却。冷却后，添加乙酸丁酯将固体成分率调节至70%。通过GPC测定分子量，结果为Mw = 1420、Mn= 1220。羟值为23ImgKOH/g°
[0103]制造例10基底用聚酯多元醇(A-1)的制造
[0104]在与参考例5相同的反应器中装入三羟甲基丙烷77.4g、L_乳酸1091.7g、二甲苯50.(^、对甲苯磺酸0.158。另外，在迪安-斯达克分水器中填充二甲苯至上限。氮气气流下，使体系内的温度上升到140°C并保持I小时，再升温至195°C，继续缩合反应5小时，确认树脂酸值达到4mgK0H/g(树脂固体成分)后开始冷却。冷却后，添加乙酸丁酯将固体成分率调节至70%。通过GPC测定分子量，结果为Mw = 1420、Mn = 1220。羟值为102mgK0H/g°
[0105]制造例11基底用聚酯多元醇(A-1)的制造
[0106]在与参考例5相同的反应器中装入季戊四醇78.6g、L-乳酸374.5g、二甲苯50.(^、对甲苯磺酸0.158。另外，在迪安-斯达克分水器中填充二甲苯至上限。氮气气流下，使体系内的温度上升到140°C并保持I小时，再升温至195°C，继续缩合反应5小时，确认树脂酸值达到4mgK0H/g(树脂固体成分)后开始冷却。冷却后，添加乙酸丁酯将固体成分率调节至70%。通过GPC测定分子量，结果为Mw = 1420、Mn= 1220。羟值为271mgK0H/g°
[0107]制造例12基底用聚酯多元醇(A-1)的制造
[0108]将株式会社Daicel制PLACCEL 308 (羟值198mgK0H/g)与乙酸丁酯混合，使固体成分率为70%。
[0109]制造例13基底用丙烯酸树脂(A-2)的制造
[0110]在具备温度调节计、搅拌叶、氮气导入口、回流管的IL可分离式烧瓶中装入乙酸异丁酯360g并将温度调节至110°C。经3小时向其中滴加甲基丙烯酸甲酯272.4g、丙烯酸正丁酯54.4g、甲基丙烯酸环己酯33.6g、甲基丙烯酸羟乙酯37.2g、甲基丙烯酸2.4g、偶氮二异丁腈12.0g的混合液。再继续反应I小时后，经30分钟滴加乙酸异丁酯40.0g、偶氮二异丁腈1.2g的混合液，其后也将温度保持在110°C 2小时。通过GPC测定分子量，结果为Mw=31300,Mn = IllOO0玻璃化转变温度为64°C，羟值为40mgK0H/g。固体成分率为60%。
[0111]制造例14基底用丙烯酸树脂(A-2)的制造
[0112]在具备温度调节计、搅拌叶、氮气导入口、回流管的IL可分离式烧瓶中装入乙酸异丁酯360g并将温度调节至110°C。经3小时向其中滴加甲基丙烯酸甲酯232.0g、丙烯酸正丁酯72.4g、甲基丙烯酸环己酯33.6g、甲基丙烯酸轻乙酯59.6g、甲基丙烯酸2.4g、偶氮二异丁腈12.0g的混合液。再继续反应I小时后，经30分钟滴加乙酸异丁酯40.0g、偶氮二异丁腈1.2g的混合液，其后也将温度保持在110°C 2小时。通过GPC测定分子量，结果为Mw=30200、Mn = 10500。玻璃化转变温度为52°C，羟值为64mgK0H/g。固体成分率为60%。
[0113]制造例15基底用丙烯酸树脂(A-2)的制造
[0114]在具备温度调节计、搅拌叶、氮气导入口、回流管的IL可分离式烧瓶中装入乙酸异丁酯360g并将温度调节至110°C。经3小时向其中滴加甲基丙烯酸甲酯179.6g、丙烯酸正丁酯147.2g、甲基丙烯酸环己酯33.6g、甲基丙烯酸羟乙酯37.2g、甲基丙烯酸2.4g、偶氮二异丁腈12.0g的混合液。再继续反应I小时后，经30分钟滴加乙酸异丁酯40.0g、偶氮二异丁腈1.2g的混合液，其后也将温度保持在110°C 2小时。通过GPC测定分子量，结果为Mw = 29200,Mn = 10100。通过 GPC 测定分子量，结果为 Mw = 29200,Mn = 10100。玻璃化转变温度为20°C，羟值为40mgK0H/g。固体成分率为60%。
[0115]制造例16基底用丙烯酸树脂(A-2)的制造
