具有第一外部冲击粘合剂侧和能够热活化的第二外部侧的双面胶带的制作方法

具有第一外部冲击粘合剂侧和能够热活化的第二外部侧的双面胶带的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有第一外部冲击粘合剂侧和能够被热活化的第二外部侧的双面胶带，其包括含有层A和B的至少两层产物结构。层A是通过热引发而化学交联的冲击粘合剂层或通过热引发而化学交联的冲击粘合剂载体层。层B是基于热塑性塑料的层。层A和层B彼此直接接触，且层B的与层A直接接触的表面是电晕-预处理过的或者等离子体-预处理过的。该双面胶带的特征在于该电晕或者等离子体预处理在包括氮气、二氧化碳或者稀有气体或者这些气体中的至少两种的混合物的气氛下进行。
【专利说明】具有第一外部冲击粘合剂侧和能够热活化的第二外部侧的 双面胶带
[0001] 本发明涉及具有压敏粘合剂侧和可热活化的、可热封的侧的双面胶带。
[0002] 对于工业压敏胶带应用，使用双面胶带以将两种材料彼此粘结是非常常见的。对 于非常广泛多种的布置倾向（deployment slants)，在一些情况中需求是非常特别的，因此 对相应的胶带提出了非常苛刻的要求。例如，在汽车领域中，通常要求具有高温稳定性以及 对溶剂和工作介质（例如燃料）的耐受性。通过交联的压敏丙烯酸酯粘合剂（丙烯酸酯 PSA)以非常好的方式满足了这些性质。
[0003] 而且同样地，在工业领域中，可能要粘结的基底变化非常广泛。此处在一些情况中 可能有利的是使用可热封的粘合剂，其在高于限定温度时软化，非常有效地流动到基底上， 然后冷却以产生牢固的组装。
[0004] 例如US 6, 124, 032 Bl描述了用于密封硬纸盒的可热活化胶带。然而这一领域内 的需求是非常宽泛的，因为通过硬纸盒作用在胶带上的力是较低的。这也反映在由纸构成 的载体材料中。因此，焦点并不在粘合强度上而是在价格优惠的压敏胶带的生产方法上。
[0005] US 5, 593, 759 A描述了由涂覆有两个薄PSA的载体层构成的双面压敏胶带。该载 体层由结构粘合剂构成。在热活化时，该PSA与同样完全固化的该结构PSA共混。通过这种 途径，在两个粘合体之间可以实现非常牢固的粘结。然而，对于很多应用，该压敏胶带具有 基本的缺点，因为从一开始该双面压敏胶带的两侧就一直是初粘性的。对于很多应用有利 的是该压敏胶带至少一侧是非初粘性的，从而具有最佳的可复位性（repositionability)。 在US 5, 593, 759 A中不存在这一优点。
[0006] US 4, 248, 748 A描述了添加有树脂的可热活化的聚丙烯酸酯PSA。树脂的添加提 高了该聚丙烯酸酯PSA的玻璃化转变温度，以及因此提高了其在室温的初粘性。然而，该可 热活化的PSA仅用于单面压敏胶带（膜粘结等）。因此对粘合体的粘结或对可热活化的PSA 向膜的固定并未提出严苛的要求。
[0007] US 4，199,646 A描述了可热活化的压敏胶带，其中该可热活化的PSA具有 10-300kg/cm2的弹性模量。因此，在活化温度时，该模量处于PSA在室温时的水平。在此专 利中，与US 4, 248, 748 A类似，通过PSA的组成控制粘结强度和弹性。而且，仅描述了双面 可热活化的压敏胶带，其仅在两面能够热活化。
[0008] EP 1 262 532 Al描述了具有可热活化的聚烯烃的增粘树脂层和丙烯酸酯PSA的 双功能胶带，该聚烯烃层经过N2电晕处理以实现两层彼此之间的良好固定。该说明书仅描 述了通过用紫外光辐照而聚合的丙烯酸酯PSA。其缺点在于涂覆速率有限，因为聚合是在涂 覆操作过程中进行的，因此单体转化率和聚合程度取决于涂覆速率。较高的残余单体含量 可能是进一步的问题。而且，已经显现出，与除所述UV聚合物之外的其它物质组合的聚烯 烃层的N2电晕处理在PSA和聚烯烃之间的粘结强度方面并不始终导致令人满意的结果，如 果在加背衬时该PSA尚未交联则特别是如此。
[0009] 在EP 0 384 598 Al中也描述了双功能胶带，其具有可热活化的聚烯烃的增粘树 脂层以及通过用紫外光辐照而聚合的丙烯酸酯PSA。在这种情况中，与聚烯烃层的固定是借 助于接枝聚合单体实现的。此处的缺点也在于涂覆速率有限，因为此处紫外光引发的聚合 也是在涂覆操作过程中进行的，因此单体转化率和聚合程度并非与涂覆速率无关，而且进 一步地，该接枝反应在涂覆操作过程中进行，因此同样与涂覆速率相关。
[0010] EP 1 308 492 Al描述了三层胶带，中间层是交联的聚氨酯载体材料，外层A是可 热活化的粘合剂。此处的缺点是可热活化的外层A与该交联聚氨酯载体材料之间的固定， 尤其是在热和潮湿条件下处理之后二者之间的固定，该固定并非对于所有施加面积都具有 不受影响的品质。
[0011] 可热活化的胶带能够用于生产复合制品。EP 1 262 532 Al描述了一种这样的复 合制品。由此处所述的胶带的上述缺点产生了不利情况。
[0012] EP 0 679 123 Bl描述了由胶带和密封型材构成的复合型材。为形成该复合组件， 作为胶带的一部分的泡沫载体层在此处进行初始熔融融。缺点在于结果该泡沫体至少部分 使其泡沫结构松散，因此该胶带遭受了其特征粘着质量的降低。
[0013] 本发明的胶带应当能够同时满足多种功能。
