颜料分散体、其制备及分散剂的制作方法
【专利摘要】Hazen色数(根据DIN ISO 6271测定)为100-600(APHA)的基于至少一种三链烷醇胺的缩聚产物的支化聚醚胺多元醇。
【专利说明】颜料分散体、其制备及分散剂
[0001] 本发明涉及Hazen色数（根据DIN ISO 6271测定）为100-600 (APHA)的基于至 少一种三链烷醇胺的缩聚产物的支化聚醚胺多元醇。
[0002] 颜料分散体用于许多应用如漆、印染浆、印刷油墨、染色液等中。该类颜料分散体 必须满足许多要求如对光学性能的有效辅助，如颜料的良好颜色再现、高颜色浓度、高光泽 度、可接受的起颗粒和表面粗糙度以及可变的色调，此外还有良好的适用范围、就应用而言 的多面性以及诸如絮凝稳定性和良好流变性的要求。此外，该类颜料分散体的成分应可由 市场上易得的原料得到。
[0003] 然而，在许多情况下可以改善当前已知的颜料分散体。在W0 03/029318中提供了 具有优异性能的颜料分散剂。然而，该合成要求许多原料和成分。
[0004] 高度支化聚醚胺多元醇已知为粘结增进剂（底漆）、触变剂或流动改进剂，例如参 见W0 2009/047269。然而，在许多情况下它们在颜料分散体中的适用性是不利的。它们的 颜色有时并不令人满意，并且它们在颜料分散体中的适用性可能具有不足。
[0005] 因此，本发明的目的是要提供不具有上面所讨论的缺点且具有优异性能的颜料分 散体。此外，本发明的目的是要提供一种制造颜料分散体的方法，其中所述颜料分散体不具 有上面所讨论的缺点。此外，本发明的目的是要提供用于颜料分散体的分散剂。
[0006] 因此发现了开头所定义的支化聚醚胺，下文也称为（本发明）聚醚胺多元醇（B) 和（本发明）支化聚醚胺多元醇（B)。本发明支化聚醚胺多元醇（B)具有的色数（根据DIN ISO6271测定）为100-600 (APHA)并且基于至少一种三链烷醇胺的缩聚产物。
[0007] 在本发明的一个实施方案中，本发明支化聚醚胺多元醇（B)具有的多分散性（Mw/ Mn)为 1. 1-1. 8〇
[0008] 在本发明的一个实施方案中，本发明支化聚醚胺多元醇（B)具有的动态粘度根据 ASTMD7042 在 60°C下测定为 300-500mPa?s。
[0009] 在本发明的一个实施方案中，本发明支化聚醚胺多元醇（B)具有的玻璃化转变温 度由DSC测定小于50°C，优选小于30°C，更优选小于10°C。优选本发明支化聚醚胺多元醇 (B)具有的玻璃化转变温度为至少_55°C。
[0010] 本发明支化聚醚胺多元醇（B)可以成功地用于制造本发明颜料分散体。
[0011] 本发明的另一方面是一种制备本发明支化聚醚胺多元醇（B)的方法，也称为"本 发明方法"。本发明方法包括使至少一种三链烷醇胺在至少一种选自h3po#p次磷酸（h3po2) 的催化剂催化下进行缩聚的步骤，其特征在于在缩聚过程中的温度不超过215°c且所述缩 聚在惰性气体气氛下进行。
[0012] 惰性气体的实例是氮气和稀有气体如氩气。
[0013] 为了实施本发明方法，使至少一种三链烷醇胺进行缩聚，该三链烷醇胺例如选自 三-(: 2-(;链烷醇胺，其中三链烷醇胺中的链烷醇基团不同或优选相同。可以使三链烷醇胺 进行缩聚或与一种或多种三链烷醇胺或一种或多种二链烷醇胺共缩聚。合适三链烷醇胺的 实例是三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺和三丁醇胺。合适二链烷醇胺的实例是N，N-二乙 醇胺、N,N-二正丙醇胺、N,N-二异丙醇胺、N,N-二正丁醇胺、N,N' -C2_C8-?-轻烧基哌啶以 及基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇。
[0014] 在本发明的一个实施方案中，聚醚胺多元醇（B)可以通过使三乙醇胺、三异丙醇 胺和三正丙醇胺中的至少一种或三乙醇胺、三异丙醇胺和三正丙醇胺中至少两种的混合物 缩聚而得到。优选通过在没有使用二醇下使三乙醇胺或三异丙醇胺或三乙醇胺和三异丙醇 胺的混合物缩聚而制造聚醚胺多元醇（B)。
[0015] 就本发明方法而言，术语缩聚还指不止一种三链烷醇胺的共缩聚和与至少一种二 醇的共缩聚。
[0016] 催化剂比?03或次磷酸（H3P02)可以本体使用或者作为水溶液使用。
[0017] 在本发明的一个实施方案中，催化剂成?03或次磷酸（H3P02)通常基于三链烷醇胺 的量以0? 001-10mol%，优选0? 005-7mol%，更优选0? 01-5mol%的量加入。
[0018] 本发明方法可以通过使用溶剂进行。可以用来实施本发明方法的溶剂的实例是芳 族和/或（环）脂族烃及其混合物，卤代烃，酮类，酯类和醚类。优选芳族烃，（环）脂族烃， 链烷酸的烷基酯，酮类，链烷酸的烷氧基化烷基酯及其混合物。特别优选单烷基化或多烷基 化苯和蔡，酬类，链烧酸的烧基醋和链烧酸的烧氧基化烧基醋及其混合物。
