辐射可固化的化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及辐射可固化的化合物的低粘度配制剂、制备该配制剂的方法、该配制剂的用途，以及包含该配制剂的油墨、印刷油墨及印刷清漆。
【专利说明】辐射可固化的化合物
[0001] 本发明涉及辐射可固化的化合物的低粘度配制剂、制备该配制剂的方法、该配制 剂的用途，以及包含该配制剂的油墨、印刷油墨及印刷清漆。
[0002] US 3429852、US 3214492、US 3622848 及 US 4304895 公开作为光引发剂的苯乙酮 及二苯甲酮衍生物，该衍生物任选地经由间隔基结合至（甲基）丙烯酸酯基团且其因此可 以自由基聚合方式引入。
[0003] DE 19501025公开键结至光引发剂系统的乙烯基氧基羰基，且该乙烯基氧基羰基 同样可以自由基聚合方式引入。
[0004] 然而，由于空间结构的有限可能性，故上述专利中所公开的化合物仅在窄范围内 可变。此外，该化合物在UV聚合过程中通常反应不完全，且因此其可自涂层迁移。
[0005] WO 03/68785公开酰基氧化膦型光引发剂与二异氰酸酯的反应。未公开更广泛的 游离异氰酸酯基团的官能化。
[0006] WO 03/68783公开任选地化的酰基氧化膦光引发剂与二异氰酸酯及多异氰酸酯的 反应。未公开更广泛的游离异氰酸酯基团的官能化。
[0007] EP 632329公开经二异氰酸酯官能化的二苯甲酮、苯乙酮或羟基苯乙酮型光引发 齐U。随后可通过（例如）游离异氰酸酯基团与（甲基）丙烯酸羟基烷基酯的反应进一步衍 生出所得异氰酸酯，以得到可以自由基聚合方式引入的光引发剂。
[0008] 此官能化的缺点在于，由于使用二异氰酸酯，故仅可达成低程度的官能化。
[0009] DE 10 2006 047 863 Al阐述光引发剂出于使其可引入的目的而与多异氰酸酯的 附接。
[0010] 上述缺点在于，所得产物仍具有相对高的粘度，因此阻碍其于涂层材料中且更具 体而言于印刷油墨及印刷清漆中的可引入性及多重效力。此外，所公开的制备实例仅利用 毒理学不良的二月桂酸二丁基锡。
[0011] WO 00/39183阐述含有脲基甲酸酯基团且携载可自由基聚合的激活型C = C双键 的多异氰酸酯。
[0012] DE 102 46 512阐述制备与WO 00/39183中所阐述的那些相同的化合物的不同方 法，以及该化合物的各种衍生物。其还公开借助游离异氰酸酯基团对聚合稳定剂的化学偶 合。
[0013] 该多异氰酸酯的缺点在于，对于利用UV的辐射固化而言，该多异氰酸酯需要添加 光引发剂。若光引发剂作为单独组份添加，则首先，需要额外计量步骤，且其次，伴随有误量 的风险。此外，在所计量低分子质量光引发剂中，该光引发剂存在可能自固化涂层迁移、且 因此在用于包装用UV可固化印刷油墨中的情形下可能穿过至内容物上的风险。
[0014] 本发明的目的为提供以下光引发剂：其展现至辐射可固化的涂层材料且尤其油 墨、印刷油墨及印刷清漆中的最大可引入性，及相对低的迁移趋势，同时具有低于先前技术 的相当产品的粘度。此外，该可引入型光引发剂不欲含有任何损害其于（例如）饮食包装 中的有效性的毒理学不良的物质。
[0015] 该目的已借助制备低粘度的可引入型光引发剂的方法实现，该方法包括以下步 骤：
[0016] 1)在无水条件下合成聚氨酯A，该聚氨酯A包含以下各项作为合成组份：
[0017] (a)至少一种含有脲基甲酸酯基团且NCO官能度为至少2的多异氰酸酯，其自脂族 C4-C2tl亚烷基二异氰酸酯合成，
[0018] (b)至少一种在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个可自由 基聚合的不饱和基团的化合物，
[0019] (c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，
[0020] (d)任选地至少一种其他二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其与化合物（a)不同，
[0021] (e)任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及
[0022] (f)任选地至少一种确切地具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物，
[0023] 其中聚氨酯（A)在少于1000重量ppm的含铋、锌和/或钛的化合物存在下制备， 及在步骤2)中，将自步骤1)获得的聚氨酯（A)与基于聚氨酯（A)的量计为0.5-4重量％ 的水混合。
[0024] 制备本发明聚氨酯时获得的反应混合物的数量平均摩尔重量1通常小于IOOOOg/ mol、优选小于5000g/mol、更优选小于4000g/mol且最优选小于2000g/mol (通过凝胶渗透 层析使用四氢呋喃及聚苯乙烯作为标准品测定）。
[0025] 在本发明的一个优选实施例中，本发明聚氨酯实质上不再含有任何游离异氰酸酯 基团，g卩，游离异氰酸酯基团的量少于0. 5重量％、优选少于0. 3重量％、更优选少于0. 2重 量％、最优选少于〇. 1重量％且更特别是少于0.05重量％，且尤其为0重量％。