[0014] 该胶带要具有两个不同侧。一侧要是压敏粘合剂，另一侧要是可热活化的且因此 是可热封的。
[0015] 可热活化表示通过引入较高的温度，该侧面应软化或熔融或至少部分熔融以能够 流动到待粘结的基底上、熔融到该基底上、或与该基底熔合。可热封表示该侧面在层合或加 背衬操作中在引入较高的温度之后意图能够流动到待粘结的基底上、熔融到该基底上、或 与该基底熔合。"较高的温度"是高于室温的所有温度，优选高于室温至少20°c的温度，更优 选高于室温至少40°C的温度。在本发明中室温表示23°C。该胶带的层间粘结强度的量始 终使得一旦该胶带失效，该胶带的单个层之间决不分层而是始终在层内发生失效。甚至在 热和潮湿条件下对胶带进行处理之后也是如此。以发泡的或泡沫状的形式要可达到以及要 可实现非常高的层厚度。厚的泡沫状层不仅可以使胶带的粘结强度大大提高，而且可以使 其剪切强度大大提高。该胶带甚至在较高的温度（例如在汽车内部通常可能发生的情况） 也要保持牢靠。由于经济原因，该胶带要可以以高涂覆速度制备。该胶带要适用于生产复 合制品且适用于粘性粘结EPDM型材和其他橡胶状型材，更具体地适用于密封汽车部件中 的型材。
[0016] 概括而言，本发明的目的是满足其它可热活化的胶带的需求，所述其它可热活化 的胶带满足所述功能且不会表现出或不会以相同程度表现出所列出的现有技术的缺点。
[0017] 借助于依照主权利要求提出的胶带，实现了该目的。从属权利要求提供了对该胶 带、其制备方法和用途可能性的有利的开发。
[0018] 因此本发明提供了具有第一外部压敏粘合剂侧和第二外部可热活化侧的双面胶 带，其包括包含层A和B的至少两层产物系统，
[0019] ?层A是通过热引发而化学交联的压敏粘合剂的层，或者通过热引发而化学交联 的压敏粘合剂载体层，
[0020] ?层B是基于热塑性聚合物的层，
[0021] ?层A和层B彼此直接接触，和
[0022] ?层B的与层A直接接触的表面是电晕-预处理过的或者等离子体-预处理过的，
[0023] ?且该电晕或者等离子体预处理在氮气、二氧化碳或者稀有气体或者这些气体中 的至少两种的混合物的气氛下进行。
[0024] 令人惊奇地发现这种类型的具有压敏粘合剂侧和可热活化侧的双面胶带满足了 显著效果的要求。
[0025] 层A是通过热引发而化学交联的压敏粘合剂的层，或者是通过热引发而化学交联 的压敏粘合剂载体层。压敏粘合剂的层或压敏粘合剂层在本发明中如一般语言用法中那样 表示其具有耐久的初粘性以及粘着性（尤其在室温）的层。该层可以是胶带的外部的始终 可触知的层，也可以是中间层（因此其只有在外侧边缘处才是始终可见和可感知的）。这种 层的特征在于其能够借助于压力施加到基底上并保持粘着在那里，所使用的压力和该压力 的持续时间并无更详细限定。在某些情况中，根据PSA的精确性质、温度和大气湿度以及基 底，短时间作用的最小压力（其不超出轻微接触短暂瞬间）足以实现粘合效果，换言之，也 可能需要高压暴露较长的持续时间。
[0026] PSA层或压敏粘合剂层具有特别的特征粘弹性质，其导致耐久的初粘性和粘着性。
[0027] 这些层的特征在于在机械变形时产生粘滞流过程以及形成回弹力。在它们各自所 占分数方面，这两种过程彼此具有特定的关系，这不仅取决于所述PSA层的精确的组成、结 构和交联程度，而且还取决于形变的速率和持续时间、以及温度。
[0028]为了实现粘合需要成比例的粘滞流。只有由具有较高移动性的大分子制成的粘滞 性组分可以进行有效的润湿并有效流动到待粘结的基底上。商粘滞流组分导致商压敏粘合 性（也称作初粘性或表面初粘性），因此通常也导致高的粘结强度。由于缺少可流动组分， 高度交联的系统或者结晶的或经过玻璃化固化的聚合物通常具有至少几乎很小的初粘性 或完全没有初粘性。
[0029] 为了实现内聚力需要成比例的回弹力。其例如是通过长链的、高度缠绕的大分子 以及通过对大分子进行物理或化学交联而产生的，且允许参与粘性粘结的力进行传递。其 结果是粘性粘结能够足以在较长的时期耐受以例如持续的剪切载荷的方式作用在其上的 长期载荷。
[0030] 为了更精确地描述和定量弹性和粘滞组分的程度以及各组分彼此之间的比例，可 以使用变量储能模量（G'）和损耗模量（G"），其能够借助于动态力学分析（DM)测量。G' 是一种物质和由其制备的层的弹性组分的度量，G"是一种物质和由其制备的层的粘滞组分 的度量。两个变量都取决于形变频率和温度。
[0031] 这些变量能够借助于流变仪测量。在这种情况中，将用于分析的层状材料暴露于 在例如板/板布置中的正弦振荡剪切应力。在用剪切应力控制操作的仪器的情况下，测量 形变作为时间的函数，以及测量该形变相对于剪切应力的引入的时间偏移。该时间偏移标 记为相位角S。
[0032] 储能模量G'定义如下：G' = ( T / y)*cos( 5 ) ( T =剪切应力，Y =形变，S = 相位角=剪切应力矢量和形变矢量之间的相位移）。损耗模量G"定义如下：G"= (t/ Y)*sin(5)(T =剪切应力，Y =形变，S =相位角=剪切应力矢量和形变矢量之间的相 位移）。