[0019] 优选的芳族烃混合物是主要包含芳族(：7-(：14烃且可能的话沸程为110-300°c 的那些，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异 构体、乙苯、枯稀、四氢萘以及包含它们的混合物。其实例是来自ExxonMobilChemical 的Solvesso?品级，尤其是Solvesso?100 (CASNo.64742-95-6,主要为（：9和Ci。芳 烃，沸程约154-178 °C)、150(沸程约182-207 °C)和200 (CASNo.64742-94-5)，还有 来自Shell的Shellsol?i品级。包含链烷烃、环烷烃和芳烃的烃混合物也以如下名称 市购：Kristalloel(例如Kristalloel30，沸程约 158-198°C或Kristalloel60:CAS No. 64742-82-1)，石油溶剂（例如同样为CASNo. 64742-82-1)或溶剂石脑油（轻质：沸程 约 155-180°C，重质：沸程约 225-300°C)。
[0020] 卤代烃例如为氯苯和二氯苯或其异构体混合物。酯类例如为乙酸正丁酯、乙酸乙 酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙基酯。醚类例如为THF、二5恶烷以及乙 二醇的二甲基、二乙基或二正丁基醚。
[0021] 酮类的实例包括丙酮、2- 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、己酮、异丁基甲基酮、庚酮、环戊 酮、环己酮或环庚酮。
[0022] (环）脂族烃的实例是十氢萘、烷基化十氢萘以及线性或支化链烷烃和/或环烷烃 的异构体混合物。
[0023] 然而，优选不使用溶剂来实施本发明方法。
[0024] 本发明方法以使得缩聚过程中的温度不超过215°C的方式进行。例如，缩聚在 150-215°C，优选180-2KTC的温度下进行。甚至更优选缩聚过程中的温度不超过200°C。
[0025] 本发明方法可以在0.5-20巴的压力下进行，优选常压。在优选实施方案中，本发 明方法在常压下进行。
[0026] 本发明方法之后优选除去或吹走残留单体，例如通过在常压或减压如0. 1-0. 5巴 下蒸除它们。
[0027] 在本发明方法的一个实施方案中，在缩聚过程中释放的水或其他挥发性产物可以 从反应混合物中除去以加速该反应，其中该除去例如通过蒸馏并且任选在减压下进行。水 或其他低分子量反应副产物的除去还可以通过使在反应条件下基本呈惰性的气体如氮气 或稀有气体如氦气、氖气或氩气的气流通过反应混合物（汽提）而辅助。
[0028] 在至多215°C下制备的本发明支化聚醚胺多元醇（B)通常在室温下稳定长时间， 例如至少10周，而不显示出浑浊、沉淀和/或显著的粘度提高。
[0029] 为了终止本发明方法的缩聚反应，存在多种方案。例如，可以将温度降至其中该反 应停止且缩聚产物储存稳定的范围。这通常在低于60°C，优选低于50°C，更优选低于40°C， 非常优选在室温下如此。另一方案是通过加入碱性组分，例如路易斯碱或有机或无机碱而 使该催化剂钝化。
[0030] 在本发明的一个实施方案中，缩聚步骤在搅拌的釜式反应器或搅拌的釜式反应器 级联中进行。
[0031] 在本发明的一个实施方案中，本发明方法以分批、半分批模式或连续进行。
[0032] 通过所述本发明方法，本发明支化聚醚胺多元醇（B)可以以足够纯度得到。通过 反应条件的上述设定以及任选通过选择合适的溶剂，本发明支化聚醚胺多元醇（B)可以在 没有额外提纯下进一步加工。
[0033] 通过本发明方法，本发明支化聚醚胺多元醇（B)可以以优异质量和产率得到。本 发明支化聚醚胺多元醇（B)非常适合制造颜料分散体。该颜料也称为本发明颜料分散体。
[0034] 本发明颜料分散体包含：
[0035] ⑷至少一种颜料，下文也称为颜料（A)，
[0036] (B)至少一种支化聚醚胺多元醇，也简称为分散剂（B)、聚醚胺多元醇⑶或支化 聚醚胺多元醇（B)，
[0037] (C)水。
[0038] 对本发明而言，颜料（A)按照德国标准规范DIN55944中的定义是基本不溶性的 精细分散的有机或优选无机着色剂。本发明颜料分散体优选包含至少一种无机颜料（A)。
[0039] 有机颜料的代表性实例是：
[0040] 单偶氮颜料，如C.I.颜料棕25,C.I.颜料橙5、13、36和67,C.I.颜料红1、2、3、 5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、 63、112、146、170、184、210、245 和 251，C.I.颜料黄 1、3、73、74、65、97、151 和 183;
[0041]双偶氮颜料，如(：.1.颜料橙16、34和44，(：.1.颜料红144、166、214和242，(：.1.颜 料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176和188 ;
[0042] 三苯并[cd，jk]芘-5, 10-二酮颜料，如C.I.颜料红168 (C.I.瓮橙3);
[0043] 蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147和177,C.I.颜料紫31 ;
[0044] 蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147和177,C.I.颜料紫31;
[0045] 蒽素嘧啶颜料：C.I?颜料黄108(C.I?瓮黄20);
[0046] 喹吖啶酮颜料，如C.I.颜料红122、202和206,C.I.颜料紫19;
[0047] 喹酞酮颜料，如C.I.颜料黄138 ;
