一种氢键型稀土金属铕配合物荧光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氢键型稀土金属铕的配合物及其制备方法。这种氢键型稀土金属铕配合物是由稀土金属元素铕与2,6-二氨基吡啶和吡啶-2,6-二甲酸形成的质子转移化合物通过氢键配位而成的，具有荧光发射峰窄、单色性好、荧光强度高且热稳定性能好等特点，是一种理想的红色荧光材料。
【专利说明】一种氢键型稀土金属铕配合物荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氢键型稀土金属配合物及其制备方法，具体地说涉及一种稀土金属铕的配合物荧光材料及其制备方法，属于稀土功能材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]稀土发光材料在稀土功能材料中格外引人注目，也是我国“十二五”期间重点开发的新材料。采用稀土金属与具有高吸光系数的配体构成的稀土金属配合物具有荧光单色性好，发光强度高等特点，日益受到人们的重视。
[0003]另一方面，以分子或离子为模板，通过氢键将分子或离子组装成具有一维或多维结构的分子聚集体是超分子化学和晶体工程等相关领域的重要研究内容。当稀土金属离子与氢键型超分子配体自组装时，由于氢键和配体的协同作用，可制备出性能更加优异的稀土功能材料。[0004]中国专利CN1618788A、CN101723962A、CN103254337A、CN102584871A、CN102633823A等分别公开了以吡啶二甲酸、1，10-菲罗啉、联吡啶、β - 二酮、席夫碱为单一配体或混合配体制备的稀土功能材料，但在稀土配合物的分子设计中并未涉及氢键超分子自组装。
[0005]中国专利CN101456875A公开了一类氢键型稀土金属配合物抗菌材料，但未给出稀土金属配合物的结构信息及在荧光材料领域中的应用。
[0006]国外文献中报道了几种以羧酸为质子给予体和以胺基为质子接受体而构筑的质子转移化合物体系及其金属配位化合物，该类配合物是一种含有氢键的超分子体系，具有多样化的几何构型和拓扑结构，其金属配合物具有新颖的荧光、磁性和抗菌性能，引起国内外科研人员的广泛关注。如吡啶-2，6-二甲酸和胍的质子转移化合物及其与金属镉Cd( II)的配合物(A.Moghimi, S.Sheshmani, A.Shokrollahi, et al.Z.Anorg.Allg.Chem.,2004，630, 617-624)，1，10-菲罗啉-2，9-二甲酸和2，6-二氨基吡啶的质子转移化合物及其与金属钴 Co ( II )的配合物(A.Moghimi, R.Alizadeh, A.Shokrollahi, et al.1norg.Chem., 2003, 42，1616-1624)，吡啶-2，6-二甲酸和 2，6-二氨基吡啶的质子转移化合物及其与金属铺Ce (III)、秘Bi (III)的配合物(S.Sheshmani, P.D.Kheirollahi,
H.Aghabozorg, et al.Z.Anorg.Allg.Chem., 2005, 631, 3058-3065),但文献中只涉及相关氢键型金属配合物的结构，并没有涉及其作为一种新型功能材料的应用性能研究。另一方面，吡啶_2，6-二甲酸和2，6-二氨基吡啶构筑的质子转移化合物具有较大的共轭结构，其吸光系数较高，可以通过有机配体在紫外可见光区的激发及配体向稀土金属离子的有效能量传递激发稀土离子发出特征荧光，且发光的单色性和稳定性较好。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于合成一种具有网络拓扑结构的氢键型稀土金属铕配合物，以期获得荧光发射峰窄、单色性好、强度高且热稳定性能优良的稀土荧光材料。[0008]本发明所述的一种氢键型稀土金属铕配合物，其化学组成为:
Eu (pydaH) 2 (pydc) 3.H5O2.2H20
式中Eu为稀土金属铕元素；pydaH为质子化的2，6- 二氨基吡唳;pydc为吡唳_2，6- 二甲酸的双阴离子；H502为二水合氢离子，另可表示为[H.(H2O)2]+ ;其结构为图1。
[0009]本发明所述的氢键型稀土金属铕配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将稀土金属铕盐溶解于水、乙醇或其混合溶液中，得到稀土金属离子溶液A;其中，混合溶液中水与乙醇的体积比为0:1~1:0 ;稀土金属铕盐在溶液中的离子浓度为0.01 ~0.2 mo I.L 1 ；
所述的稀土铕盐选自铕的氯化物、草酸盐、硝酸盐中的一种或多种混合物，优选硝酸
铕；