[0033] 如果在室温（此处定义为在23°C时）G'图的至少一部分位于跨越从10°直至 K^rad/sec (包含端点）的形变频率范围（横坐标）以及跨越IO3直至IO7Pa (包含端点） 的G'值范围（纵坐标）范围的窗口内，以及如果G"图的至少一部分类似地也位于该窗口 内，那么一种物质和由其制备的层通常被认为是压敏粘合剂，以及为了本发明的目的被定 义为压敏粘合剂。这种类型的物质偶尔也被称作粘弹性物质，由其制备的层被称作粘弹性 层。在本发明中，术语"压敏粘合剂"和"粘弹性"被认为是同义的。因此在本发明中述及 压敏粘合剂载体层则表示G'和G"在所述限定内的粘弹性载体层。
[0034] 如果该PSA层或压敏粘合剂载体层通过与交联剂进行化学反应达到了使其不再 可熔且不再可溶于有机溶剂中的状态，那么压敏粘合剂的层或压敏粘合剂载体层是经过化 学交联的。然后仅可以通过不可逆的分解才能实现液化。预期的交联剂包括所有至少双官 能的物质，其能够参与与PSA的官能团的化学交联反应中。这种选择受到PSA的官能团的 支配。携带羧基的PSA通常用二环氧化物或多环氧化物交联，也可以用另外的催化剂（例 如通过叔胺），或者用金属乙酰丙酮化物、金属醇盐和烷氧基-金属乙酰丙酮化物。为了携 带羟基的PSA的交联，二异氰酸酯或多异氰酸酯是适合的实例。
[0035] 术语"热引发"表示交联剂或由交联剂、促进剂和/或引发剂构成的交联剂系统通 过温度暴露而非辐射暴露而参与化学交联反应中。因此该化学交联反应是通过温度暴露而 激活或触发的。本发明料想该热引发的交联形式包括其中在不另外施加辐射的情况下甚至 在室温或低于室温时也能克服活化能（换言之其中该交联反应甚至在室温或更低的温度 时也能进行）的系统。
[0036] 那么，本发明中的交联反应不是受到光化学辐射或电离辐射（例如紫外线、X射线 或电子束）而引发的。在本发明的一种优选实施方案中，不包括由光化学或电离辐射引发 的其他交联形式，因为令人惊奇地发现在某些情况中通过另外暴露于光化学或电离辐射， 该胶带的层A和B之间的粘结强度受到了削弱。
[0037] 在一种优选的方法中，层A是在热熔体方法中，更具体地在挤出方法中产生的。为 此目的，将由其制备通过热引发而化学交联的PSA层或通过热引发而化学交联的压敏粘合 剂载体层A的压敏粘合剂材料以熔融态引入连续操作的混合组件（优选挤出机）中。还将 交联剂系统引入该连续操作的混合组件中，由此开始交联反应。随后将在此时间点仍未交 联的熔体从该混合组件中排出并立即涂覆和成型以形成该层A。同时已经开始的交联反继 续进行，由此短时间之后，层A达到其交联状态。这种方法的基本优点是能够实现高涂覆速 度且能够制备的层比基于溶剂的方法所制备的层更厚。令人惊奇的是，已经由这种类型的 方法制备的层（A)能够依照本发明以高粘结强度附着到热塑性层（B)上。
[0038] 在本发明的有利开发中，层A是发泡的或者具有泡沫状一致性。该泡沫或泡沫状 一致性可以通过引入或化学生成一种或多种气体进入到聚合物基质中或者通过使用实心 玻璃微球、中空玻璃微球和/或任意类型的塑料微球而产生。也可以使用所述物质的混合 物。该塑料微球可以以预膨胀形式或以可膨胀但未预膨胀的形式使用，其中在该制备方法 过程中发生膨胀。
[0039] 该可膨胀的微球（也称作微球）是具有热塑性聚合物壳的中空弹性球；因此其也 称作可膨胀的聚合物微球。这些球充满低沸点液体或液化气体。所用的壳材料特别包括： 聚丙烯腈、聚二氯乙烯（PVDC)、聚氯乙烯（PVC)、聚酰胺或聚丙烯酸酯。适合的低沸点液体 特别为低级烷烃的烃，例如异丁烷或异戊烷，将其在压力下作为液化气体封入聚合物壳中。 通过作用于微球，更特别地通过热的作用（尤其是通过供给热或产生热，例如借助于超声 或微波辐射），外部的聚合物壳发生软化。同时，该壳内包含的液体推进剂气体变成其气相。 对于特定的压力和温度的配对（为了本说明书的目的称作"临界配对"），该微球经历不可 逆的三维膨胀。当内部压力等于外部压力时膨胀终止。由于该聚合物壳得以保持，因此以 这种方式获得了闭孔泡沫体。
[0040] 多种类型的微球都可商业获得，例如获自Akzo Nobel的Expancel DU (干的未膨 胀的）产品，其区别基本上在于其尺寸（在未膨胀状态时直径为6-45 ym)及其所需的膨胀 开始温度（75°C _220°C )。
[0041] 进一步地，未膨胀的微球产品也可以以具有约40-45wt %的固体分数或微球分数 的水分散体的形式以及以具有约65重量％的微球浓度的在例如乙烯-乙酸乙烯酯中的聚 合物结合的微球（母料）的形式获得。进一步地，可获得的是其中微球以60-80重量％的 固体分数呈水分散体的形式存在的微球淤浆系统。该微球分散体、微球淤浆和母料与DU产 品类似都适用于符合本发明的有利开发的发泡。
[0042] 与用不可膨胀的非聚合物中空球体（例如中空玻璃或陶瓷球体）填充的那些泡沫 体相比，使用微球制备的泡沫体由于其具有柔性的热塑性聚合物壳而具有更高的裂缝封孔 能力（crack-bridging capacity)。因此其更适用于补偿在例如注射成型的情况下发生的 那种制造公差。进一步地，这种泡沫体能够更好地补偿热应力。
[0043] 因此，通过对例如聚合物壳的热塑性树脂的选择，可以对该泡沫体的机械性质施 加进一步的影响。因此，可以例如制备具有比单独的聚合物基质更高的内聚强度的泡沫体， 然而该泡沫体具有比基质更低的密度。而且，对于PSA泡沫体，典型的泡沫体性质（例如适 应粗糙基底的能力）能够与高内聚强度相结合。
[0044] 优选地，将基于该聚合物组合物的总配方计至多30重量％ (更具体地0. 5重 量％ -10重量％ )的微球添加到待发泡的聚合物组合物中用于发泡。