[0048] 二5恶'嗪颜料，如C.I.颜料紫23和37 ;
[0049] 黄烷士酮颜料，如C.I.颜料黄24 (C.I?瓮黄1);
[0050]阴丹酮颜料，如C.I.颜料蓝60 (C.I.瓮蓝4)和64 (C.I.瓮蓝6);
[0051] 二氢异吲哚颜料，如C.I.颜料橙69,C.I.颜料红260,C.I.颜料黄139和185 ; 异吲哚啉酮颜料，如C.I.颜料橙61，C.I.颜料红257和260,C.I.颜料黄109、110、173和 185 ；
[0052] 异宜和蓝酮颜料，如C.I.颜料紫31 (C.I.瓮紫1);
[0053] 金属配合物颜料，如C.I.颜料黄117、150和153,C.I.颜料绿8 ;
[0054]紫环酮（perinone)颜料，如C.I.颜料橙43(C.I.瓮橙7)，C.I.颜料红194(C. I.瓮红15);
[0055]茈系颜料，如C.I.颜料黑 31 和 32,C.I.颜料红 123、149、178、179 (C.I?瓮红 23)、 190 (C.I.瓮红 29)和 224,C.I.颜料紫 29 ;
[0056]酞菁颜料，如C.I.颜料蓝 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6 和 16,C.I.颜料绿 7 和 36 ；
[0057] 皮蒽酮颜料，如C.I.颜料橙51，C.I.颜料红216 (C.I.瓮橙4);
[0058]硫靛颜料，如C.I.颜料红88和181 (C.I.瓮红1)，C.I.颜料紫38 (C.I.瓮紫3); 三芳基碳，销;颜料，如C.I.颜料蓝1、61和62,C.I.颜料绿1，C.I.颜料红81、81:1和169， C.I.颜料紫1、2、3和27,C.I.颜料黑1 (苯胺黑）；
[0059] C.I.颜料黄101 (醛连氮黄）和C.I.颜料棕22。
[0060] 优选有机颜料的具体实例为C.I.颜料黄138,C.I.颜料红122,C.I.颜料紫19， C.I.颜料蓝15:3和15:4,C.I.颜料黑7,C.I.颜料橙5、38和43以及C.I.颜料绿7。
[0061] 优选无机颜料，例如
[0062] 白色颜料如二氧化钛（C.I.颜料白6)，锌白，颜料级氧化锌；硫化锌，锌钡白；铅 白；此外还有在本发明上下文中也称为无机白色颜料的白色填料如硫酸钡和CaC03，
[0063]黑色颜料如氧化铁黑（C.I.颜料黑11)，铁锰黑，尖晶石黑（C.I.颜料黑27);碳黑 (C.I?颜料黑7);
[0064] 彩色颜料如氧化铬，水合氧化铬绿；铬绿（C.I.颜料绿48);钴绿（C.I.颜料绿 50);群青绿；钴蓝（C.I.颜料蓝28和36);群青蓝，铁蓝（C.I.颜料蓝27)，锰蓝，群青紫， 钴紫，锰紫，氧化铁红（C.I.颜料红101);硫硒化镉（C.I.颜料红108);钼铬红（C.I.颜料 红104);群青红，
[0065]氧化铁棕，混合棕，尖晶石相和刚玉相（C.I.颜料棕24、29和31)，铬橙；氧化铁黄 (C.I.颜料黄42);镍钛黄（C.I.颜料黄53,C.I.颜料黄157和164);铬钛黄；硫化镉和硫 化镉锌（C.I.颜料黄37和35);铬黄（C.I.颜料黄34)，锌黄，碱土金属铬酸盐；拿浦黄；钒 酸铋（C.I.颜料黄184);
[0066] 干扰颜料如基于涂敷金属片的金属效应颜料、基于金属氧化物涂敷的云母片的珠 光颜料和液晶颜料。
[0067] 优选的无机颜料选自无机黄色颜料和无机白色颜料，尤其是二氧化钛、硫酸钡和 CaC03〇
[0068] 本发明颜料分散体还可以包含两种或更多种不同（A)的混合物，此时优选至少一 种颜料为无机的。起始颜料呈颗粒状形式，即呈颗粒形式。颜料（A)可以选自粗颜料，即未 被处理的直接合成颜料。颜料（A)的颗粒在形状上可以是规则或不规则的，例如颗粒可以 具有球形或基本球形形状或针形（针状）。
[0069] 在本发明的一个实施方案中，颜料（A)呈球形或基本球形形状，即最长直径与最 小直径之比为1. 0-2. 0,优选至多1. 5。
[0070] 在本发明的一个实施方案中，颜料（A)具有的平均粒径（中值，d50)为 20nm_50ym，优选50nm_20ym，更优选最大5ym，例如通过Coulter计数器或用Hegman测 量仪测定。
[0071] 本发明颜料分散体进一步含有至少一种聚醚胺多元醇（B)。聚醚胺多元醇（B)选 自支化聚醚胺多元醇。多胺多元醇选自具有骨架和可以带有醇羟基的支链的聚合产物。在 骨架中存在氨基，优选叔氨基和醚基。
[0072] 在本发明的一个实施方案中，聚醚胺多元醇（B)每分子具有至少3个，优选至少6 个，更优选至少10个端官能基团。官能基团就聚醚胺多元醇（B)而言例如为氨基，优选仲 氨基，以及优选羟基。
[0073] 端或侧官能基团的数目原则上没有上限，但具有官能基团数目非常大的产物可能 显示出不希望的性能，例如高粘度或不良溶解性。在本发明的一个实施方案中，聚醚胺多元 醇（B)每分子具有不超过500个端官能基团，优选不超过100个。
[0074] 聚醚胺多元醇（B)可以通过使至少一种三链烷醇胺，例如至少一种三-C2_C4链烷 醇胺缩聚而制造，其中三链烷醇胺中的链烷醇基团不同或优选相同。可以使三链烷醇胺进 行缩聚或与一种或多种三链烷醇胺或一种或多种二链烷醇胺共缩聚。合适三链烷醇胺的实 例是三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺和三丁醇胺。合适二链烷醇胺的实例是N，N-二乙醇 胺、N,N-二正丙醇胺、N,N-二异丙醇胺、N,N-二正丁醇胺、N,N' -C2_C8-?-轻烧基哌啶以及 基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇。
