过氧化物分散体的制作方法
【专利摘要】在正常状态下为固体的有机过氧化物的水性分散体的粘度可以有利地通过使用表面活性剂来降低，这些表面活性剂是C6-C12脂肪酸的聚甘油酯。粘度的降低有助于研磨这些过氧化物以减小粒径，并且还提供了可以容易地浇注或泵送的小粒径过氧化物的分散体。
【专利说明】过氧化物分散体 发明领域
[0001] 本发明涉及在正常状态下为固体的有机过氧化物的水性分散体。这些分散体是 含有高浓度的过氧化物的糊剂或液体，其中该过氧化物以小颗粒（例如，平均直径小于 10ym)的形式存在。这些糊剂是剪切稀化的或充分可流动的以便是可泵送的/可浇注的， 这使得它们的处理和使用更容易。
【背景技术】
[0002] 作为一般特性，过氧化物具有成为可燃的并且爆炸的趋势，其中某些过氧化物比 其他的在更大程度上展现出此类特性。例如，过氧化苯甲酰在干的时候由于震动、摩擦、或 静电而可能分解。这种特性伴随着将这些危害带给了这些材料的使用者并且带给了它们的 制造商以及中间处理者。因此，提供阻燃的有机过氧化物组合物已经长期成为一个目标。
[0003] 由溶于水的或水可分散的过氧化物提供的安全性以及最终使用优点已经是公认 的。然而，许多具有商业利益的过氧化物是不溶于水的。此外，包含相对高浓度的不溶于水 的、固体的过氧化物的分散体典型地是相当粘性的并且因此难以处理和加工。这个问题随 着该过氧化物的粒径减小而尤其严重。例如，当在水中研磨过氧化物以将其粒径减小至低 于10ym时，该水性分散体经常形成非常稠的糊剂。进一步的研磨变得相当困难，除非将研 磨中断一段时间以允许该分散体"松弛"并且软化至其中研磨再次变得可行的程度。这些 困难显著延长了实现希望的小粒径所必需的时间段。虽然存在其中较小的粒径将是有利的 不溶于水的过氧化物的许多最终使用应用，仍存在对于高度浓缩的小粒径过氧化物的水性 分散体的需求，这些水性分散体能够通过泵送和/或浇注以及通过其可以方便地并且有效 地制备此类水性分散体的方法进行处理。
[0004] 发明简述
[0005] 本发明提供水性分散体，该水性分散体包括a)按重量计约40%或更多的不溶于 水的、固体的有机过氧化物，该有机过氧化物具有小于10Um的平均粒径，以及b)表面活 性剂，该表面活性剂是一种或多种C6-C18脂肪酸的聚甘油酯。在另一个方面中，本发明提 供制备此种水性分散体的方法，该方法包括在表面活性剂的存在下在水中研磨有机过氧化 物，该有机过氧化物具有大于10Um的平均粒径，该表面活性剂是一种或多种C6-C18脂肪 酸的聚甘油酯。使用此种表面活性剂有助于在处理过程中降低该水性分散体的粘度。
[0006] 本发明的不同实施例的说明
[0007] 本发明的水性分散体包括有机过氧化物和表面活性剂，该有机过氧化物在正常状 态下为固体（即，在室温下是固体）。
[0008] 适合的有机过氧化物的示例是芳香族二酰基过氧化物类，如过氧化苯甲酰、邻甲 基苯甲酰基过氧化物、邻甲氧基苯甲酰基过氧化物、邻乙氧基苯甲酰基过氧化物、邻氯苯甲 酰基过氧化物以及2, 4-二氯苯甲酰基过氧化物；脂肪族二酰基过氧化物类，如癸酰基过氧 化物、月桂酰基过氧化物、以及肉豆蘧酰基过氧化物；酮过氧化物类，如1-羟基环己基过氧 化物以及1-氢过氧化环己基过氧化物；醛过氧化物类，如1-羟基庚基过氧化物；过氧基二 碳酸酯类，如过氧化二碳酸联十六烷基酯、二（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯以及酰基 过氧化碳酸烷基酯类，如乙酰基过氧化碳酸硬脂基酯等以及它们的混合物。还可以使用在 室温下在正常状态下为固体并且基本上不溶于水的其他有机过氧化物。起始有机过氧化物 可以通过任何合适的方法来获得并且可以处于固体（干燥的）形式或处于与水的混合物的 形式。如将在下文中更详细描述的，该有机过氧化物典型地开始具有相对大的粒径（例如， 大于10ym)并且然后在表面活性剂和水的存在下通过任何合适的程序在尺寸上减小以提 供本发明的水性分散体。