[0045] 在一种优选的实施方案中，层A是基于通过热引发而化学交联的已知的聚丙烯酸 酯PSA的层。适用于聚丙烯酸酯PSA的交联剂是二异氰酸酯或多异氰酸酯，更具体地为二 聚或三聚的异氰酸酯、二环氧化物或多环氧化物化合物、环氧化物-胺交联剂系统以及用 于配位交联的金属乙酰丙酮化物、金属醇盐和烷氧基-金属乙酰丙酮化物，在各种情况中， 在该聚合物大分子中存在能够与异氰酸酯基团和/或环氧基团反应且还能够参与与金属 化合物的配位键的官能团。
[0046] 有利的交联剂系统和适于用该交联剂处理熔体中的聚合物组合物的方法描述于 例如 EP 0 752 435 A、EP 1 802 722 A、EP 1 791 921 A、EP 1 791 922 A、EP 1 978 069 A和DE 10 2008 059 050 A中。这些说明书为此的公开内容因此明确并入本发明的公开内 容中。该交联剂或在交联剂系统的情况下的该交联剂系统的至少一种组分（例如交联剂或 促进剂）仅在最后阶段添加到熔体中且立即以非常均匀的方式混合（通过例如在挤出机中 有效混合），以使该反应系统在聚合物熔体中的滞留时间非常短，从而使处理寿命（"罐藏 期"）尽可能长。交联反应的主要部分仅在该聚合物已经成型之后才进行，更具体地在其已 经成型以形成层之后才进行，且优选在室温进行。由于该过程，能够将方法的两个方面相对 于彼此优化，即，在一方面，在成型之前进行最小限度的交联反应，以在很大程度上避免不 希望且不受控制的过早交联和相应的胶凝（在该聚合物熔体中形成更高交联的区域，例如 凝胶斑），而另一方面，在涂覆之前在聚合物熔体中以较短的滞留时间获得非常高的对交联 剂或交联系统组分部分的混合效率，从而在实际上确保了非常均匀交联的最终产物。
[0047] 包括至少一种含环氧基团的物质作为交联剂和至少一种在低于聚丙烯酸酯的熔 融温度的温度下对交联反应具有促进作用的物质作为促进剂的交联剂-促进剂系统已经 呈现为特别优选的，尤其是对于具有适用于参与与环氧基团的交联反应的官能团的聚丙烯 酸酯PSA。适合的含环氧基团的物质的实例包括多官能环氧化物，尤其是双官能或三官能 环氧化物（即分别具有两个或三个环氧基团的那些），而且还包括更高官能度的环氧化物 或具有不同官能度的环氧化物的混合物。能够优选使用的促进剂是胺（正式解释为氨的取 代产物），实例为伯胺和/或仲胺，更具体地，使用叔胺和/或多官能胺。还可以使用具有 多个胺基团的胺，这些胺基团可以是伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团，更具体地为二胺、三 胺和/或四胺。更具体地选择不参与任何与聚合物构成嵌段的反应或仅略微参与该反应的 胺。能够使用的促进剂的其它实例是基于磷酸酯的那些，例如膦和/或磷鎗化合物。
[0048] 借助于该方法，聚合物（特别是基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物）可 以发泡并有利地与至少一些包含官能团的丙烯酸酯和/或存在的包含官能团的共聚单体 交联。待交联的聚合物（尤其是基于（甲基）丙烯酸酯的）的适合的官能团尤其是酸基团 (羧酸、磺酸和/或磷酸基团）和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或胺基团， 这些基团是为特定的交联剂选择的，更具体地是与特定的交联剂相适合的。如果该聚合物 包含共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，那么其是特别有利的。
[0049] 在另一优选实施方案中，层A是基于通过热引发而化学交联的已知的聚氨酯PSA。 由此交联的聚氨酯PSA描述于例如EP 1 469 024 A1、EP 1 469 055 BUEP 1849811 Bl或 EP 2 046 855 Al中。能够在挤出方法中处理和交联的压敏粘合剂聚氨酯热熔体预聚物描 述于EP 2 276 784 Al中。对于聚氨酯PSA特别适合的交联剂是二异氰酸酯或多异氰酸酯， 更具体地为二聚或三聚的异氰酸酯。一种具体的交联系统描述于EP 2 325 220 Al中。用 于制备化学交联的聚氨酯膜的方法描述于EP 2 119 735 Al中。这些说明书的公开内容明 确并入本发明的公开内容中。
[0050] 不仅有利的聚丙烯酸酯PSA而且有利的聚氨酯PSA都可以包括进一步的配制成 分，例如填料、树脂（尤其是增粘树脂）、增塑剂、阻燃剂、老化抑制剂（抗氧化剂）、光稳定 齐U、紫外吸收剂、流变添加剂以及其他助剂和辅料。
[0051] 层B的外表面（即胶带的第二外部侧）是可热活化的，且因此是可热封的。
[0052] 可热活化表示该外表面在较高温度时经历软化或熔融或至少部分软化或熔融以 能够流动到待粘结的基底上、熔融到该基底上或与该基底熔合。
[0053] 可热封表示该外表面在层合或加背衬操作中在引入较高温度之后意图能够流动 到待粘结的基底上、熔融到该基底上或与该基底熔合。
[0054] 较高的温度表示所有高于室温的温度，优选高于室温至少20°C的温度，更优选高 于室温至少40°C的温度。
[0055] 层B是基于热塑性聚合物的层，因此是可热变形、熔融和熔接的层，变形、熔融和 熔接都是可逆的和可重复的。