[0075] 在本发明的一个实施方案中，聚醚胺多元醇（B)可以通过使至少一种选自三乙醇 胺、三异丙醇胺和三正丙醇胺的化合物或至少两种选自三乙醇胺、三异丙醇胺和三正丙醇 胺的化合物的混合物缩聚而得到。优选通过使三乙醇胺或三异丙醇胺或三乙醇胺和三异丙 醇胺的混合物在不使用二醇下缩聚而制造聚醚胺多元醇（B)。
[0076] 上述三链烷醇胺的缩聚产物和三链烷醇胺的共缩聚产物可以在没有化学改性或 衍生下用作聚醚胺多元醇（B)。
[0077] 聚醚胺多元醇（B)易于溶解于各种溶剂，如水，醇类如甲醇、乙醇、正丁醇，醇/水 混合物，丙酮，2- 丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯，乙酸甲氧基乙基酯，四氢呋 喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中。
[0078] 聚醚胺多元醇（B)具有的Hazen色数（根据DINISO6271ASTMD1209测定） 为100-600 (APHA)，优选至多600。该Hazen色数可以优选通过光谱光度方法测定。
[0079] 在本发明的一个实施方案中，聚醚胺多元醇⑶的0H值根据DIN53240第2部分 测定为l〇〇mgKOH/g或更大，例如优选 250-700mgKOH/g，最优选 350-650mgKOH/g。
[0080] 在本发明的一个实施方案中，聚醚胺多元醇（B)的胺值根据DINENISO9702测 定为 200-800mgKOH/g，例如优选 250-700mgKOH/g，最优选 350-650mgKOH/g。
[0081] 在本发明的一个实施方案中，聚醚胺多元醇⑶的重均分子量化为 1，000-90, 000g/mol，优选 2, 000-80, 000g/mol，更优选 5, 000-70, 000g/mol。
[0082] 在本发明的一个实施方案中，聚醚胺多元醇（B)的数均分子量1为500-50, 000g/ mol，优选1，000-40, 000g/m〇l，这借助凝胶渗透色谱法使用六氟异丙醇作为移动相和聚甲 基丙烯酸甲酯（PMMA)作为标样测量。
[0083] 在本发明的一个实施方案中，聚醚胺多元醇⑶具有的多分散性（凡/Mj为 1. 1-1. 8〇
[0084] 在本发明的一个实施方案中，支化聚醚胺多元醇⑶具有的动态粘度根据ASTM D7042 在 60°C下测定为 300-500mPa?s，优选 350-500mPa?s。
[0085] 在本发明的一个实施方案中，支化聚醚胺多元醇（B)具有的玻璃化转变温度通过 差示扫描量热法OSC)测定小于50°C，优选小于30°C，更优选小于10°C。
[0086] 本发明颜料分散体还含有水（C)。水可以是蒸馏水或完全软化水。
[0087] 在本发明的一个实施方案中，本发明颜料分散体不包含其他成分。在其他实施方 案中，本发明颜料分散体可以含有至少一种添加剂（D)，选自生物杀伤剂、润湿剂、聚二醇、 树脂和不同于支化聚醚胺多元醇（B)的表面活性剂，其中树脂选自水溶性醇酸分散体、水 可稀释醇酸分散体、丙烯酸系分散体和聚氨酯分散体。
[0088] 脂肪酸的实例尤其是C1(|-C22羧酸，每分子具有1-3个C-C双键或没有C-C双键。 实例是肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、亚油酸、亚麻酸、油酸以及基于天然 产品的酸的混合物如向日葵油、牛油和妥尔油脂肪酸。
[0089] 生物杀伤剂的实例是苯扎氯铵，2-溴-2-硝基丙烷以及异噻唑啉类如1，2-苯并异 噻唑啉-3-酮（"BIT"）、2_甲基-2H-异噻唑-3-酮（"MIT"）和5-氯-2-甲基-2H-异 噻唑-3-酮（"CIT"）。
[0090] 不同于聚醚胺多元醇（B)的表面活性剂的实例尤其是Ci-C^烷基聚乙二醇、Ci-Cw 烷基聚丙二醇和烷基共聚乙二醇/丙二醇。
[0091] 聚二醇的实例是三甘醇、四甘醇、五甘醇、例如平均分子量化为250-2,000g/mol 的聚乙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇和例如平均分子量1为300-1，000g/mol的聚 丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，尤其是嵌段共聚物，以及乙二醇或丙二醇与1，2-丁二 醇的共聚物。
[0092] 醇酸分散体含有至少一种水分散性或水溶性醇酸树脂。醇酸树脂是通过用多元羧 酸酯化其中至少一种为三元或更高元的多元醇并且用天然脂肪酸或油和/或合成脂肪酸， 优选每分子具有至少一个C-C双键的脂肪酸改性而生产的合成聚酯树脂。在一些实施方 案中，醇酸树脂可以用诸如树脂酸、苯乙烯、苯甲酸、邻-、间-或对甲基苯乙烯、一种或多种 二异氰酸酯或一种或多种选自丙烯酸系、环氧或聚硅氧烷化合物的化合物的化合物额外改 性，参见DIN53183。适合改性的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