[0009] 本发明的水性分散体包括按重量计约35 %或更多的有机过氧化物。本发明的特征 之一是它使得能够制备含有按重量计约35%或更多的有机过氧化物的水性分散体，其中这 些分散体是可泵送的或可浇注的，因为它们是剪切稀化的或可流动的液体。此时以前，一直 难以制造含有按重量计约35%或更多的有机过氧化物的可泵送的分散体。在本说明书中， 剪切稀化是指粘度随着剪切速率的增加而下降。因此，本发明的过氧化物分散体的粘度将 随着搅拌或混合该分散体而下降并且它变得可浇注或可泵送的，从而便于使用。在本发明 的一些实施例中，该水性分散体是充分流动的，这样使得它能够甚至在不经受搅拌或混合 的情况下被浇注。在该水性分散体中的过氧化物的浓度可以如可能希望的或需要的进行调 整，但典型地该有机过氧化物浓度是至少约30重量百分比但不大于约75重量百分比、或在 约35重量百分比至60重量百分比之间、或在约37重量百分比至不大于约53重量百分比 之间、或在约37重量百分比至约42重量百分比之间。
[0010] 存在足够的水以提供水性分散体，其中水充当液体基质，该有机过氧化物的颗粒 分散在该液体基质中。典型地，该水性分散体的含水量是从约25至70重量百分比、从约40 至65重量百分比、从约42至约63重量百分比、或从约53至约63重量百分比、或从约58 重量百分比至约63重量百分比。可以通过添加一种或多种pH调节剂如碱、酸、缓冲剂等等 如可能希望的或需要的调节该水的pH。可溶性种类如盐也可以存在。
[0011] 除了水和有机过氧化物外，本发明的组合物还包括一种或多种表面活性剂。在一 个实施例中，该表面活性剂是药学上可接受的表面活性剂。药学上可接受的表面活性剂是 指以下的表面活性剂，该表面活性剂不会对生物体产生显著刺激并且不会消除本发明的分 散体与之结合的给药化合物的生物学活性以及特性。在另一个实施例中，该表面活性剂是 食品级表面活性剂。食品级表面活性剂是指以下的表面活性剂，该表面活性剂根据规定被 允许存在于食品中，至少高达某些水平。所使用的表面活性剂可以既是药学上可接受的表 面活性剂又是食品级表面活性剂。
[0012] 现在已经出人意料地发现一种或多种C6-C18脂肪酸的聚甘油酯、或优选一种或 多种C6-C12脂肪酸的聚甘油酯、或优选一种或多种C8-C12脂肪酸的聚甘油酯在提供分散 体上是特别有效的，这些分散体在用于将该有机过氧化物的平均粒径减小至低于10Um并 且优选大于2ym的研磨过程中保持为自由流动的液体。也就是说，使用其他类型的表面活 性剂导致在研磨过程中形成非常稠的糊剂，这显著增加了实现具体希望的小粒径所需要的 时间。因此，本发明提供处理效率上的实质性改进。
[0013] 脂肪酸的聚甘油酯在本领域中还被称为"脂肪酸的聚甘油酯"和"聚甘油脂肪酸 酯"。它们可以被描述为通过使聚合的甘油与食用脂肪、油或脂肪酸反应形成的混合偏酯。 为脂肪酸的聚甘油酯的商业表面活性剂可以包括少量的单-、二-或三-甘油酯、游离甘油 和聚甘油、游离脂肪酸和/或游离脂肪酸的盐。该聚甘油基组分的聚合度可以变化。在本 发明的不同实施例中，该表面活性剂的聚甘油基区段可以每分子包含平均至少2、3、4、5、6、 7、8或9和/或不超过20、19、18、17、16、15、14、13、12或11个甘油基重复单元。在一个具 体的实施例中，存在每分子平均约10个甘油基重复单元。