[0056] 优选的热塑性聚合物是聚酰胺、聚酯、热塑性聚氨酯和聚乙烯-乙酸乙烯酯。特别 优选的（尤其用于粘结EPDM型材和其他橡胶型材的）是聚烯烃或聚烯烃共聚物或所述物 质的混合物，更具体地为聚丙烯共聚物。特别优选的是乙烯_丙烯共聚物或乙烯-丙烯共 聚物与其他聚烯烃的混合物。
[0057] 特别优选用于通过将本发明的胶带的可热活化侧热封到由EPDM或者另一橡胶状 物质制成的型材上来制备包括本发明的胶带和该型材的组合件的乙烯-丙烯共聚物具有 的熔融温度根据DSC测定为140°C至180°C (包含端点），优选150°C至170°C (包含端点）。 缩写词DSC表示依照DIN 53765:1994-03的"差示扫描量热法"的已知热分析方法。
[0058] 与层A (换言之，通过热引发而化学交联的PSA层或者通过热引发而化学交联的压 敏粘合剂载体层）直接接触的层B的表面在建立所述接触之前已经经过在氮气、二氧化碳 或者稀有气体或者在至少两种这些气体的混合物的气氛下进行的电晕预处理或等离子体 预处理。
[0059] 电晕预处理表示用由两个电极之间的高交变电压产生的丝状放电（filamentray discharges)的表面处理，其中离散的放电通道碰撞（impinging)在待处理的基底表面上。 更具体地，术语〃电晕〃通常表示〃介质阻挡放电〃 (DBD)。在这种情况下，至少一个电极是 由电介质（换言之，绝缘体）构成的，或者覆盖或涂覆有这种材料。
[0060] 电晕预处理作为表面预处理的方法是已知的现有技术（关于这一点，也参见 Wagner等，Vacuum，71 (2003)，第417-436页），且在工业中也大量使用。在不进一步限制的 情况下，采用的工艺气体是大气，但在本发明中并非如此。除空气之外的工艺气体（例如氮 气、二氧化碳或者稀有气体）的使用也是以现有技术的形式已知的。
[0061] 将基底放置在电极和反电极之间的放电空间中或引导基底通过该放电空间，这定 义为直接物理处理。通常将幅面状的基底在电极和接地辊之间运送。
[0062] 借助于适合的高幅面张力，用后者的辊构造将基底压到反电极上以防止空气夹 杂。处理距离通常为约l-2mm。这种类型的在电极和反电极之间的空间中处理的双电极形 状的基本缺点是可能的反面处理。在反面上夹杂非常少的空气或气体的情况中，例如在辊 到辊处理的情况中如果幅面张力过小，通常会对反面存在不适宜的电晕处理。
[0063] 尽管在更宽泛意义上在空气中的电晕处理是其中等离子体起作用的技术，但对于 在大气压的等离子体处理，通常以更狭义上的定义理解。
[0064] 如果电晕处理在非空气（例如基于氮气的气体混合物）的气体混合物中进行，那 么术语"等离子体"实际上部分适合。然而，更狭义的在大气压的等离子体处理是均匀的无 放电处理。通过使用稀有气体（在一些情况下及其混合物），例如能够产生这种均一性的等 离子体。在这种情况下，该处理是在平坦的均匀等离子体填充的反应空间中进行的。
[0065] 反应性等离子体包含基团和自由电子，其能够与基底表面中的很多化学基团快速 反应。这导致气态反应产物的形成以及在表面中的高反应性自由基。通过与其他气体的副 反应，这些自由基能够快速经历进一步的反应，且其在基底表面上形成了不同的化学官能 团。与所有等离子体技术一样，官能团的产生与该材料的破坏相互竞争。
[0066] 也可以将待处理的基底仅暴露于无放电的等离子体（"间接"等离子体）而不是 暴露于双电极形状的反应空间。在这种情况中，为了良好的近似，该等离子体通常也不含电 势。在这种情况中，通常用气流将等离子体从放电区中驱逐出，在短距离之后，将其引导到 基底上。反应性等离子体的寿命（以及因此的有效距离（useful distance))通常称作"余 辉"，是由重组反应和等离子体化学性质的精确详情决定的。通常观察到反应性随着距放电 源的距离而指数性下降。
[0067] 现代间接等离子体技术通常基于喷嘴原理。此处的喷嘴可以是圆形或线性的形 状，在一些情况下，操作旋转喷嘴，此处无需施加任何限制。考虑到其灵活性及其固有的单 面处理，这种类型的喷嘴原理是有利的。来自例如Plasmatreat GmbH(德国）公司的这种 喷嘴在工业中广泛用于在粘性粘结之前对基底进行预处理。缺点是无放电的间接处理效率 较低，因此造成幅面速度的降低。然而常规结构形式的圆形喷嘴尤其适用于处理窄的产物 幅面，例如具有例如几厘米宽度的胶带。
[0068] 在市场上有很多种等离子体发生器，其区别在于等离子体发生技术、喷嘴形状和 气体气氛。尽管该处理在包括效率的因素方面存在差异，但基本的作用通常是类似的，且首 先是由所用的气体气氛决定的。等离子体处理可以发生在不同气氛中，本发明发现氮气、二 氧化碳或者稀有气体，或者这些气体中的至少两种的混合物构成了适合的气氛。
[0069] 在原理上，也可以将该气氛与涂覆或聚合组分以气体（例如乙烯）或液体（以雾 化形式作为气溶胶）的形式共混。实际上对适合的气溶胶没有限制。间接操作等离子体技 术特别适合气溶胶的使用，因为不存在电极结垢的风险。
[0070] 因为等离子体处理的作用是化学性质的，而且焦点在于改变表面的化学性质，因 此上述方法也可以被描述为化学-物理处理方法。尽管在细节上可能存在差异，但为了本 发明的目的，在等离子体发生种类和构造方式方面并没有要着重强调具体的技术。