[0093] 丙烯酸系分散体（也称为聚丙烯酸酯分散体或（聚）丙烯酸酯粘合剂）的实例是 含有至少一种聚（甲基）丙烯酸酯的水分散体。聚（甲基）丙烯酸酯在本发明上下文中是 丙烯酸或甲基丙烯酸或至少一种（甲基）丙烯酸的(^_(： 1(|烷基酯与至少一种共聚单体如乙 烯基芳族化合物，例如苯乙烯，或至少一种（甲基）丙烯酸的(^_(：1(|烷基酯，如丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸 2-乙基己基酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物。
[0094] 聚氨酯分散体（聚氨酯粘合剂）的实例是含有至少一种具有C00H侧基或SO,侧 基或具有聚乙二醇单元的聚氨酯的水分散体。
[0095] 在本发明的一个实施方案中，本发明颜料分散体可以具有的固体含量为1-85%， 优选20-50 %，百分数为重量％。
[0096] 润湿剂的实例是聚硅氧烷，尤其是（甲基）丙烯酸或马来酸的聚合物，其被至少一 种多氟代醇如HO- (CF2)mCF2CF^H〇-CH2CH2 (CF2)mCF2CF3酯化，其中m为 2-20 的数，优选 2-20 的偶数。
[0097] 在该（甲基）丙烯酸或马来酸的聚合物中，所有羧酸基团或一定百分数，例如 30-90mol%的羧酸基团可以被多氟代醇酯化。其他羧酸基团合适的话可以被非氟代醇如 Ci-C；链烷醇酯化，或者它们可以是游离酸基或其盐，例如碱金属盐或铵盐，包括有机铵盐。
[0098] 在该类润湿剂中，马来酸可以被1或2摩尔多氟代醇酯化。在相应单酯的情况下， 其他羧酸基团可以未被酯化，转化成其碱金属盐或被非氟代醇如(^-(： 6链烷醇酯化。
[0099] 在本发明的一个实施方案中，本发明颜料分散体可以含有0. 3-50重量％，优选 1-30重量％聚醚胺多元醇（B)，其中百分数涉及相应颜料分散体的颜料（A)含量。
[0100] 在本发明的一个实施方案中，本发明颜料分散体可以含有0. 3-50重量％，优选 1-30重量％聚醚胺多元醇（B)，总共0. 1-50重量％，优选1-30重量％添加剂（D)，其中百分 数涉及相应颜料分散体的颜料（A)含量。
[0101] 本发明颜料分散体例如可以用作漆或油漆中的组分，例如用于水基漆、水基油漆、 溶剂基油漆和高固体含量漆（固体含量为80%或更大）。它们为漆和油漆提供优异性能如 颜料的良好颜色再现、高颜色浓度、高光泽度、可接受的起颗粒和表面粗糙度以及合适的话 可变的色调，此外还有良好的适用范围、就应用而言的多面性以及良好的絮凝稳定性和良 好的流变性。因此，本发明的另一方面是本发明颜料分散体作为油漆或漆中的组分的用途。 本发明的另一方面是包含至少一种本发明颜料分散体的油漆和漆。
[0102] 在本发明的一个实施方案中，本发明漆含有至少一种本发明颜料分散体和至少一 种粘合剂，例如丙烯酸系粘合剂或聚氨酯粘合剂。
[0103] 本发明的另一方面是一种制备本发明颜料分散体的方法，包括在分散设备中分散 如下组分的步骤：
[0104] ⑷至少一种颜料，
[0105] (B)至少一种Hazen色数（根据DINISO6271测定）为100-600 (APHA)的支化聚 醚胺多元醇，
[0106] (C)水，以及任选地，
[0107] (D)至少一种选自脂肪酸、生物杀伤剂和不同于支化聚醚胺多元醇（B)的表面活 性剂的添加剂0>)。
[0108] 颜料（A)、支化聚醚胺多元醇（B)、水（C)和添加剂⑶如上所表征。
[0109] 分散设备的实例是磨机，如转子定子磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机、行星式磨机、 双室磨机、三辊磨机和搅拌的球磨机。分散设备的其他实例是捏合机、溶解器、捏合机-混 合机、行星式捏合机、瓮式捏合机和Skandex捏合机。优选球磨机、珠磨机和搅拌的球磨机。
[0110] 在本发明的一个实施方案中，该分散步骤可以在5-80°C的温度下进行。
[0111] 在本发明的一个实施方案中，该分散步骤可以在1分钟至24小时的时间内，优选 在球磨机或搅拌的球磨机情况下在1-10小时的时间内，或者在三辊磨机的情况下在2-10 分钟的时间内进行。
[0112] 本发明的另一方面是色数（根据DINISO6271测定）为100-600 (APHA)的基于至 少一种三链烷醇胺的缩聚产物的支化聚醚胺多元醇。本发明支化聚醚胺多元醇也称为（本 发明）聚醚胺多元醇（B)和（本发明）支化聚醚胺多元醇（B)，并且它们如上所定义。
[0113] 在本发明的一个实施方案中，本发明支化聚醚胺多元醇（B)具有的多分散性（Mw/ Mn)为 1. 1-1. 8〇
[0114] 在本发明的一个实施方案中，本发明支化聚醚胺多元醇（B)具有的动态粘度根据 ASTMD7042 在 60°C下测定为 300-500mPa?s。
[0115] 在本发明的一个实施方案中，本发明支化聚醚胺多元醇（B)具有的玻璃化转变温 度由DSC测定小于50°C，优选小于30°C，更优选小于10°C。优选本发明支化聚醚胺多元醇 (B)具有的玻璃化转变温度至少为_55°C。
[0116] 本发明支化聚醚胺多元醇（B)可以成功地用于制造本发明颜料分散体。
