黑色着色剂混合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种包含双-氧代二氢-亚吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂及苝着色剂的黑色着色剂混合物。所述着色剂混合物赋予用于显示设备中的涂膜高的黑度和NIR透明度及低导电率并且可用于制造供彩色滤光片用的黑色基质、供LCD装置用的黑色柱隔片或显示设备的黑色带槽框。
【专利说明】黑色着色剂混合物
[0001] 本发明涉及一种包含双-氧代二氢-亚吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂及茈着色 剂的着色剂混合物；所述着色剂混合物在制造供彩色滤光片用的黑色基质、供液晶显示 (IXD)装置用的黑色柱隔片（column spacer)或显示设备的黑色带槽框（bezel)中的用途； 一种包含所述着色剂组合物的组合物，尤其一种用于制成供彩色滤光片用的黑色基质或供 LCD装置用的黑色柱隔片的光敏性抗蚀剂配制剂；一种包含所述配制剂的固化层的黑色基 质及柱隔片。本发明进一步涉及一种装备有触控式传感器的显示设备，其包含含有所述着 色剂混合物的带槽框。
[0002] 在LCD行业中，非常需要降低功率消耗且减少生产成本。降低功率消耗的一种可 能的解决方法为使围绕RGB颜色像素 （color pixel)的黑色基质的线宽变窄，这可增加彩 色滤光片的孔径比，从而提高亮度且降低功率消耗。一种常规LCD由两个玻璃基板构成，一 个具有像素且另一个具有以若干微米的距离（液晶的晶胞间隙（cell gap))组装的TFT阵 列，且其需要相对较宽的黑色基质作为两个基板合并的对准。因此，对黑色基质的线宽存在 限制。或者，所谓"阵列上彩色滤光片"(C 〇A)结构，即像素及黑色基质形成于TFT阵列上，已 在LCD行业中广泛地进行研究，其能够使黑色基质更狭窄，从而提高孔径比。另外期望CoA 结构提高LCD的整个生产力，因为复杂的制造工艺（即TFT阵列、像素及黑色基质的制作） 在相同基板上且无需注重常规结构的两个基板（TFT及CF)的均衡产生。对于该CoA结构， 需要在黑色基质中使用一种具有极低导电性的黑色着色剂，以免TFT阵列由于导电性黑色 着色剂而功能失常。
[0003] IXD行业中的另一需求为提高图像质量，例如较高对比率。对比率基本上由偏光 器、彩色滤光片的质量及液晶的对准度确定，但LCD的其他组件也影响对比率。例如，目前 透明的柱隔片已广泛地用于LCD技术中，以维持液晶晶胞的适当间隙，但透明隔片会干扰 偏振光，降低对比率。一种可能的解决方法为与黑色着色剂混合，不散射而是吸收偏振光， 即黑色柱隔片。要求用于达成此目的的黑色着色剂具有极低导电性，因为其在液晶晶胞中 在用于LC操作的电场下形成。此外，对于通过光刻法可知的若干微米厚的黑色柱隔片，也 要求所述黑色着色剂在紫外线（UV)区具有相对高的透射。
[0004] 对于具有晶胞内触控面板的LCD，也需要该类低导电性黑色着色剂。此外，显示器 行业中，不仅对于LCD，而且对于有机LED及电子纸显示器以及装备有电触控式传感器的黑 色带槽框，也非常需要低导电性黑色着色剂。
[0005] 因此，要求用于上述应用的黑色着色剂为具有均一尺寸分布及优良流变学的小粒 子以使对光的散射减至最少，展示中性黑色及宽光谱覆盖范围且在光刻的紫外线区相对更 少地吸收,且导电性极低。
[0006] IXD行业中最广泛使用的黑色着色剂为碳黑（颜色指数（C. I.)颜料黑7)。碳黑 廉价且具有优良的性能特征，例如高光学密度，即黑度，及耐久性，但也具有严重的缺点，例 如极细粒子的分散性成问题、在光刻的紫外线区高度吸收以及作为其特性的高导电性。
[0007] 已提出过各种方法来降低碳黑的导电性。