[0116]在具备温度调节计、搅拌叶、氮气导入口、回流管的IL可分离式烧瓶中装入乙酸异丁酯360g并将温度调节至110°C。经3小时向其中滴加甲基丙烯酸甲酯242.4g、丙烯酸正丁酯118.0g、甲基丙烯酸羟乙酯37.2g、甲基丙烯酸2.4g、偶氮二异丁腈12.0g的混合液。再继续反应I小时后，经30分钟滴加乙酸异丁酯40.0g、偶氮二异丁腈1.2g的混合液，其后也将温度保持在110°C 2小时。通过GPC测定分子量，结果为Mw = 32000、Mn = 11100。玻璃化转变温度为88°C，羟值为40mgK0H/g。固体成分率为60%。
[0117]制造例17基底用丙烯酸树脂(A-2)的制造
[0118]在具备温度调节计、搅拌叶、氮气导入口、回流管的IL可分离式烧瓶中装入乙酸异丁酯360g并将温度调节至110°C。经3小时向其中滴加甲基丙烯酸甲酯264.4g、丙烯酸正丁酯81.2g、甲基丙烯酸环己酯33.6g、甲基丙烯酸羟乙酯18.4g、甲基丙烯酸2.4g、偶氮二异丁腈12.0g的混合液。再继续反应I小时后，经30分钟滴加乙酸异丁酯40.0g、偶氮二异丁腈1.2g的混合液，其后也将温度保持在110°C 2小时。通过GPC测定分子量，结果为Mw=32600、Mn = 10900。玻璃化转变温度为52°C，羟值为20mgK0H/g。固体成分率为60%。
[0119]制造例18基底用丙烯酸树脂(A-2)的制造
[0120]在具备温度调节计、搅拌叶、氮气导入口、回流管的IL可分离式烧瓶中装入乙酸异丁酯360g并将温度调节至110°C。经3小时向其中滴加甲基丙烯酸甲酯214.4g、丙烯酸正丁酯68.0g、甲基丙烯酸环己酯33.6g、甲基丙烯酸轻乙酯81.6g、甲基丙烯酸2.4g、偶氮二异丁腈12.0g的混合液。再继续反应I小时后，经30分钟滴加乙酸异丁酯40.0g、偶氮二异丁腈1.2g的混合液，其后也将温度保持在110°C 2小时。通过GPC测定分子量，结果为Mw=29800、Mn = 10700。玻璃化转变温度为52°C，羟值为88mgK0H/g。固体成分率为60%。
[0121]将通过上述制造例I?18得到的各树脂的物性示于表I。
[0122][表I]
[0123]
I 1HVITgOH~I 植物化度
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[制造例 18 ■ i _ (A~2i 丨 88 , 52 I级O
[0124](Tg的测定方法)
[0125]应予说明，表I中的Tg的值使用利用差示扫描量热计(DSC)(热分析装置SSC5200 (Seiko电子制))通过以下的工序测定的值。即，是在以升温速度10°C/min从20°C升温至150°C的工序(工序I)、以降温速度10°C /min从150°C降温至_50°C的工序(工序2)、以升温速度10°C /min从_50°C升温至150°C的工序(工序3)中，由工序3的升温时的图得到的值。即，将用图1所示的图的箭头表示的温度作为Tg。
[0126]制造例19颜料分散浆液的制备
[0127]在2L的砂磨机中装入Monarch 1300 (Cabot公司制炭黑)50.0g、BYK-182 (ΒΥΚ-Chemie公司制颜料分散剂)40.0g、制造例4的树脂71.4g、乙酸丁酯338.6g，向其中加入玻璃珠750.0g，用冷水冷却同时进行2小时均质化后，使用金属丝网滤出玻璃珠。
[0128]基底涂料的制备
[0129]以固体成分总量为92g的方式称量聚酯多元醇(B-1)和丙烯酸树脂(B-2)，向其中加入二月桂酸二丁基锡(1.0 %乙酸丁酯溶液)3.0g,BYK-310 (ΒΥΚ-Chemie公司制表面调整剂)1.0g、制造例8的颜料分散浆液82.0g并进行均质化，向其中加入固化剂DURANATEH-2523而制成基底涂料，其0H/NC0为1/1。另外，聚酯多元醇(B-1)和丙烯酸树脂(B-2)的固体成分总量为100g。涂装时使用福特杯(Ford cup)调节成可喷雾涂装的粘度。应予说明，按所得到的涂料组合物中固体成分重量比成为表2、3所示的比例的方式对聚酯多元醇(B-1)和丙烯酸树脂(B-2)的混合比例进行调整。