[0071] 等离子体预处理在本发明中表示大气压等离子体预处理。大气压等离子体在本发 明中定义为未处于热平衡且压力接近大气压的电活化的均匀的反应性气体。作为电场中放 电和离子化过程的结果，该气体被活化且在该气体成分中生成了高激发态。所用的气体或 气体混合物称作工艺气体。在原理上，也可以将等离子体气氛与涂覆组分或聚合组分以气 体或气溶胶的形式共混。
[0072] 术语"均匀的"表示以下事实：没有离散的非均匀的放电通道碰撞在待处理的基底 表面上（尽管在发生空间中可能存在）。
[0073] 限制"未处于热平衡"表示该离子的温度可能与电子的温度不同。在热生成的等 离子体的情况下，这些将会是平衡的（在这一点上，也参见例如Akishev等，Plasmas and Polymers,第 7 卷，第 3 期，2002 年 9 月）。
[0074] 关于本发明的氮气、二氧化碳或惰性气体或者这些气体中的至少两种的混合物的 气氛，应当确保在该气氛中不存在或至少仅存在非常小分数的残余氧气。目标氧气分数不 超过IOOOppm,优选不超过IOOppm,更优选不超过lOppm。
[0075] 电晕处理的强度作为"剂量"报道，其单位为[W*min/m2]，其中该剂量D = P/ (b*v)，其中P =电功率[W]，b =电极宽度[m]，且V =幅面速度[m/min]。
[0076] 电晕预处理优选是以l-150W*min/m2的剂量进行的。特别优选的是10-100W*min/ m2的剂量，更特别地为20-80W*min/m2的剂量。
[0077] 依照本发明，层A和层B彼此直接接触。这意味着在与层A直接接触的层B的电 晕-或者等离子体-预处理的表面之间没有另外的其他物质或层附着或位于此处。因此，直 接接触必须没有其他粘合剂、PSA、粘性促进物质或其他物质位于层A和层B之间或被引入 其间。层A和层B的直接接触是通过常规加背衬或层合工序优选在室温产生的。该加背衬 或层合工序优选是在层B表面处进行电晕或者等离子体预处理之后直接进行的。理想地， 在层B表面的电晕或者等离子体预处理和该加背衬或层合工序之间仅有几秒的时间，优选 小于20秒，更优选小于10秒。层A和层B的经过电晕或等离子体预处理的表面之间的接 触优选是在层A已经经过化学交联的状态进行的，换言之是在借助于热引发进行的交联反 应已经进展到层A不再可熔的程度时的时间点进行的。然而，在该时间点，交联不必已经完 全终止，尽管可能如此。令人惊奇的是发现当该加背衬或层合工序在达到已交联状态之后 进行时，层A和B之间的固定特别好且能够承受各种各样的载荷。
[0078] 层A(即与层B直接接触的基于热塑性聚合物的层）的表面也可以在该接触进行 之前经过电晕_预处理或者等离子体_预处理。可替代地，层A的电晕-预处理或者等离 子体-预处理可以在空气或氧气或氮气或二氧化碳或者稀有气体或所述气体的混合物的 气氛下进行。
[0079] 为了获得对难以粘结的表面（例如低能表面，例如聚乙烯或聚丙烯，或例如某些 经涂覆的表面，例如某些类型的清漆）的最佳粘性，不与层B直接接触的层A的表面可以与 另一层（层C，图2)或与另一层序列（层序列D，图3)直接接触，该层序列的外层是PSA层 (层E，图3)，其在这种情况下设计用于特殊用途。层序列（D)可能需要用于例如在外部压 敏粘合剂层（E)和本发明的层A之间获得最佳的固定以防止迁移现象，或者用于制备非常 平坦的压敏粘合剂表面。因此该层序列中的单独的层例如可以是粘性促进层、阻挡层或光 滑化层。该胶带的外部压敏粘合剂表面同样可以经过电晕-处理或者等离子体-处理，以 用于实现对难以粘结的基底的最佳粘性。
[0080] 依照一种特别有利的实施方案，该胶带仅由层A和B这两层构成。非必要地，该胶 带的一侧或两侧可以用背衬覆盖。
[0081] 本发明的双面胶带具有第一外部压敏粘合剂侧和第二外部可热活化侧，包括含有 层A和层B的至少两层产物结构，如图1中所示，层A是通过热引发而化学交联的PSA层或 通过热引发而化学交联的压敏粘合剂载体层，且层B是基于热塑性聚合物的层，层A和层B 彼此直接接触，层B的与层A直接接触的表面是电晕-预处理过的或者等离子体-预处理 过的，其特征在于，该电晕或者等离子体预处理在氮气、二氧化碳或者稀有气体或者这些气 体中的至少两种的混合物的气氛下进行，本发明的双面胶带表现出例如技术人员甚至尚未 能预见的突出的产物性质的组合。因此该胶带具有高的内部粘结强度，换言之即层A和B 之间的高粘结强度。粘结强度的高度使得该胶带上的破坏性载荷（例如剥离试验或剪切试 验过程中的）通常不会导致层A和B之间开裂。而是一般而言，存在层A内的材料破裂或 者根据所用的基底和所用的PSA，在胶带和粘结基底之间存在粘着失效。在有意将胶带在例 如150°C _200°C的温度热层合到基底上时情况也是如此。该温度暴露没有对层A和B之间 的粘结强度产生不利影响。在热和潮湿条件下热处理之后（例如在85°C和85%相对湿度 储存两周之后），也保持了高的粘结强度，如以在_40°C进行4小时、加热/冷却4小时、在 80°C /80%相对湿度进行4小时的循环在交替条件下储存两周之后也是如此。进一步地，在 升高温度（例如在70°C)进行破坏性试验时也保持了粘结强度。限制条件是试验温度不超 过层B的熔融温度。
[0082] 本发明的双面胶带能够以使得PSA或压敏粘合剂载体层的聚合及其交联在与涂 覆分开的工艺中进行的方式制备。以这种方式，能够呈现具有高涂覆速度的非常经济的生 产操作。
