苄基化多亚烷基多胺和其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及苄基化多亚烷基多胺和其应用。本发明提供包含苄基化多亚烷基多胺化合物的固化剂组合物。还披露了胺-环氧组合物和由这些胺-环氧组合物制造的制品。
【专利说明】苄基化多亚烷基多胺和其应用
[0001]本申请是申请号为200910164125.7母案的分案申请。该母案的申请日为2009年8月6日；发明名称为“苄基化多亚烷基多胺和其应用”。
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请是2008年8月6日提交的申请序列号12 / 186，768的部分继续，申请序列号12 / 186，768是2007年2月7日提交的申请序列号11 / 672，298的部分继续，其披露内容在此引入。
【技术领域】
[0004]本发明总的涉及苄基化多亚烷基多胺化合物、由这些化合物得到的固化剂和胺-环氧组合物，和由这些化合物和/或组合物制造的制品。
【背景技术】
[0005]用胺-基固化剂固化、硬化和/或交联的环氧树脂的应用是公知的。这些胺-环氧材料广泛用于从涂料、粘合剂和复合材料到用于混凝土、水泥质或陶瓷基材的建筑产品的应用中，通常被称为土木工程应用例如用于混凝土地面的配方。
[0006]当环氧树脂用纯多亚烷基多胺例如基于乙二胺(EDA)同系物的那些固化时，混合物将会“冒烟”或“发烟”。这描述了胺与周围空气中存在的水或轻微酸性(acidity)的质子化。该现象归因于高的胺蒸汽压。许多基于EDA同系物的环氧涂料遭受在工业中被称为喷霜(blush)、氨基甲酸化(carbamation)、碳酸化(carbonation)或渗出物的问题的困扰。这些问题全部至少部分地归因于胺固化剂和环氧树脂的不相容性，这造成相分离并且导致胺迁移到涂料表面上。在表面胺可以与空气中存在的C02反应导致氨基甲酸化，并且如果存在水则可能出`现碳酸化。无论是氨基甲酸化的形式还是已知为渗出物和喷霜的油腻层，这种表面缺陷破坏了涂料的外观，并且还可能导致涂层间粘合性问题。(参JAL " Amine-blushing problems?No sweat!" , Fall2001Epoxy Formulators ' meetingofthe Society of the Plastic Industry by Bruce Burton, 17pp)。当在低温下施加涂料并且固化时这些问题还倾向于更严重，因为这加剧了胺-环氧不相容性。另外，与环境条件相比延长了涂料凝固时间，这为胺组分迁移到涂料表面留下更长的时间。在透明涂层的情形中，可以采用成熟时间以获得具有高光泽和澄清度的涂料。成熟时间或孵化时间或者诱导时间被定义为将环氧树脂和胺混合与将产物施加在目标基材上之间的时间。其也可被定义为混合物变得透明所需的时间。有多种用于胺-环氧涂料工业中的胺-基固化剂和胺-环氧组合物；然而，这些已知产品中没有一种完全满足需要或者解决了上述问题。因此，本发明旨在此目的。
【发明内容】
[0007]本发明披露了固化剂组合物和制备该组合物的方法。这些固化剂组合物可用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。本发明包括固化剂组合物，该组合物包含至少一种具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少一个苄基基团的苄基化多亚烷基多胺，其在一个实施方案中包括苯甲醛化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原氨基化反应产物。在另一个实施方案中，所述至少一种苄基化多亚烷基多胺包括苄基卤与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的反应产物。
[0008]在另一个方面中，本发明提供了包含以下组分的接触产物的固化剂组合物:
[0009]至少一种具有至少三个氮原子的苄基化多亚烷基多胺，例如苯甲醛化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原氨基化反应产物，该苄基化多胺具有至少三个活性胺氢和至少一个苄基基团；和至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多官能胺。
[0010]—般而言，基于100%固体,本发明的固化剂组合物具有约30-约500的胺氢当量(amine hydrogen equivalent weight, AHEff)。
[0011]在仍然另一个方面中，本发明提供了胺-环氧组合物。例如，根据本发明的胺-环氧组合物包含以下物质的反应产物:
[0012]固化剂组合物，其包含至少一种具有至少三个氮原子的苄基化多亚烷基多胺，例如苯甲醛化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原氨基化反应产物，该苄基化多亚烷基多胺具有至少
[0013]一个苄基基团和至少三个活性胺氢；和
[0014]包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。作为根据本发明的另一个方面，胺-环氧组合物包含以下物质的反应产物:
[0015]固化剂组合物，其包含以下组分的接触产物:
[0016]至少一种具有至少三个氮原子的苄基化多亚烷基多胺，例如苯甲醛化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原氨基`化反应产物，该苄基化多亚烷基多胺具有至少一个苄基基团和至少三个活性胺氢；和
[0017]至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺；和
[0018]包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。