[0130]诱明凃料的制各
[0131]以固体成分总量成为10g的方式称量聚酯多元醇(A-1)和丙烯酸树脂(A-2)，向其中加入甲基异丁基酮38.8g、BYK-310 (ΒΥΚ-Chemie公司制表面调整剂)1.0g、TINUVIN29210g、TINUVIN384-22.0g、二月桂酸二丁基锡(1.0 % 乙酸丁酯溶液)3.0g、乙酸丁酯19.4g并进行均质化，向其中加入固化剂DURANATE H-2523而制成基底涂料，其0H/NC0为1/1。涂装时使用福特杯调节成可喷雾涂装的粘度。应予说明，以所得到的涂料组合物中固体成分重量比成为表2、3所示的比例的方式对聚酯多元醇(A-1)和丙烯酸树脂(A-2)的混合比例进行调整。
[0132]层叠涂膜的制作
[0133]在ABS基材上首先将基底涂料以干燥膜厚为20?25 μ m的方式进行喷雾涂装，室温下放置5分钟。接着将透明涂料以干燥膜厚为30?35 μ m的方式进行喷雾涂装，室温下放置5分钟后，在80°C进行30分钟烘烤。
[0134](实施例1?6)
[0135]以表2所示的比例使用树脂制备基底涂料组合物和透明涂料组合物，通过上述的方法分别形成多层涂膜。对所得到的多层涂膜基于以下所示的基准进行评价。将结果示于表2。
[0136]涂膜评价项目和评价方法
[0137](初期密合性)
[0138]按照JIS-K-5600-5-6进行评价。具体而言，用切割刀在涂膜上制作100个2mm的棋盘格，使玻璃纸粘着胶带完全附着于其上，抬起胶带的一端向上方剥离。在相同位置实施3次该剥离动作，以在I个格子内涂膜被剥离面积比为50%以上的正方格子的个数表示。将O个设为合格(〇)，将I个以上设为不合格(X)。
[0139](耐湿性)
[0140]按照JIS-K-5600-7-12进行评价。具体而言，在温度50±2°C、湿度98±2%的气氛中放置240小时，在I小时以内进行涂膜表面的观察和棋盘格密合性试验。棋盘格密合性试验如下进行，即，用切割刀在涂膜上制作2mm的棋盘格100个，使玻璃纸粘着胶带完全附着于其上，抬起胶带的一端向上方剥离。在相同位置实施3次该剥离动作，以在I个格子内涂膜被离剥面积比为50%以上的正方格子的个数表示。〇:看不到白化、鼓起等涂膜表面异常，并且剥离位置为O个。X:看到白化、鼓起等涂膜表面异常或I个位置以上的剥离。
[0141](耐水性)
[0142]按照JIS-K-5600-6-1进行评价。具体而言，在涂膜表面安装圆筒型的环，向其中加入蒸留水5mL，用玻璃板加盖，在55°C放置4小时。其后进行水洗，观察涂膜的表面。〇:看不到白化、鼓起等涂膜表面异常。X:看到白化、鼓起等涂膜表面异常。
[0143](表面平滑性)
[0144]根据用BYK-Gardner公司制“Wave Scan-T”测定的W1、W2、W3、W4的值进行评价。
[0145][表2]
[0146]__'娑施例^ 实施例4实施柄5 实施例S '
Wm......................................1? 造例 1 Mt so ~~~m—~ go —~1'ao
涂膜用树脂制造例2—'_.._._::； ~::~~~...............二二二二
制造例 3________________
制造例4 20__20__20?4040
制造例S '~.................................................~~1 ~.....~~.................__JjillL—________
基底?1;年例7 80_ 60___
涂膜用树脂"WiSMT _ 80___SO _
JljiJi_____-__?2...............................................................................gfi_
IiifeWO ________________