[0083] 而且，本发明的双面胶带能够有利地制成非常厚的层并且具有发泡层。因此，该胶 带能够实现例如间隙搭接（gap-bridging)密封功能或有助于噪声抑制。
[0084] 使用本发明的双面胶带，能够实现50N/cm或更高的非常高的粘结强度。也可以实 现非常高的剪切强度。为此的贡献可能非常有利地来自发泡以及可实现的高厚度。
[0085] 使用本发明的双面胶带，能够制备包括该胶带和由热塑性聚合物、EPDM或另一橡 胶状物质制成的制品的复合制品。
[0086] 本发明的双面胶带适用于粘性粘结EPDM或另一橡胶状物质的型材。
[0087] 下面的实施例意于更详细地描述本发明，绝不意于由此限制本发明。
[0088] 使用下面的试验方法对依照本发明制备的样本提供简单的表征：
[0089] 用于测定储能樽量G'和损耗樽量G"的动杰力学分析（DMA)
[0090] 为了表征PSA层或压敏粘合剂载体层，借助于动态力学分析（DMA)进行储能模量 G'和损耗模量G"的测量。
[0091] 该测量是使用来自Rheometric Scientific的剪切应力受控的流变仪DSR200N在 振荡试验中用在板/板布置中的正弦振荡剪切应力进行的。储能模量G'和损耗模量G"是 以KT-K^rad/sec的扫频在25°C的温度测定的。G'和G"定义如下：
[0092] G' = T / Y ? cos( S ) ( T =剪切应力，Y =形变，S =相位角=剪切应力矢量和 形变矢量之间的相位移）。
[0093] G" = T / Y S ) ( T =剪切应力，Y =形变，S =相位角=剪切应力矢量和 形变矢量之间的相位移）。
[0094] 角频率定义如下：《 = 2 =频率）。单位为rad/sec。
[0095] 测量样品的厚度始终在0. 9到I. Imm之间（1 ±0. 1mm)。在所有情况下，样品直径 均为25mm。用3N的载荷进行预拉伸。对于所有测量，样品物体的应力为2500Pa。
[0096] 用于测定复数粘度（n *)的动杰力学分析（DMA)
[0097] 为了表征PSA层或压敏粘合剂载体层，借助于动态力学分析（DMA)进行复数粘度 的测量。
[0098] 该测量是使用来自Rheometric Scientific的剪切应力受控的流变仪DSR200N 在振荡试验中用在板/板布置中的正弦振荡剪切应力进行的。复数粘度是在从_50°C到 +250°C的温度扫描以lOrad/s的振荡频率测定的。复数粘度n*定义如下：n* = G*/? [0099] (G* =复数切变模量，to =角频率）。
[0100] 进一步定义如下：
[0101] (G〃 =粘度模量（损耗模量），G' =弹性模量（储能模量））。
[0102] G" = T / Y ^sir^ S )( T =剪切应力，Y =形变，S =相位角=剪切应力矢量和 形变矢量之间的相位移）。
[0103] G' = T / Y ? c〇s( S ) ( T =剪切应力，Y =形变，S =相位角=剪切应力矢量和 形变矢量之间的相位移）。
[0104] to = 2 ? f (f =频率）。
[0105] 测量样品的厚度始终在0. 9到I. Imm之间（1 ±0. Imm)。在所有情况下，样品直径 均为25mm。用3N的载荷进行预拉伸。对于所有测量，样品物体的应力为2500Pa。
[0106] 剥离强度
[0107] 剥离强度是依照PSTC-101测量的。该测量是在23°C +/_1°C的温度和50 % +/-5% 的相对湿度的试验条件下进行的。由本发明的胶带和选择符合层B所用的热塑性聚合物的 试验基底制备组合件。该试验基底始终选自对应于层B所用的特定的热塑性聚合物的相同 类型的聚合物。其中例如，层B的热塑性聚合物是聚氨酯，因此也同样选择热塑性聚氨酯试 验基底。另外，在聚丙烯产物的情况下，使用获自Meteor Gummiwerke的不同Shore A硬度 的商品EPDM型材作为试验基底。
[0108] 该组合件是通过将本发明的胶带以其层B热层合到试验基底上而制成的。所需的 温度是使用热风机产生的且取决于层B所用的热塑性聚合物。
[0109] 在层A上安装铝条。用手术刀将本发明的胶带进行切割以接近基底，然后与该铝 条一起夹在拉伸试验机的夹具中。使用橡胶状物质进行撕开或剥离，该橡胶状物质的几何 形状在从侧面观察时类似于横卧的"T"。在使用牢固的刚性基底的情况下，以90°角进行 剥离。剥离速率为300nm/min。
[0110]目的是确定在层A和B之间是否存在组合件薄弱点（weakness)或在层内是否会 发生失效以及失效力的程度。
[0111] 煎切试骑
[0112] 剪切试验是依照试验规范PSTC-107进行的。通过以下制备试验样本：使用热风 机通过热层合将两个本发明的胶带条通过它们的层B彼此熔接（welding)以制备双面压 敏胶带样本。将该双面压敏胶带样本粘结在两个钢板（符合ASTM A666的不锈钢302; 50mmX125mmXl. 1mm，亮退火表面；表面粗糙度为50±25mm(偏离基线的平均算术偏差）） 之间，用2kg重量压制四次，然后暴露于持续恒定的剪切载荷，该剪切载荷的选择使得该胶 带样本在较长时间之后失效。测量在层A和B之间是否存在组合件薄弱点或在层内是否会 发生失效以及以分钟计的保持力的长度。