[0014] 已经出乎意料地发现，在其中将相对大粒径的有机过氧化物（例如，具有大于 10ym的平均粒径）在水中研磨至较小粒径（例如，小于10iim或小于5iim平均粒径并且在 一些实施例中优选大于2ym平均粒径）的过程中使用用相对短链脂肪酸酯化的聚甘油基 作为表面活性剂有助于在此种研磨过程中降低粘度。所产生的水性分散体是剪切稀化的。 因此，用于酯化该聚甘油基的脂肪酸主要是C6-C18脂肪酸、或C6-C12脂肪酸、或C8-C12脂 肪酸（即每分子含有6至18个、或6至12个、或8至12个碳原子的脂肪酸），尽管少量的 更短和/或更长链的脂肪酸也可以存在于该酯化的聚甘油基中。例如，在本发明的不同实 施例中，存在于该表面活性剂中的脂肪酸部分的至少50、至少60、至少70、至少80、至少90 或基本上所有的是C6-C18或C6-C12脂肪酸部分。不同的C6-C18、或C6-12、C8-C12脂肪酸 部分的混合物可以存在。这些脂肪酸部分可以是直链或支链的、饱和或不饱和的。典型地， 这些脂肪酸部分是对应于通用结构_ 〇C( = 0)R的一元羧酸部分，其中R是C5-C11烷基基 团。在一个实施例中，存在于该表面活性剂中的这些脂肪酸部分主要是饱和的，这样使得该 表面活性剂的碘值小于10或小于5。合适的C6-C18脂肪酸的实例包括但不限于己酸（也 被称为羊油酸）、辛酸（也被称为羊脂酸）、癸酸（也被称为羊蜡酸）和十二烷酸（也被称 为月桂酸）、十四烷酸（也被称为肉豆蘧酸）、十六烷酸（也被称为棕榈酸）、十八烷酸（也 被称为硬脂酸）以及其混合物。在一个实施例中，该C6-C12脂肪酸是辛酸和癸酸的混合物 (其中其他脂肪酸可能以少量存在）。
[0015] 典型地，将该聚甘油基用脂肪酸部分进行部分酯化，其中一个或多个羟基基团保 持为未酯化的。例如，该表面活性剂可以每分子包含平均1至3个脂肪酸部分。在某些实施 例中，将该聚甘油基中的可供使用的羟基基团的从约25%至约60%、或从约30%至约50% 用脂肪酸部分酯化。
[0016] 该表面活性剂可以对应于以下通用结构（I):
[0017] (I)R1- [CH2-CH(OR2) -CH20]n-R3
[0018] 其中n的平均值是从约6至约14,并且R\R2和R3各自独立地是C6-C18脂肪酸部 分或氢，其条件是R1、R2或R3中的至少一个是C6-C18脂肪酸部分。在一个实施例中，R\R2 或R3中的至少一个是氢。尽管结构（I)示出了按线性方式排列的甘油基重复单元，但应理 解的是该化学式还涵盖了为支链的聚甘油基。
[0019] 在本发明中有用的示例性表面活性剂包括但不限于聚甘油基-10辛酸酯/癸酸 酯、聚甘油基-10辛酸酯、聚甘油基-10癸酸酯、聚甘油基-10月桂酸酯，以及类似的物质， 其中该聚甘油基组分每分子包含平均8、9、11或12个甘油重复单元。适合在本发明中用作 表面活性剂的C6-C18脂肪酸的聚甘油酯和C6-C12脂肪酸的聚甘油酯是从不同的供应商 (如瑞士龙沙集团（Lonza))可商购的。
[0020] 在本发明的不同方面中，该表面活性剂可以具有至少12、13或14的HLB值和/或 不大于18、17或16的HLB值。例如，该表面活性剂的HLB值可以是12-18或14-16。
[0021] 在本发明的一个实施例中，存在于该水性分散体中的唯一类型的表面活性剂是 C6-C18或C6-C12脂肪酸的聚甘油酯或此种表面活性剂的混合物。在其他实施例中，此 种聚甘油酯代表存在的表面活性剂的总量的按重量计至少50%、60%、70%、80%、90%或 95%。
[0022] 表面活性剂可以与水和有机过氧化物以在该有机过氧化物的研磨过程中降低该 水性分散体的粘度的有效的量进行组合。典型地，在该水性分散体中的表面活性剂的浓度 是至少0. 1重量％但不大于2. 0重量％。
[0023]除了水、表面活性剂和有机过氧化物之外，其他组分可以存在于该水性分散体中。 例如，为了帮助将该产品维持为稳定的、均匀的分散体并且抑制有机过氧化物颗粒的沉降 析出，可以将一种或多种胶凝剂结合到该水性分散体中。胶凝剂是当放入水中时能够形成 凝胶的物质。大分子胶凝剂在本发明中是特别有用的，尤其是天然来源如某些多糖的大分 子胶凝剂。合适的大分子胶凝剂包括但不限于海藻酸盐（海藻酸的盐）、角叉菜胶、结冷 胶、瓜尔胶果胶物质（例如，果胶酸、果胶、果胶酸酯）、以及黄原胶。该胶凝剂可以进行选 择使得它适合包含于食品或药品中。在一个实施例中，该胶凝剂能够通过交联被进一步凝 胶化。