[0117] 本发明的另一方面是一种制备本发明支化聚醚胺多元醇（B)的方法，也称为"本 发明方法"。本发明方法包括使至少一种三链烷醇胺在至少一种选自h3po#p次磷酸（h3po2) 的催化剂催化下进行缩聚的步骤，其特征在于在缩聚过程中的温度不超过215°c且所述缩 聚在惰性气体气氛下进行。
[0118] 惰性气体的实例是氮气和稀有气体如氩气。
[0119] 为了实施本发明方法，使至少一种三链烷醇胺进行缩聚，该三链烷醇胺例如选自 三_(： 2-(；链烷醇胺，其中三链烷醇胺中的链烷醇基团不同或优选相同。可以使三链烷醇胺 进行缩聚或与一种或多种三链烷醇胺或一种或多种二链烷醇胺共缩聚。合适三链烷醇胺的 实例是三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺和三丁醇胺。合适二链烷醇胺的实例是N，N-二乙 醇胺、N,N-二正丙醇胺、N,N-二异丙醇胺、N,N-二正丁醇胺、N,N' -C2_C8-?-轻烧基哌啶以 及基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇。
[0120] 在本发明的一个实施方案中，聚醚胺多元醇（B)可以通过使三乙醇胺、三异丙醇 胺和三正丙醇胺中的至少一种或三乙醇胺、三异丙醇胺和三正丙醇胺中至少两种的混合物 缩聚而得到。优选通过在没有使用二醇下使三乙醇胺或三异丙醇胺或三乙醇胺和三异丙醇 胺的混合物缩聚而制造聚醚胺多元醇（B)。
[0121] 就本发明方法而言，术语缩聚还指不止一种三链烷醇胺的共缩聚和与至少一种二 醇的共缩聚。
[0122] 催化剂比?03或次磷酸（H3P02)可以本体使用或者作为水溶液使用。
[0123] 在本发明的一个实施方案中，催化剂成?03或次磷酸（H3P02)通常基于三链烷醇胺 的量以0? 001-10mol%，优选0? 005-7mol%，更优选0? 01-5mol%的量加入。
[0124] 本发明方法可以通过使用溶剂进行。可以用来实施本发明方法的溶剂的实例是芳 族和/或（环）脂族烃及其混合物，卤代烃，酮类，酯类和醚类。优选芳族烃，（环）脂族烃， 链烷酸的烷基酯，酮类，链烷酸的烷氧基化烷基酯及其混合物。特别优选单烷基化或多烷基 化苯和蔡，酬类，链烧酸的烧基醋和链烧酸的烧氧基化烧基醋及其混合物。
[0125] 优选的芳族烃混合物是主要包含芳族(：7_(： 14烃且可能的话沸程为110_300°C 的那些，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异 构体、乙苯、枯稀、四氢萘以及包含它们的混合物。其实例是来自ExxonMobilChemical 的Solvesso?品级，尤其是Solvesso? 100(CASNo. 64742-95-6,主要为（：9和Ci。芳 烃，沸程约 154-178°C)、150 (沸程约 182-207°C)和 200(CASNo. 64742-94-5)，还有 来自shell的SheUsol?^aF^!。包含链烷烃、环烷烃和芳烃的烃混合物也以如下名称 市购：Kristalloel(例如Kristalloel30，沸程约 158-198°C或Kristalloel60:CAS No. 64742-82-1)，石油溶剂（例如同样为CASNo. 64742-82-1)或溶剂石脑油（轻质：沸程 约 155-180°C，重质：沸程约 225-300°C)。
[0126] 卤代烃例如为氯苯和二氯苯或其异构体混合物。酯类例如为乙酸正丁酯、乙酸乙 酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙基酯。醚类例如为THF、二5恶烷以及乙 二醇的二甲基、二乙基或二正丁基醚。
[0127] 酮类的实例包括丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、己酮、异丁基甲基酮、庚酮、环戊 酮、环己酮或环庚酮。
[0128](环）脂族烃的实例是十氢萘、烷基化十氢萘以及线性或支化链烷烃和/或环烷烃 的异构体混合物。
[0129] 然而，优选不使用溶剂来实施本发明方法。
[0130] 本发明方法以使得缩聚过程中的温度不超过215°C的方式进行。例如，缩聚在 150-215°C，优选180-2KTC的温度下进行。甚至更优选缩聚过程中的温度不超过200°C。
[0131] 本发明方法可以在0.5-20巴的压力下进行，优选常压。在优选实施方案中，本发 明方法在常压下进行。
[0132] 本发明方法之后优选除去或吹走残留单体，例如通过在常压或减压如0. 1-0. 5巴 下蒸除它们。
[0133] 在本发明方法的一个实施方案中，在缩聚过程中释放的水或其他挥发性产物可以 从反应混合物中除去以加速该反应，其中该除去例如通过蒸馏并且任选在减压下进行。水 或其他低分子量反应副产物的除去还可以通过使在反应条件下基本呈惰性的气体如氮气 或稀有气体如氦气、氖气或氩气的气流通过反应混合物（汽提）而辅助。
[0134] 在至多215°C下制备的本发明支化聚醚胺多元醇（B)通常在室温下稳定长时间， 例如至少10周，而不显示出浑浊、沉淀和/或显著的粘度提高。
[0135] 为了终止本发明方法的缩聚反应，存在多种方案。例如，可以将温度降至其中该反 应停止且缩聚产物储存稳定的范围。这通常在低于60°C，优选低于50°C，更优选低于40°C， 非常优选在室温下如此。另一方案是通过加入碱性组分，例如路易斯碱或有机或无机碱而 使该催化剂钝化。