[0113] 在各种情况中，粘结面积为13 X 20mm2。该粘结面积上的剪切载荷为2kg。测量是 在室温（23°C )进行的，在一些情况下也在70°C进行。
[0114] 老化特征
[0115] 将为测量剥离强度而制备的本发明的胶带和基底的组合件在选定条件下储存以 确定老化特征。
[0116] ?储存a):在85°C和85%相对湿度的条件下储存两周。
[0117] ?储存b):以以下循环在循环条件下储存两周：在_40°C储存4小时；加热/冷却 4小时；在80°C /80%相对湿度储存4小时。
[0118] 当储存时间已到时，将样品进行剥离强度试验。
[0119] 静杰披璃化转夺淵度
[0120] 静态玻璃化转变温度是依照DIN 53765由动态扫描量热法测量的。在任何具体实 例中除非另有指明，玻璃化转变温度Tg的数值基于依照DIN 53765:1994-03的玻璃转变温 度值Tg。
[0121] 分子量
[0122] 借助于凝胶渗透色谱法（GPC)测量平均分子量1和平均分子量1和多分散 性D。所用的洗脱剂为具有0.1体积％三氟乙酸的THF。在25°C进行测量。所用的预 备柱是？35-50￥，511111，丨〇3入，1〇8.0臟\50臟。使用以下柱进行分离們5-50￥，511111， IO3 A，IO5 A和IO6 A，各自具有ID 8. OmmX300mm。样品浓度为4g/l，流速为I. Oml/分 钟。对照PMMA标准样进行测量。
[0123] 差示扫描量热法（DSC)
[0124] 聚合物和共聚物的熔融温度是依照DIN 53765:1994-03通过差示扫描量热法 (DSC)以量热方式测量的。加热曲线以lOK/min的加热速率进行。将样本在具有穿孔盖的 Al坩埚中在氮气气氛下测量。评价的加热曲线是第二次曲线。熔融温度能够作为温谱图上 的峰值辨识出。记录的熔融温度是发生最高热变化时的温度。 实施例
[0125] 用于制备聚丙烯酸酯PSA的原料如下：
[0126]
【权利要求】
1. 一种双面胶带，其具有第一外部压敏粘合剂侧和第二外部可热活化侧，其包括包含 层A和B的至少两层产物系统， 层A是通过热引发而化学交联的压敏粘合剂的层，或者通过热引发而化学交联的压敏 粘合剂载体层， 层B是基于热塑性聚合物的层， 层A和层B彼此直接接触，和 层B的与层A直接接触的表面是电晕-预处理过的或者等离子体-预处理过的， 其特征在于， 所述的电晕或者等离子体预处理在氮气、二氧化碳或者稀有气体或者这些气体中的至 少两种的混合物的气氛下进行。
2.权利要求1的双面胶带， 其特征在于， 使与层B的电晕-预处理过的或者等离子体-预处理过的表面接触的层A以化学交联 的状态与层B的电晕-预处理过的或者等离子体-预处理过的表面接触。
3.前述权利要求中任一项的双面胶带， 其特征在于， 不额外使用光化学或者电离辐射来使层A交联。
4.前述权利要求中任一项的双面胶带， 其特征在于， 层A是在热熔体方法中，更具体地在挤出方法中产生的层。
5.前述权利要求中任一项的双面胶带， 其特征在于， 层A是基于聚丙烯酸酯的层。
6. 前述权利要求中任一项的双面胶带， 其特征在于， 层A是基于聚氨酯的层。
7.前述权利要求中任一项的双面胶带， 其特征在于， 层A是发泡的或者具有泡沫状一致性。
8. 前述权利要求中任一项的双面胶带， 其特征在于， 层A的不与层B的电晕-预处理过的或者等离子体-预处理过的表面直接接触的表面 与另外的层或者与另外的层序列直接接触，该外部层是压敏粘合剂的层。
9.前述权利要求中任一项的双面胶带， 其特征在于， 层B是基于聚烯烃或者聚烯烃混合物的层。
10. 前述权利要求中任一项的双面胶带， 其特征在于， 层B是基于聚丙烯共聚物或者聚丙烯共聚物和另一种聚烯烃的混合物的层。
11. 前述权利要求中任一项的双面胶带， 其特征在于， 层B的熔融温度根据DSC测定为140°C至180°C(包含端点），优选150°C至170°C(包 含端点）。
12. 前述权利要求中任一项的双面胶带， 其特征在于， 与层B的电晕-预处理过的或者等离子体-预处理过的表面接触的层A的表面已经 在空气或者氧气或者二氧化碳或者稀有气体、或者所述气体的混合物的气氛下电晕预处理 过。
13. 生产前述权利要求中任一项的双面胶带的方法， 其特征在于， 在在所述的电晕或者等离子体预处理之后立即进行的加背衬或者层合操作中使层A和层B彼此直接接触。
14. 前述权利要求中任一项的双面胶带用于生产复合制品的用途，所述复合制品包括 前述权利要求任一项的胶带和包含热塑性聚合物、包含EPDM、或者包含另一橡胶状物质的 制品。
15. 前述权利要求中任一项的双面胶带用于粘性粘结包含EPDM的型材或者包含另一 橡胶状物质的型材的用途，尤其是在机动车工业中，例如汽车工业中。
【文档编号】C09J5/02GK104379691SQ201380027799
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年5月15日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】U.舒曼, K.韦兰, H.纽豪斯-斯坦梅茨, D.珀尔巴赫, A.库普斯, T.舒伯特, O.柯皮塞诺克, S.赖克 申请人:德莎欧洲公司