[0008] JP-A-2004/168963公开一种通过湿式氧化而改性的碳黑颜料，据说其导电性极 低。然而，甚至仅约1微米厚度的层的光化固化也需要高度照射及在高温下长时间后固化， 意味着生产力不完全令人满意。
[0009] US-A-2006/0166113提出无机黑色颜料，尤其混合的金属氧化物（MMO)，其中必须 不同粒度分析的两个部分彼此组合（第一细粒部分具有5-50nm的平均粒度且第二粗粒部 分具有0.5-5. 0 μ m的平均粒度）。然而，这些组合物并不令人满意地满足上述要求。此外， 混合的金属氧化物含有通常认为对人类及环境不安全的重金属。
[0010] 由碳黑或其他无机黑色着色剂制成非导电性黑色基质的这些方法已失败，因此已 广泛地检测有机颜料的使用，因为作为其特性，有机颜料为极低导电性的。
[0011] GB-A-2305765提出用石墨、碳黑或红色、绿色及蓝色颜料的混合物替换常规铬黑。 然而，石墨及碳黑为导电性的，且未公开红色、绿色或蓝色颜料的混合物的具体实例。
[0012] US-A-2010/0243970公开一种树脂黑色基质，其包含至少三种、优选五种选自红 色、蓝色、绿色、黄色、紫色及橙色颜料的有机着色颜料。所述黑色基质满足一些主要要求， 例如在可见区中优良的光谱覆盖范围、优良的图案轮廓及低导电率，但此类多颜料组合未 得到足够高的光学密度，因为颜料的吸收强度被彼此稀释。
[0013] 也已提出有机黑色颜料，例如茈黑，例如C. I.颜料黑32。然而，该类先前已知的有 机黑色颜料具有如下缺点：拥有不能令人满意的黑度（jetness)，尤其在1?热应力后。
[0014] W0-A-2012/051264公开一种黑色基质，其使用经表面改性的C. I.颜料黑32与经 聚环氧烷聚合物改性的碳黑的混合物。为获得足够的光学密度，需要较高量的经改性的碳 黑，这会不利地影响低导电率的要求。
[0015] W0-A-00/24736公开呈高度聚集形式的紫色粉末状的双-氧代二氢亚吲哚基-苯 并二呋喃酮化合物的制备。
[0016] W0-A-2005/030878公开一种IR反射性黑色颜料组合物，其包含卤化铜酞菁（例如 C. I.颜料绿7)及茈四羧酸二酰亚胺（例如C. I.颜料紫29)，其适于对涂料及墨水进行着 色。
[0017] 最终，W0-A-2010/081624公开一种新类别的有机黑色双-氧代二氢-亚吲哚 基-苯并二呋喃酮颜料，其用于黑色基质应用。该颜料满足主要的要求，例如优良的光学密 度、优良的图案轮廓及优良的工艺耐久性，且因此可应用于例如非导电性黑色基质应用。然 而，仍然需要进一步提高黑色基质的性能，尤其光学密度。
[0018] 本发明的一个目的为提供一种着色剂混合物，其赋予用于显示设备中的组件高光 学密度以及高NIR透明度及低导电率。
[0019] 另一目的为提供一种用于具有改进黑度的彩色滤光片，尤其LCD装置中的黑色基 质，及一种用于IXD装置的黑色柱隔片。
[0020] 已发现包含双-氧代二氢-亚吲哚基-苯并二呋喃酮颜料的黑色基质的光学密度 可通过将所述着色剂与特定种类的茈着色剂混合来提高。在如LCD装置或黑色带槽框应用 中的黑色基质或黑色柱隔片的应用中使用所述着色剂混合物可提高光学密度，从而可维持 该类应用的所有主要要求。
[0021] 因此，本发明涉及一种着色剂混合物，其包含
[0022] (a)下式的双-氧代二氢-亚吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂或其异构体或互变异 构体或混合物：
[0023]
【权利要求】
1. 一种着色剂混合物，其包含 (a)下式的双-氧代二氢-亚吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂或其异构体或互变异构体 或混合物：