(2)将2，6-二氨基吡啶和吡啶-2，6- 二甲酸溶解于水、乙醇或其混合溶液中，其中，混合溶液中水与乙醇的体积比为0:1~1:0 ;2，6-二氨基吡啶和吡啶-2，6-二甲酸的摩尔比为1: 0.95~1: 1.05 ; 2,6- 二氨基吡啶在水、乙醇或其混合溶液中的摩尔浓度为0.02~
0.2 mol吨―1 ;上述溶液在50~80°C反应12~24 h后，过滤，洗涤，将滤渣置于50~70°C真空干燥4~6 h，得到质子转移化合物B ；
(3)将质子转移化合物B溶解于水、乙醇或其混合溶液中，得到质子转移化合物B溶液；其中，混合溶液中水与乙醇的体积比为1:0~1:5 ;质子转移化合物B在溶液中的摩尔浓度为 0.02 ~0.2 mo I.L-1 ；
(4)将上述质子转移化合物B溶液升温至50~80°C，逐滴加入稀土金属离子溶液A，直至混合溶液中稀土金属离子与质子转移化合物B的摩尔比为1:1~1:3 ;搅拌反应4~6h后，过滤，将滤渣置于50~70°C真空干燥4~6 h，滤液置于室温下缓慢结晶，得到淡黄色块状晶体，即为氢键型稀土金属铕配合物C。
[0010]所述氢键型稀土金属配合物C、H、N、O元素的定量分析采用元素分析仪测定。
[0011]所述氢键型稀土金属铕配合物的单元结构和空间堆积结构采用X-射线单晶衍射仪测定。
[0012]所述氢键型稀土金属铕配合物的固体荧光性能采用荧光光谱仪测定。
[0013]所述氢键型稀土金属铕配合物的热稳定性采用热重分析仪测定，N2气氛，升温速度10°C /min，温度范围:室温至800°C。
[0014]X-射线单晶衍射测试分析结果为:2，6-二氨基吡啶中的氨基、质子化氢、水合氢离子、水分子、吡啶-2，6-二甲酸的羧基通过氢键自组装作用共同构筑了配合物Eu (pydaH) 2.(Pydc)3.H5O2.2H20 晶体的网络拓扑结构。
[0015]固体荧光测试分析结果为:氢键型稀土金属铕配合物的最佳激发波长为395 nm,在最佳激发波长的激发下，配合物在579 nm、590 nm、613 nm、649 nm、692 nm处发射出的铕的特征荧光分别归属于5Dtl^7Fj (j=0~4)跃迁，其中在590 nm处和613 nm处的荧光发射峰最强，为红色荧光，且荧光发射峰窄、单色性好、强度高。
[0016]热失重测试分析结果为:氢键型稀土金属铕配合物在200°C以上才开始配合物主体的失重(200°C前的失重为结晶水的失重)，耐热性能好。
[0017]本发明通过特殊分子结构设计合成的氢键型稀土金属铕配合物在紫外光激发下能发射红色荧光，且发射峰窄、单色性好、荧光强度高，其主要热失重温度在200°C以上，是一种热稳定、突光性能优良的稀土功能材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为配合物Eu(PydaH)2.(Pydc)3.H5O2.2H20的分子结构椭球图 图2为配合物Eu(PydaH)2.(pydc)3.H5O2.2H20的氢键自组装三维堆积图 图3为配合物Eu (pydaH) 2.(pydc) 3.H5O2.2H20沿b轴的氢键自组装堆积图
图4为配合物Eu(PydaH)2.(pydc)3.H5O2.2H20以615 nm作为监测波长的固体荧光激发光谱
图5为配合物Eu (pydaH)2.(Pydc)3.H5O2.2H20在最佳激发波长(395 nm)处的固体荧光发射光谱
图6为配合物Eu (pydaH) 2.(Pydc)3.H5O2.2H20的热失重曲线。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
称取0.2676 g (0.6 mmol)的Eu (NO3) 3.6H20溶解于50 mL水中，得溶液Al ;称取
0.2183 g (2 mmol) 2， 6-二氨基吡啶和0.3342g (2 mmol)吡啶_2，6-二甲酸分别溶解在100 mL乙醇溶液中，60°C搅拌回流反应24 h，抽滤，再用乙醇洗涤三次，60°C真空干燥4 h，得到0.4326 g (pydaH2) (pydc)质子转移化合物BI，产率78.3% ；
称取0.3315 g(l.2 mmol) BI溶解于30 mL水中，得到BI溶液；升温至80°C，将Al溶液逐滴加入BI溶液中，搅拌反应5 h后，过滤，用乙醇洗涤三次，60°C干燥4 h，得到0.2212g灰白色固体粉末，产率41.4% ;将滤液置于室温下缓慢结晶，得到淡黄色块状晶体Cl。将Cl用少量水和乙醇洗涤三次，过滤，得到适合于X-射线单晶衍射的配合物。
[0020]实施例2