例如，大分子胶凝剂可以包含沿其主链或悬接在主链上的一种或多种不同类型的官 能团，这些官能团能够与交联剂相互作用或反应。此种官能团可以是例如羧酸基团、磺酸基 团或其盐（羧酸盐、硫酸盐）。合适的交联剂可以包括提供多价阳离子（例如，二价和三价 阳离子）的物种。示例性的多价阳离子包括铝（3+)、钡（2+)、钙（2+)、铜（2+)、铁（2+)、锶 (2+)、和锌（2+)。这些阳离子可以食品安全和/或药用安全的盐的形式来供应。作为交联 剂有用的合适盐的具体实例包括以下项（包括它们的水合物）以及它们的混合物：碳酸钙、 氯化钙、依地酸二钠钙、乳酸钙、硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、磷酸二钙、柠檬酸钙、磷酸三钙，以 及其对应的钡、铜、锶和锌类似物。大分子胶凝剂和交联剂的量可以如所希望的变化。该胶 凝剂可以降低颗粒有机过氧化物随着时间的推移从该水性分散体中沉降析出的趋势的有 效的量来使用。
[0024]在不同的实施例中，该水性分散体包括至少0. 25重量％或至少0. 4重量％的大分 子胶凝剂。在其他实施例中，该水性分散体包括不大于1. 5重量％或不大于0. 75重量％的 大分子胶凝剂。例如，该水性分散体可以包括0. 25重量％至1. 5重量％的大分子胶凝剂。 交联剂的量（如果使用的话）可以通常根据存在的大分子胶凝剂的多少而变化。例如，如 果大分子胶凝剂的浓度是相对低的，那么交联剂的浓度也可以是相对低的。
[0025]在不同的实施例中，该水性分散体包括至少0.1重量％至3重量％或优选至少约 0. 25重量％至1重量％的碱或稳定剂或缓冲剂。合适的碱/稳定剂/缓冲剂的实例包括氢 氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、磷酸钾（单或二碱盐）、柠檬酸钠等等。
[0026]交联剂的典型浓度可以是例如从0. 01重量％至0. 075重量％。
[0027]在一个实施例中，该水性分散体的组成如下：
[0028]a) 37. 5重量％至42重量％的过氧化苯甲酰，该过氧化苯甲酰具有小于5iim的平 均粒径；
[0029]b) 53. 5重量％至62重量％的水；
[0030] c)0. 25重量％至1. 5重量％的大分子胶凝剂；
[0031]d)0. 1重量％至2.0重量％的聚甘油酯，该聚甘油酯包含具有平均8至12个甘 油重复单元的聚甘油部分，该聚甘油部分用辛酸和癸酸的混合物进行部分酯化并且具有 12-18的HLB值（例如，聚甘油基-10辛酸酯/癸酸酯）；
[0032] e)0. 01重量％至0.05重量％的盐/交联剂；以及
[0033]f)0. 25重量％至1. 0重量％的碱/稳定剂/缓冲剂。
[0034] 该水性分散体可以使用任何方法来制备。例如，该水性分散体可以通过以下方式 来制备：在水和表面活性剂的存在下研磨/碾磨有机过氧化物直到实现该有机过氧化物的 所希望的粒径（例如，小于20iim、或小于15iim、或小于lOiim、或小于5iim、或在3iim至 5iim^.|'0]>nJc2iimM5iim>nJc lumM5ii m> 3iimM l〇um^.|'0]>nJc2iimM 10um>nJc 1iim至10ym)。粒径可以使用ASTMUOP856-07 (通过激光散射的粉末粒径分布）来测定 并且按体积百分比D50报告。
[0035] 研磨可以通过本领域已知的任何合适设备来进行，如转子/定子研磨机、水平球 磨机、或最优选地坚直篮式研磨机（如由豪美公司（HockmeyerCompany)供应的那些）。应 该控制研磨过程中的温度以便避免该有机过氧化物的分解。典型地，该研磨在40°C或更低 的温度下进行。如果大分子胶凝剂有待被包括在该水性分散体中，可能优选的是在研磨步 骤之后将其添加到该水性分散体中。该水性分散体还可以使用本领域的普通技术人员已知 的方法来制备，如美国专利号4, 039, 475、4, 092, 470、4, 734, 135、和4, 440, 885中披露的那 些，这些专利的披露内容以其全文结合在此。在本领域中已知的声处理和超声应用/方法 也是合适的。