其中 R1及R2彼此独立地为H、CH3、CF3、F或C1 ; R3及R7彼此独立地为H、F、Cl、R13或OR13 ; R4、R5、R6、R8、R9 及 R10 彼此独立地为 H、F、Cl、Br、C00H、C00R13、C0NH2、C0NHR13、C0NR 13R14、 CN、COR13、S03H、S02NH2、S0 2NHR13、S02NR13R14、S0 2R13、N02、R13、OR13、SR 13、NR13R14、NHC0R13 或 7
R3与R4、R4与R5、R5与R 6、R7与R8、R8与R9及/或R 9与R1(l -起形成Q-C；亚烷基二氧 基、C3-C6亚烷基、C3-C6亚烯基或1，4-亚丁二烯基，每一个未经取代、经F、OR 13、N02、氧代、 硫代或S03H单取代或多取代； R11及R12彼此独立地为H 烷基、C3-C18环烷基、C3-C 18链烯基、C3-C18环烯基、C3-C18 炔基或C2-C12杂环烷基，每一个未经取代、经F、氧代或硫代单取代或多取代，且未经中断或 经0、S或NR13中断一或多次；或 为C7-C18芳烷基、杂芳基烷基、C6-C18芳基或杂芳基，每一个未经取 代、经氧代、硫代、F、Cl、Br、C00H、C00R13、C0NH2、CONHR13、C0NR 13R14、CN、COR13、S03H、S02NH 2、 S02NHR13、S02NR13R14、S0 2R13、N02、R13、OR13、SR 13、NR13R14、NHCOR13 或
单取代或多 取代； R13及R14彼此独立地为Ci-Q烷基、C3-C18环烷基、C 3-C18链烯基、C3-C18环烯基、C3-C 18炔基或C2-C12杂环烷基，每一个未经取代、经F、氧代、硫代、OR15、SR 15或NR15R16单取代或多 取代；或 为C7-C18芳烷基、Q-Cu杂芳基烷基、C6-C18芳基或Q-Cu杂芳基，每一个未经 取代、经氧代、F、C1、&、C00H、C0NH2、CONHR15、C0NR 15R16、S03H、S02NH2、S0 2NHR15、S02NR15R16、
或 R13 及 / 或 R14 的两个邻位基团一起形成-〇-C〇-〇-、-〇-CS-〇-、-C〇-N-C〇-、-N-C〇-N-、 -N = S = N-、-N-C = C-、-〇-C = C-、-S-C = C-、-〇-C = N-、-S-C = N-、-N-N = N-、-N = C-C = C-、-C = N-C = C-、-N = C-C = N-、-C = N-N = C-、-C = N-C = N-或-C = C-C = C-，其中-C =及-N-彼此独立地经H或R15取代； 或R13及/或R14的两个偕位或邻位基团一起形成C3-C8亚烷基或C 3-C8亚烯基，每一个 未经取代、经F、氧代或硫代单取代或多取代，且其中0、1或2个非邻位亚甲基单元经0、S或 NR15置换； R15及R16彼此独立地为C「C8烷基、C3-C 6环烷基或苄基，每一个未经取代、经氧代、硫 代、F或烷氧基单取代或多取代；或为苯基或杂芳基，每一个未经取代、经F、C1、 Br、CO-CfQ 烷基、COOH、CONH2、CONHCfQ 烷基、CONCCfQ 烷基）2、S03H、S02NH2、SC^NHCfQ 烷基、烷基）2、CN、N02、Ci-Q烷基、Ci-Q烷氧基、Ci-Q硫代烷氧基或MCi-Q烷 基）2单取代或多取代； 或 R15 及 / 或 R16 的两个邻位基团一起形成-〇-C〇-〇-、-〇-CS-〇-、-C〇-N-C〇-、-N-C〇-N-、 -N = S = N-、-N-C = C-、-〇-C = C-、-S-C = C-、-〇-C = N-、-S-C = N-、-N-N = N-、-N = C-C = C-、-C = N-C = C-、-N = C-C = N-、-C = N-N = C-、-C = N-C = N-或-C = C-C = C-，其中-C =及-N-彼此独立地经H、F、Q-Q烷基或Q-Q烷氧基取代； 或R15及/或R16的两个偕位或邻位基团一起形成C3-C8亚烷基或C 3-C8亚烯基，每一个 未经取代、经氧代或硫代单取代或多取代，且其中0、1或2个非邻位亚甲基单元经0、S或 N(CrC8烷基）置换； 及 (b)下式的茈着色剂或其混合物：