麗侧,I—_____________________________________________________
MliMll_________-____-
制造例 13 20__20 _20_________
制邊例H ^=====................40................40.................制造例15_____________
制缚例衫_____________
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IgliF----------————-_........评价结果密合性 OOOOOO
耐水性1 OOO__OOO
耐湿牲…_O____Om__ο_
W11.1__1,01.1IJIJ1.4
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基底......45J 42.3 "…37?......1……3M……33.F—Γ~?θ.?^
[0147](比较例I?12)
[0148]按表3所示的组成与实施例1?6相同地形成多层涂膜，进行评价。将结果示于表3。
[0149][表3]
[0150]
生 O
耐理
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[0153] 本发明的漆黑多层涂膜能够适用于汽车内装部件用的涂装。
【权利要求】
1.一种漆黑多层涂膜，其特征在于，具有基底涂膜层和形成于所述基底涂膜层上的透明涂膜层， 所述基底涂膜层由基底涂料组合物形成，该基底涂料组合物含有:(A-1)含有80mol %以上的3官能以上的多元醇和乳酸作为构成成分、羟值为140?240mgK0H/g、羟基中70mol%以上为仲羟基的聚酯多元醇，(A-2)羟值为30?80mgK0H/g且玻璃化转变温度为40?80°C的丙烯酸树脂和(A-3)多异氰酸酯， 所述透明涂膜层由透明涂料组合物形成，该透明涂料组合物含有:(B-1)通过由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇构成的原料组合物的聚合而得到且羟值为140?240mgK0H/g的聚酯多元醇，(B-2)羟值为120?220mgK0H/g的丙烯酸树脂和(B-3)多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的漆黑多层涂膜，其中，基底涂料组合物含有炭黑和/或黑色染料。
3.—种漆黑多层涂膜形成方法，具有如下工序: 利用基底涂料组合物形成基底涂膜层的工序(I)，该基底涂料组合物含有=(A-1)含有80mol%以上的3官能以上的多元醇和乳酸作为构成成分、羟值为140?240mgK0H/g、羟基中70mol%以上为仲羟基的聚酯多元醇，(A-2)羟值为30?80mgK0H/g、玻璃化转变温度为40?80°C的丙烯酸树脂和(A-3)多异氰酸酯； 在通过所述工序(I)形成的基底涂膜层上以干碰湿或湿碰湿的方式利用透明涂料组合物形成透明涂膜层的工序(2)，该透明涂料组合物含有:(B-1)由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇构成且羟值为140?240mgK0H/g的聚酯多元醇，(B-2)羟值为120?220mgK0H/g的丙烯酸树脂和(B-3)多异氰酸酯；以及 使基底涂膜层和透明涂膜层固化的工序(3)。
4.根据权利要求3所述的漆黑多层涂膜形成方法，其中，基底涂料组合物含有炭黑和/或黑色染料。
【文档编号】C09D175/04GK104203432SQ201380014671
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月14日 优先权日:2012年3月16日
【发明者】森田晃充, 三轮安纪, 山下博文, 薮内尚哉, 石井正彦, 长谷真子 申请人:丰田自动车株式会社