[0136] 在本发明的一个实施方案中，缩聚步骤在搅拌的釜式反应器或搅拌的釜式反应器 级联中进行。
[0137] 在本发明的一个实施方案中，本发明方法以分批、半分批模式或连续进行。
[0138] 通过所述本发明方法，本发明支化聚醚胺多元醇（B)可以以足够纯度得到。通过 反应条件的上述设定以及任选通过选择合适的溶剂，本发明支化聚醚胺多元醇（B)可以在 没有额外提纯下进一步加工。
[0139] 通过本发明方法，本发明支化聚醚胺多元醇（B)可以以优异质量和产率得到。
[0140] 本发明由工作实施例说明。
[0141] 本发明支化聚醚胺多元醇（B)可以进一步用作衣用洗涤剂和硬表面清洁用组合 物中的组分。
[0142] 通用说明：Hazen色数根据DINISO6271，ASTMD1209以光谱光度检测测定（2° 标准观察者，正射光，层厚11mm，针对蒸馏水）。
[0143] 通过外推确定出1，000APHA或更大的值。Hazen值大于600APHA。
[0144] 分子量：通过使用折射计作为检测器的凝胶渗透色谱法。所用移动相为六氟异丙 醇（HFIP)，用于测定分子量的标样为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)。
[0145] OH值按照DIN53240第2部分测定。
[0146] 胺值根据DIN53176测定。
[0147] I合成本发明支化聚醚胺多元醇（B)和对比聚醚胺多元醇
[0148] I. 1合成本发明支化聚醚胺多元醇（B. 1)
[0149] 向装有搅拌器、蒸馏桥、气体入口管和内部温度计的四颈烧瓶中加入1500g三乙 醇胺（"TEA"）和20g50重量％H3P02水溶液并将如此得到的混合物在氮气下加热至200°C。 将反应混合物在200°C下搅拌15. 5小时，在此期间借助温和N2气流作为汽提气体经由蒸馏 桥除去在该反应中形成的缩合物。在所示反应时间结束时将温度降至140°C并在100毫巴 的压力下除去残留的低分子量产物。
[0150] 然后将反应混合物冷却至环境温度并得到本发明支化聚醚胺多元醇（B. 1)。
[0151] Mn= 4935g/mol,Mw= 8130g/mol
[0152] Mw/Mn= 1. 6
[0153] OH值：620mg KOH/g [0154]胺值：431mg KOH/g
[0155] Hazen色数=363APHA
[0156] 在60°C下的动态粘度：431mPa?s
[0157]I. 2合成对比支化聚醚胺多元醇（C-B. 2)
[0158] 向装有搅拌器、蒸馏桥、气体入口管和内部温度计的四颈烧瓶中加入1500g三乙 醇胺和20g50重量％H3P02水溶液并将如此得到的混合物在氮气下加热至230°C。将反应 混合物在230°C下搅拌4小时，在此期间借助温和队气流作为汽提气体经由蒸馏桥除去在 该反应中形成的缩合物。在所示反应时间结束时将温度降至140°C并在100毫巴的压力下 除去残留的低分子量产物。
[0159] 然后将反应混合物冷却至环境温度并得到对比支化聚醚胺多元醇（C-B. 2)。
[0160] Mn=4132g/mol,Mw= 7593g/mol
[0161] Mw/Mn= 1. 8
[0162]OH值：595mgKOH/g
[0163] 胺值：410mg KOH/g
[0164] Hazen色数大于 1，000APHA
[0165] Gardner色值：6
[0166] 在60°C下的动态粘度：241mPa?s
[0167]I. 3合成本发明支化聚醚胺多元醇（B. 3)
[0168] 向装有搅拌器、蒸馏桥、气体入口管和内部温度计的四颈烧瓶中加入1343g三乙 醇胺、191g三异丙醇胺（TIPA)和20g50重量％H3P02水溶液并将如此得到的混合物在氮 气下加热至200°C。将反应混合物在200°C下搅拌15. 5小时，在此期间借助温和N2气流作 为汽提气体经由蒸馏桥除去在该反应中形成的缩合物。在所示反应时间结束时将温度降至 140°C并在100毫巴的压力下除去残留的低分子量产物。
[0169] 然后将反应混合物冷却至环境温度并得到本发明支化聚醚胺多元醇（B. 3)。
[0170] TEA-TIPA摩尔比：9:1
[0171]Mn= 4664g/mol,Mw= 7817g/mol
[0172]Mw/Mn= 1. 7
[0173] OH值：600mg KOH/g
[0174]I. 4合成本发明支化聚醚胺多元醇（B. 4)
[0175] 向装有搅拌器、蒸馏桥、气体入口管和内部温度计的四颈烧瓶中加入1343g三乙 醇胺、191g三异丙醇胺（TIPA)和20g50重量％H3P0jK溶液并将如此得到的混合物在氮气 下加热至210°C。将反应混合物在210°C下搅拌7小时，在此期间借助温和N2气流作为汽提 气体经由蒸馏桥除去在该反应中形成的缩合物。在所示反应时间结束时将温度降至140°C 并在100毫巴的压力下除去残留的低分子量产物。
[0176] 然后将反应混合物冷却至环境温度并得到本发明支化聚醚胺多元醇（B. 4)。
[0177] TEA-TIPA摩尔比：9:1
[0178]Mn= 4056g/mol,Mw= 7696g/mol
[0179]Mw/Mn= 1. 9
[0180]OH值：618mgKOH/g
[0181]I. 5合成本发明支化聚醚胺多元醇（B. 4)