[0019]在上述方面的每一个的一个特定实施方案中，苄基化多亚烷基多胺是苄基化多亚乙基多胺。该实施方案的例子是苄基化二亚乙基三胺和苄基化三亚乙基四胺。
[0020]在上述方面的另一个特定实施方案中，所述至少一种苄基化多亚烷基多胺组分包含至少5wt%二苄基化多亚烷基多胺。
[0021]由本文中披露的胺-环氧组合物制造的制品包括，但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化复合物(curing compounds)、建筑产品(construction products)、地面产品(flooring products)和复合材料产品(composite products)。另外,这些涂料、底漆、密封剂或固化复合物可以施加在金属或水泥质(cementitious)基材上。
[0022]当多亚烷基多胺，特别是多亚乙基多胺被苄基化时，所得产物具有与环氧树脂，特别是与最常用的基于双酚A或双酚F的环氧树脂以及多环氧酚醛清漆树脂更好的相容性。固化剂和环氧树脂的混合通常不需要“成熟时间”来获得具有高光泽和澄清度的接触产物。并且可以减少或消除冒烟或发烟。此外，还原苄基化之后的反应产物具有较低的粘度，这使得能够苄基化至其中在最终产物中不存在游离胺的点。游离胺的除去有助于减少由在水和二氧化碳的存在下伯胺反应造成的膜的氨基甲酸化。冒烟或发烟的减少/不存在；提高的与环氧树脂的相容性；较低的氨基甲酸化趋势；减少的诱导时间需求和最终产物中低的游离未反应胺的含量导致改进的加工性能。
[0023]定义
[0024]提供以下定义和缩写以有助于本领域那些技术人员理解本发明的详细描述。
[0025]AHEW-胺氢当量
[0026]BA-节醇
[0027]DETA- 二亚乙基三胺，AHEW=21
[0028]DGEBA-双酚 A 二缩水甘油醚，EEW182-192
[0029]DEN431-得自DOW Chemicals的双酚F酚醛清漆环氧树脂
[0030]DER?331-液体 DGEBA，得自 DOW Chemicals
[0031]EDA-乙二胺
[0032]EEW-环氧当量
[0033]I^pikotek 828(Epon828)_ 液体环氧树脂，EEW184-192，得自
[0034]Hexion
[0035]IPDA-异佛尔酮 二胺，得自 Degussa AG, AHEff=43
[0036]Am3—N-3-氛基丙基乙二胺
[0037]Am4—N, N'-双(3_氛基丙基)乙二胺
[0038]Am5—N, N, N' -二(3-氛基丙基)乙二胺
[0039]PEHA-五亚乙基六胺
[0040]PHR-每100重量树脂的份数
[0041]TEPA-四亚乙基五胺
[0042]TETA-三亚乙基四胺，AHEff=25
【具体实施方式】
[0043]胺固化剂和环氧-胺组合物
[0044]本发明披露了固化剂组合物和制备这些固化剂组合物的方法。根据本发明的固化剂组合物可用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。这样的固化剂组合物包含具有至少三个氮原子的苄基化多亚烷基多胺，例如苯甲醛化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原氨基化反应产物。优选的实施方案包括苄基化多亚乙基多胺。术语“多亚烷基多胺”和“多亚乙基多胺”将贯穿本说明书以示例性方式互换使用以进一步描述本发明。
[0045]苄基化程度取决于还原氨基化反应中苯甲醛与多胺中的反应性胺氢的当量比。因此在本发明的一个方面中，固化剂组合物包括包含具有一个或两个或三个或者四个或更多个苄基基团的多胺分子或其任意组合的苄基化多亚烷基多胺组分。在另一个方面中，本发明的这种苄基化多亚烷基多胺组分包含至少5wt%具有至少两个苄基基团，即具有两个或更多个苄基基团的多胺。在本发明的另一些方面中，苄基化多亚烷基多胺组分包含IO-1OOwt %,理想地为30-100wt%的具有两个或更多个苄基基团的苄基化多胺。一般而言，基于100%固体，该固化剂组合物具有约30-约500的胺氢当量(AHEW)。在一个不同的方面中，基于100%固体，该固化剂组合物具有约60-约400或者约80-约300的AHEW。另外，基于100%固体，该固化剂组合物可以具有约50-约100的AHEW。在这些方面中，优选的实施方案包括苄基化多亚乙基多胺。在另一个方面中，本发明提供包含以下组分的接触产物的固化剂组合物:
[0046]苄基化多亚烷基多胺组分，其包含至少一种苄基化多亚烷基多胺，例如苯甲醛化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原氨基化产物，该苄基化多胺具有至少一个苄基基团和至少三个活性胺氢；和
[0047]至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺。
[0048]同样，在本发明的该方面的另一个实施方案中，固化剂组合物包括包含具有一个或两个或三个或者四个或更多个苄基基团的多胺分子或其任意组合的苄基化多亚烷基多胺组分。在另一个方面中，本发明的这种苄基化多亚烷基多胺组分包含至少5wt%具有至少两个苄基基团，即具有两个或更多个苄基基团的多胺。在本发明的另一些方面中，苄基化多亚烷基多胺组分包含IO-1OOwt%，理想地为30-100被％的具有两个或更多个苄基基团的苄基化多胺。基于100%固体，本发明的该方面中的固化剂组合物可以具有约30-约500的AHEW。另外，基于100%固体，这些固化剂组合物可以具有约55-约450、约60-约400、约70-约350、约80-约300或者约90-约250的AHEW。在一个不同的方面中，基于100%固体，该固化剂组合物具有约100-约200的AHEW。
[0049]如果所述多官能胺不同于苄基化多亚烷基多胺，则AHEW可以基于其化学结构计算，或者在混合物的情形中通常由胺的供应商提供。苄基化多亚烷基多胺化合物的AHEW-AHEWb-使用下式确定，假定多亚烷基多胺是X摩尔苯甲醛例如与I摩尔多亚烷基多胺化合物PAPA (多亚烷基多胺化合物和苯甲醛在下面更详细论述)的还原氨基化产物:
[0050]
【权利要求】
1.固化剂组合物，其包含:(a)至少一种苄基化多亚烷基多胺，和(b)至少一种多官能胺，其中所述至少一种苄基化多亚烷基多胺具有下式:
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种苄基化多亚烷基多胺包括苯甲醛化合物与至少一种多亚烷基多胺的还原氨基化产物。
3.权利要求2的组合物，其中所述至少一种多亚烷基多胺化合物是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(ΤΕΡΑ)、 五亚乙基六胺(PEHA)，或其任意组合。
4.权利要求2的组合物，其中所述至少一种多亚烷基多胺化合物是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)，或者二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)的混合物。
5.权利要求2的组合物，其中所述至少一种多亚烷基多胺化合物包括二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)的混合物。`
6.权利要求2的组合物，其中所述苯甲醛化合物与所述至少一种多亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比例为约0.8:1_约2:1。
7.权利要求1的组合物，其中所述至少一种苄基化多亚烷基多胺包括苄基卤化合物与至少一种多亚烷基多胺的反应产物。
8.权利要求1的组合物，其中所述苄基化多亚烷基多胺包含至少5wt%的二苄基化多胺。
9.权利要求1的组合物，其中基于100%固体，该固化剂组合物具有约50-约500的胺氢当量(AHEW)。
10.固化剂组合物，其包含:(a)胺-环氧化物加合物，和(b)至少一种具有3个或更多活性胺氢的多官能胺，其中所述胺-环氧化物加合物包括环氧树脂与至少一种具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少一个苄基基团的苄基化多亚烷基多胺的反应产物；其中所述所述至少一种苄基化多亚烷基多胺包括苯甲醛化合物与至少一种多亚烷基多胺的还原氨基化产物；并且其中所述至少一种多亚烷基多胺化合物包括二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)的混合物。
11.权利要求10的固化剂，其中所述环氧树脂包括环氧酚醛清漆树脂。
12.固化剂组合物，其包含:(a)胺-环氧化物加合物，和(b)至少一种具有3个或更多活性胺氢的多官能胺，其中所述胺-环氧化物加合物包括环氧树脂与至少一种具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少一个取代的或未取代的苄基基团的苄基化多亚烷基多胺的反应产物。
13.权利要求12的组合物，其中所述至少一种苄基化多亚烷基多胺具有下式:
14.胺-环氧组合物，其包含以下物质的反应产物: A)固化剂组合物，包含:至少一种具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少一个苄基基团的苄基化多亚烷基多胺，和 至少一种多官能胺，所述至少一种多官能胺包括选自以下物质的至少一种物质:乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(ΤΕΡΑ)、五亚乙基六胺(PEHA)、丙邻二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、Ν-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N，N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N，N，N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5) ;N_3_氨基丙基-1，3-二氨基丙烷、N，N'-双(3-氨基丙基)-l，3-二氨基丙烷、N，N，N'-三(3-氨基丙基)-1，3- 二氨基丙烷，和其任意组合；以及 B)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。
15.权利要求14的组合物，其中环氧组合物中的环氧基团与固化剂组合物中的胺氢的化学计量比为约1.3:1_约0.7:1。
16.制品，包含权利要求14的组合物。
17.权利要求16的制品，其中该制品是粘合剂、涂料、密封剂、固化复合物、建筑产品、地面产品或复合材料产品。
18.权利要求16的制品，其中该制品是施加在金属或水泥质基材上的涂料、密封剂或固化复合物。
19.权利要求14的胺-环氧组合物，其中所述至少一种苄基化多亚烷基多胺具有下式:
20.胺-环氧组合物，其包含以下物质的反应产物: A)固化剂组合物，包含胺-环氧化物加合物，其中所述胺-环氧化物加合物包括环氧树脂与至少一种具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少一个取代的或未取代的苄基基团的苄基化多亚烷基多胺的反应产物，和； B)环氧组合物，包括至少一种多官能环氧树脂。
21.权利要求20的组合物，其中所述至少一种苄基化多亚烷基多胺具有下式:
【文档编号】C09J163/00GK103819657SQ201410006601
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2009年8月6日 优先权日:2008年8月6日
【发明者】G.A.维达奇, W.R.E.雷蒙德, M.I.库克, R.M.T.拉辛 申请人:气体产品与化学公司