称取0.3664 g (I mmol)的EuCl3.6H20溶解于5 mL乙醇中，得溶液A2 ;称取0.2728g (2.5 mmol) 2，6-二氨基吡啶和0.4345 g (2.6 mmol)吡啶-2，6-二甲酸分别溶解在15mL水中，70°C搅拌回流反应12 h，抽滤，再用水洗涤三次，50°C真空干燥6 h，得到0.6451 g(PydaH2) (pydc)质子转移化合物B2，产率9L 2% ；
称取0.3315 g (1.2 mmol)B2溶解于10 mL水和50mL乙醇的混合溶剂中，得到B2溶液；升温至50°C，将A2溶液逐滴加入B2溶液中，搅拌反应6 h，过滤，用乙醇洗涤三次，50°C干燥5 h，得0.2885 g灰白色固体粉末，产率48.9% ;将滤液置于室温下缓慢结晶，得到淡黄色块状晶体C2。将C2用少量水和乙醇洗涤三次，过滤，得到适合于X-射线单晶衍射的配合物。
[0021]实施例3
称取0.3380 g (0.5 mmol)的Eu2(C2O4)3.6H20溶解于10 mL水和IOmL乙醇混合溶剂中，得溶液 A3 ;称取 0.5238 g (4.8 mmol) 2，6-二氨基吡啶和 0.7688 g (4.6 mmol)吡啶-2，6- 二甲酸分别溶解在40 mL乙醇溶液中，50°C搅拌回流反应20 h，抽滤，用乙醇洗涤三次，70°C真空干燥4 h，得到 1.1737 g (PydaH2) (pydc)质子转移化合物B3，产率90.8% ;称取0.8288 g (3 mmol) B3溶解于10 mL水和5 mL乙醇的混合溶液中，得到B3溶液；升温至50°C，将A3溶液逐滴加入B3溶液中，搅拌反应4 h，过滤，用无水乙醇洗涤三次，60°C干燥4 h，得0.5787 g灰白色固体粉末，产率52.0% ;将滤液置于室温下缓慢结晶，得到淡黄色块状晶体C3。将C3用少量水和乙醇洗涤三次，过滤，得到适合于X-射线单晶衍射的配合物。
[0022]实施例4
实施例1~3中的配合物晶体C1、C2、C3均采用Vario EL III型元素分析仪测定C、H、N、O含量，数据列于表1中。
[0023]表1元素分析数据
【权利要求】
1.一种氢键型稀土金属铕配合物，其化学组成为:
Eu (pydaH) 2 (pydc) 3.H5O2.2H20 式中Eu为稀土金属铕元素；pydaH为质子化的2，6- 二氨基吡唳；pydc为吡唳_2，6- 二甲酸的双阴离子出502为二水合氢离子，另可表示为[H.(H2O)2]'
2.根据权利要求1所述的氢键型稀土金属铕配合物，其特征在于，晶体结构单元中每个铕离子与三个吡啶-2，6-二甲酸分子中的两个羧酸根和吡啶环上的氮原子形成九齿配位，2，6- 二氨基吡啶中的氨基、质子化氢、水合氢离子、水分子、吡啶-2，6- 二甲酸的羧基通过氢键自组装作用共同构筑配合物晶体的网络拓扑结构。
3.根据权利要求1所述的氢键型稀土金属铕配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)将稀土金属铕盐溶解于水、乙醇或其混合溶液中，得到稀土金属离子溶液A ;其中，混合溶液中水与乙醇的体积比为0:1~1:0 ;稀土金属铕盐在溶液中的离子浓度为0.01 ~0.2 mo I.L 1 ； 所述的稀土铕盐选自铕的氯化物、草酸盐、硝酸盐中的一种或多种混合物； (2)将2，6- 二氨基吡啶和吡啶-2，6- 二甲酸溶解于水、乙醇或其混合溶液中，其中，混合溶液中水与乙醇的体积比为0:1~1:0 ;2，6-二氨基吡啶和吡啶-2，6-二甲酸的摩尔比为1: 0.95~1:1.05; 2，6-二氨基吡啶在水、乙醇或其混合溶液中的摩尔浓度为0.02~0.2 mol.L—1;上述溶液在50~80°C反应12~24 h后，过滤，洗涤，将滤渣置于50~70°C真空干燥4~6 h，得 到质子转移化合物B ； (3)将质子转移化合物B溶解于水、乙醇或其混合溶液中，得到质子转移化合物B溶液；其中，混合溶液中水与乙醇的体积比为1:0~1:5 ;质子转移化合物B在溶液中的摩尔浓度为 0.02 ~0.2 mo I.1~1 ； (4)将上述质子转移化合物B溶液升温至50~80°C，逐滴加入稀土金属离子溶液A，直至混合溶液中稀土金属离子与质子转移化合物B的摩尔比为1:1~1:3 ;搅拌反应4~6h后，过滤，将滤渣置于50~70°C真空干燥4~6 h，滤液置于室温下缓慢结晶，得到淡黄色块状晶体，即为氢键型稀土金属铕配合物C。
4.根据权利要求1所述的氢键型稀土金属铕配合物，其特征在于，其具备荧光性能，在紫外光激发下，发射红色荧光。
【文档编号】C09K11/06GK103694266SQ201410001045
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】陈建定, 高勰, 蔡梦军 申请人:华东理工大学