R17及R18彼此独立地为亚苯基、亚萘基或亚吡啶基，每一个未经取代、经烷基、 烷氧基、OH、N02、F、C1或Br单取代或多取代； X为F、C1或Br ;且 n 为 0、1、2、3 或 4。
2. 如权利要求1的着色剂混合物，其中 (a) 所述双-氧代二氢-亚吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂为式（I)的颜料或其异构体 或互变异构体或混合物，其中 1^、1?2、1?3及1?7为11; R4 及 R8 彼此独立地为 H、F、C1、&、COOH、CN、S03H、N02、R13、OR 13、NR13R14、NHCOR13 ; R5及R9彼此独立地为H、N02、CN、COOH或S03H ; R6及R1Q彼此独立地为H、F、Cl、R13、OR13 ;或 R5与R6及/或R9与R1Q -起形成1，4-亚丁二烯基； R11及R12为H ;且 R13及R14彼此独立地为Q-Cu烷基，每一个未经取代、经F单取代或多取代；或 R13及R14的两个偕位基团一起形成C5-C7亚烷基，每一个未经取代、经F单取代或多取 代；且 (b) 所述茈着色剂为式（II)或（III)的颜料或其混合物，其中 R17及R18彼此独立地为亚苯基或亚萘基，每一个未经取代、经烷基、烷氧基、 OH、N02、C1或Br单取代或多取代； 且n为0。
3. 如权利要求1或2的着色剂混合物，其中 (a) 所述双-氧代二氢-亚D引哚基-苯并二呋喃酮着色剂为下式的颜料：
(b) 所述茈着色剂为式（II)或（III)的颜料或其混合物， 其中R17与R18相同且各自为未经取代的亚苯基或亚萘基；且 n为0。
4. 如权利要求1至3中任一项的着色剂混合物，其中着色剂（a)与着色剂（b)的比率 为以重量计80:20至10:90。
5. 如上述权利要求中任一项的着色剂混合物，其中 (c) 至少一种另外的着色剂以基于所述着色剂混合物（a)及（b)的总重量<50重量％ 的量存在， 条件为作为着色剂的碳黑的量< 30重量％。
6. 如上述权利要求中任一项的着色剂混合物，其中 (d) 聚合物分散剂以< 40重量％的量存在，且 (e) 颜料衍生物以基于着色剂（a)、（b)及存在的话（c)的总重量< 25重量％的量存 在。
7. -种组合物，其包含 ⑷如权利要求1至6中任一项的着色剂混合物，及 (B)高分子量有机材料。
8. 如权利要求7的组合物，其为包含以下各物的光敏性抗蚀剂配制剂： (B) 粘合剂，优选碱溶性树脂， (C) 烯属不饱和单体，及 (D) 任选地光敏引发剂。
9. 一种涂膜，其通过使如权利要求8的光敏性抗蚀剂配制剂固化而形成，所述膜为用 于彩色滤光片的黑色基质或液晶显示设备中的黑色柱隔片。
10. -种彩色滤光片，其包含由至少三种颜色构成的像素及黑色基质，其中将所述像素 分离的所述黑色基质含有如权利要求1至6中任一项的着色剂混合物或如权利要求9的涂 膜。
11. 一种液晶显示设备、有机发光二极管显示设备或电子纸显示设备，其含有如权利要 求10的彩色滤光片。
12. -种液晶显示设备，其包含黑色柱隔片，所述柱隔片含有如权利要求1至6中任一 项的着色剂混合物或如权利要求9的涂膜。
13. -种装备有触控式传感器的显示设备，其中所述设备的带槽框含有如权利要求1 至6中任一项的着色剂混合物。
14. 一种如权利要求1至6中任一项的着色剂混合物的用途，其用于制造用于彩色滤光 片的黑色基质、用于液晶显示设备的黑色柱隔片或显示设备的黑色带槽框。
【文档编号】C09B7/08GK104350108SQ201380027789
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】出野贵, 武居雅美子, J·苏尔特迈耶 申请人:巴斯夫欧洲公司