[0026] 组份（a)包含含有脲基甲酸酯基团且NCO官能度为至少2、优选2至5且更优选2 至4的多异氰酸酯。含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯（a)由自脂族C4-C2tl亚烷基二异氰 酸酯、优选自六亚甲基1，6-二异氰酸酯合成。
[0027] 特别优选，组份（b)经由脲基甲酸酯基团键结至组份（a)。
[0028] 根据本发明，聚氨酯（A)可含有脲基甲酸酯基团，脲基甲酸酯基团在本发明的该 聚氨酯中的量优选（以C2N2HO3 = lOlg/mol计算）为1-28重量％，优选为3-25重量％。
[0029] 在本发明的一个优选实施方案中，在构成本发明聚氨酯（A)的合成组份的在每种 情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合 物（b)中，至少20II1O11%、优选至少25II1011%、更优选至少30II1O1 1%、最优选至少35II1011%、更 特别是至少40mol%且尤其至少50mol%键结至脲基甲酸酯基团。
[0030] 在一个特别优选实施方案中，所述化合物为含有脲基甲酸酯基团且具有下式（I) 的多异氰酸酯
【权利要求】
1. 一种制备低粘度的可引入型光引发剂的方法，其包含以下步骤： 1)在无水条件下合成聚氨酯A，所述聚氨酯A包含以下各项作为合成组份： (a) 至少一种含有脲基甲酸酯基团且NCO官能度为至少2的有机多异氰酸酯，其自脂族 C4-C2tl亚烷基二异氰酸酯合成， (b) 至少一种在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个可自由基聚 合的不饱和基团的化合物， (c) 至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂， (d) 任选地至少一种其他二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其与所述化合物（a)不同， (e) 任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及 (f) 任选地至少一种确切地具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物 其中聚氨酯（A)在少于1000重量ppm的含铋、锌和/或钛的化合物存在下制备，且在 步骤2)中，将自步骤1)获得的聚氨酯（A)与基于聚氨酯（A)的量计为0.5-4重量％的水 混合。
2. 如权利要求1的方法，其中组份（b)经由脲基甲酸酯基团键结至组份（a)。
3. 如权利要求2的方法，其中脲基甲酸酯基团的量（以C2N2HO3 = lOlg/mol计算）为 1-28重量％。
4. 如前述权利要求中任一项的方法，其中所述化合物（c)为 其中
R3、R4和R5各自彼此独立地为氢、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的 烧氧基， P可为〇(零）或1至10的整数，且 YiQ = 1 至 p)彼此独立地可选自：-〇12-〇12-〇-、-〇12-〇1(01 3)-〇-、-〇1(013)-〇12-〇-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-〇-、-CH2-CHVin-〇-、-CHVin-CH 2-〇-、-CH2-CHPh-〇-&-CHPh-CH2-〇-，优选选自-CH 2-CH2-O' -CH2-CH (CH3) -0-及-CH (CH3) -CH2-O-,且更优选为-CH2-CH2-〇-。
5. 如前述权利要求中任一项的方法，其中所述化合物（c)选自：2_羟基-2-甲基-1-苯 基-丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2_羟基乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲 基-1-丙-1-酮、2-羟基-l-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基）苯甲基]苯基}-2_甲基 丙-1-酮、2-羟基-l-[4-[羟基[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基）苯基]甲基]苯基]-2-甲 基-丙-1-酮、[4-[3-(4_苯甲酰基苯氧基）-2-羟基丙氧基]苯基]苯基甲酮、安息香、安 息香异丁基醚、安息香四氢批喃基醚、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香 异丙基醚、7H-安息香甲基醚、2-羟基-2, 2-二甲基苯乙酮及1-羟基苯乙酮。