[0036] 根据本发明的水性分散体在其中希望利用有机过氧化物的多种最终使用应用 (包括食品工业以及制药工业）中是有用的。例如，该水性分散体可以用作食品漂白剂或抗 痤疮药物的组分。
[0037] 实例
[0038] 实例1(对比）
[0039] 制备具有以下目标组成的水性分散体（所列出的量是重量％ ):
【权利要求】
1. 水性分散体，包括a)按重量计约35%或更多的不溶于水的、固体的有机过氧化物， 该有机过氧化物具有小于10 U m的平均粒径，以及b)表面活性剂，该表面活性剂是一种或 多种C6-C18脂肪酸的聚甘油酯。
2. 如权利要求1所述的水性分散体，其中该表面活性剂具有12至18的HLB值。
3. 如权利要求1所述的水性分散体，其中该一种或多种C6-C18脂肪酸选自下组，该组 由以下各项组成：辛酸、癸酸、以及其混合物。
4. 如权利要求1所述的水性分散体，其中该一种或多种C6-C18脂肪酸是饱和的。
5. 如权利要求1所述的水性分散体，其中该一种或多种脂肪酸的聚甘油酯包含聚甘油 部分，该聚甘油部分具有平均8至12个甘油重复单元。
6. 如权利要求1所述的水性分散体，其中该表面活性剂是基于具有羟基基团的聚甘油 基，其中该聚甘油基的羟基基团的从约25%至约60%是酯化的。
7. 如权利要求1所述的水性分散体，其中该表面活性剂是聚甘油基-10辛酸酯/癸酸 酯。
8. 如权利要求1所述的水性分散体，其中该表面活性剂是食品级表面活性剂和/或药 学上可接受的表面活性剂。
9. 如权利要求1所述的水性分散体，包括0. 1至2. 0重量百分比的表面活性剂。
10. 如权利要求1所述的水性分散体，附加地包括大分子胶凝剂。
11. 如权利要求10所述的水性分散体，其中该大分子胶凝剂在多价阳离子的存在下进 行交联。
12. 如权利要求10所述的水性分散体，附加地包括碱。
13. 如权利要求10所述的水性分散体，附加地包括盐。
14. 如权利要求1所述的水性分散体，其中该有机过氧化物是过氧化苯甲酰。
15. 如权利要求1所述的水性分散体，其中该有机过氧化物具有小于5 y m的平均粒径。
16. 如权利要求1所述的水性分散体，其中该表面活性剂具有以下结构（I): (II) R1- [CH2-CH (OR2) -CH20] n-R3 其中n的平均值是从约6至约14,并且R\R2和R3各自独立地是C6-C18脂肪酸部分或 氢，其条件是R1、R2或R 3中的至少一个是C6-C18脂肪酸部分。
17. 水性分散体，包括： g) 37. 5重量％至42重量％的过氧化苯甲酰，该过氧化苯甲酰具有小于5 ii m的平均粒 径； h) 53. 5重量％至62重量％的水； i) 0. 25重量％至1. 5重量％的胶凝剂； j) 0. 1重量％至2.0重量％的聚甘油酯，该聚甘油酯包含具有平均8至12个甘油重复 单元的聚甘油部分，该聚甘油部分用辛酸和癸酸的混合物进行部分酯化并且具有12-18的 HLB 值； k) 0.01重量％至0.05重量％的交联剂；以及 l) 0. 25重量％至1. 0重量％的碱。
18. 制备如权利要求1所述的水性分散体的方法，其中该方法包括在该表面活性剂的 存在下在水中研磨有机过氧化物，该有机过氧化物具有大于10 U m的平均粒径。
【文档编号】C09K3/00GK104508071SQ201380040650
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年3月1日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】T·H·科泽尔, J·M·格拉韦勒, T·贝尔福德, T·萨尔瓦多 申请人:阿科玛股份有限公司