[0182] 向装有搅拌器、蒸馏桥、气体入口管和内部温度计的四颈烧瓶中加入1194g三乙 醇胺、382g三异丙醇胺（TIPA)和20g50重量％H3P02水溶液并将如此得到的混合物在氮 气下加热至200°C。将反应混合物在200°C下搅拌12. 5小时，在此期间借助温和N2气流作 为汽提气体经由蒸馏桥除去在该反应中形成的缩合物。在所示反应时间结束时将温度降至 140°C并在100毫巴的压力下除去残留的低分子量产物。
[0183] 然后将反应混合物冷却至环境温度并得到本发明支化聚醚胺多元醇（B. 5)。
[0184]TEA-TIPA摩尔比：4:1
[0185]Mn= 4561g/mol,Mw= 7695g/mol
[0186]Mw/Mn= 1.7
[0187]OH值：625mgKOH/g
[0188]II颜料分散体的制造和测试
[0189] 合成润湿剂（D. 3):
[0190] 向具有氮气入口、高架搅拌器和温度计的反应烧瓶中加入160g仲丁醇，用N2吹扫 并加热至l〇〇°C。在100°C下在4小时内将由6. 5g氟代单体（来自US7, 173,084的"中间 体B"，H〇-CH2CH2 (ChChh.iCF2CF3,m. 1 经选择使得平均分子量为 443g/mol)、30. 6g丙烯酸、 181. 4g丙烯酸正丁酯和21. 8g过氧-2-乙基己酸叔丁酯构成的预混物加入该反应烧瓶中。 在加入该预混物之后，将所得聚合物溶液在l〇〇°C下搅拌4小时。然后在减压下于10(TC蒸 除仲丁醇，直到达到>98%的固体含量。将所得物料冷却至60°C。然后加入36gN，N-二甲 基乙醇胺。在60°C下均化之后，在30分钟内加入124g水，直到得到透明溶液。所得溶液以 透明浅黄色粘稠液体含有（D. 3) -MnS1170g/mol且多分散性为1. 6,固体含量为59. 7% 且酸值为55mgKOH/g。将（D. 3)的溶液在没有进一步提纯下直接使用。
[0191] II. 1颜料分散体的制造
[0192] 通用程序：
[0193] 根据表1向玻璃缸中加入水、根据实施例I. 1的聚醚胺多元醇（B)、二氧化钛颜料 (A. 1) (Kronos? 2130,油值根据DINENISO787-5 为 15. 5g/100g)(平均粒径（初级颗 粒）0. 5ym)和任选妥尔油脂肪酸（D. 1)。将玻璃珠（直径4mm)加入如此形成的糊中，然后 将玻璃缸在Skandex中振摇2小时。通过离心取出珠。然后测定具有糊稠度的本发明颜料 分散体的粘度。
[0194] 表1:本发明颜料分散体和对比颜料分散体
【权利要求】
1. Hazen色数（根据DIN ISO 6271测定）为100-600 (APHA)的基于至少一种三链烷醇 胺的缩聚产物的支化聚醚胺多元醇。
2. 根据权利要求1的支化聚醚胺多元醇，具有的多分散性（Mw/Mn)为1. 1-1. 8。
3. 根据权利要求1或2的支化聚醚胺多元醇，具有的动态粘度根据ASTM D7042在60°C 下测定为 300-500mPa ? s。
4. 颜料分散体，包含： (A) 至少一种颜料， (B) 至少一种根据权利要求1-3中任一项的支化聚醚胺多元醇，和 (C) 水。
5. 根据权利要求4的颜料分散体，其特征在于颜料（A)选自无机白色颜料和无机黄色 颜料。
6. 根据权利要求4或5的颜料分散体，其特征在于支化聚醚胺多元醇（B)具有的多分 散性（Mw/Mn)为 1. 1-1. 8。
7. 根据权利要求4-6中任一项的颜料分散体，其特征在于支化聚醚胺多元醇（B)通过 使至少一种选自三乙醇胺、三异丙醇胺和三正丙醇胺的化合物或至少两种选自三乙醇胺、 三异丙醇胺和三正丙醇胺的化合物的混合物缩聚而制备。
8. 根据权利要求4-7中任一项的颜料分散体，其特征在于它含有至少一种选自生物杀 伤剂、润湿剂、聚二醇、树脂和不同于支化聚醚胺多元醇（B)的表面活性剂的添加剂（D)。
9. 根据权利要求4-8中任一项的颜料分散体，其特征在于颜料（A)具有的平均粒径 (中值，d50)为 20nm-50 ym。
10. 制备根据权利要求4-9中任一项的颜料分散体的方法，包括在分散设备中分散如 下组分的步骤： (A) 至少一种颜料， (B) 至少一种Hazen色数（根据DIN ISO 6271测定）为100-600 (APHA)的支化聚醚胺 多元醇， (C) 水，以及任选地， (D) 至少一种选自生物杀伤剂、润湿剂、聚二醇、树脂和不同于支化聚醚 胺多元醇（B)的表面活性剂的添加剂（D)。
11. 根据权利要求4-10中任一项的颜料分散体作为油漆或漆中的组分的用途。
12. 制备根据权利要求1-3中任一项的支化聚醚胺多元醇的方法，包括使至少一种三 链烷醇胺在至少一种选自H3P0#P次磷酸（H3P02)的催化剂催化下进行缩聚的步骤，其特征 在于在缩聚过程中的温度不超过215°C并且所述缩聚在惰性气体气氛中进行。
13. 根据权利要求13的方法，其特征在于三链烷醇胺选自三乙醇胺、三异丙醇胺和三 正丙醇胺以及三乙醇胺、三异丙醇胺和三正丙醇胺中至少两种的混合物。
14. 根据权利要求13或14的方法，其特征在于所述缩聚在180-2KTC的温度下进行。
【文档编号】C09D17/00GK104508059SQ201380037928
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月8日 优先权日:2012年7月16日
【发明者】A·穆勒-克里斯塔多罗, F·皮龙, F·迪奇, G·施尔 申请人:巴斯夫欧洲公司