6. 如前述权利要求中任一项的方法，其中所述化合物（f)包含下式的烷氧基化脂族醇 R9-O- [-Zi-] q-H 其中 R9为具有1至20个碳原子、优选10至20个碳原子的烷基， q为1至15、优选1至10的正整数，且 ZiQ = 1 至 q)彼此独立地可选自：-〇12-〇12-〇-、-〇12-〇1(01 3)-〇-、-〇1(013)-〇12-〇-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-〇-、-CH2-CHVin-〇-、-CHVin-CH 2-〇-、-CH2-CHPh-〇-&-CHPh-CH2-〇-，优选选自-CH 2-CH2-O' -CH2-CH (CH3) -0-及-CH (CH3) -CH2-O-,且更优选为-CH2-CH2-〇-。
7. 如前述权利要求中任一项的方法，其中所述含铋、锌和/或钛的化合物选自：具有至 少六个碳原子的羧酸盐的羧酸锌、具有至少六个碳原子的羧酸盐的羧酸铋，及具有1至8个 碳原子的醇ROH的四醇化钛Ti (OR)4。
8. 可引入型光引发剂的配制剂，其由以下各项组成：至少一种如权利要求1所定义的 聚氨酯A，以及基于聚氨酯（A)的量计为0. 5-4重量％的水，以及 任选地至少一种多官能聚合化合物（B)。
9. 一种油墨、印刷油墨或印刷清漆，其包含： 至少一种如权利要求1所定义的聚氨酯A， 以及，除所述聚氨酯（A)以外， 基于聚氨酯（A)的量计为0. 5-4重量％的水， 任选地至少一种颜料， 至少一种多官能可聚合化合物（B)， 任选地至少一种其他光引发剂，以及 任选地印刷油墨的常用添加剂。
10. 如权利要求9的油墨、印刷油墨或印刷清漆，其中所述可选的至少一种其他光引 发剂选自：氧化2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸 乙基酯、氧化双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基膦、2-苯甲基-2-二甲基氨基-4' -吗啉 基苯丁酮、2_(二甲基氨基）-1-(4-吗啉基苯基）-2-(对甲苯基甲基）丁-1-酮、2-羟 基-l-[4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基）苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、聚合二苯 甲酮衍生物、聚合噻吨酮衍生物、聚合α -氨基酮及具有至少一个起始基团的硅倍半氧烷 化合物。
11. 如权利要求10的印刷油墨在印刷聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙 二酯、聚苯乙烯、纸、纸板、卡纸板、塑料涂覆型纸、塑料涂覆型纸板或塑料涂覆型卡纸板、铝 或铝涂覆型聚合膜中的用途。
12. 印刷有如权利要求10的印刷油墨的基板作为食品、化妆品及药品用包装材料的 用途，所述基板选自：聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、纸、纸 板、卡纸板、塑料涂覆型纸、塑料涂覆型纸板或塑料涂覆型卡纸板、铝或铝涂覆型聚合膜。
13. -种聚氨酯Α，其包含以下各项作为合成组份： (a) 至少一种有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或官能度大于2的多异氰酸酯， (b) 至少一种在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个可自由基聚 合的不饱和基团的化合物， (C)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂， (d) 任选地至少一种其他二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其与化合物（a)不同， (e) 任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及 (f) 任选地至少一种确切地具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物， 其中所述化合物（f)包含下式的烷氧基化脂族醇 R9-O- [-Zi-] q-H 其中 R9为具有1至20个碳原子、优选10至20个碳原子的烷基， q为1至15、优选1至10的正整数，且 ZiQ = 1 至 q)彼此独立地可选自：-〇12-〇12-〇-、-〇12-〇1(01 3)-〇-、-〇1(013)-〇12-〇-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-〇-、-CH2-CHVin-〇-、-CHVin-CH 2-〇-、-CH2-CHPh-〇-&-CHPh-CH2-〇-，优选选自-CH 2-CH2-O' -CH2-CH (CH3) -0-及-CH (CH3) -CH2-O-,且更优选为-CH2-CH2-〇-。
【文档编号】C09D11/101GK104379624SQ201380028315
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】J·卡祖恩, R·施瓦姆, D·特鲁姆博, E·V·西茨曼 申请人:巴斯夫欧洲公司