一种硅基修饰可褪色颜料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种硅基修饰可褪色颜料及其制备方法。将二氧化硅经氨基修饰和羧基改性，在催化剂作用下与含氨基的染料通过缩合反应制备可褪色颜料。该颜料以二氧化硅为载体，生理相容性好，对环境无污染，可在亚硫酸钠、甲脒亚磺酸、硼氢化钠等作用下实现常温常压褪色；本发明的颜料具有良好的着色力、色泽和亮度，可用于制备可褪色书写墨水、油墨、喷墨打印机用墨水，也可用于涂料、油漆等领域。
【专利说明】一种硅基修饰可褪色颜料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及颜料，具体属于一种硅基修饰可褪色颜料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]颜料广泛应用于涂料、油漆、油墨等各个领域。广告宣传、报纸、废纸等印刷品回收工艺中，废纸脱墨会造成较大环境污染，并消耗大量能源。如果能够实现废纸脱墨工艺的简单化，可促进绿色化工进程，节省森林资源，保护生态环境。
[0003]中国专利号为ZL00816639.0公开的高强度单偶氮黄色颜料，通过将邻氨基苯甲酸重氮化，将该重氮化合物与1-(3磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮偶联并随后将该偶联产物色淀成锶盐而得到。这种新的颜料具有优异的热稳定性和渗晒牢度以及非常高的颜色强度。它适用于塑料、油墨和涂料的着色，尤其适用于塑料的着色。但该颜料不能在常温常压下褪色，不利于纸张的回收利用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种硅基修饰可褪色颜料及其制备方法，该颜料在还原剂作用下可在常温常压下褪色，方便实现纸张的回收再利用，节省森林资源和能源。
[0005]本发明提供的一种硅基修饰可褪色颜料的制备方法，包括如下步骤: [0006]⑴氨基修饰二氧化硅的制备:将Ig 二氧化硅分散到90_95mL无水乙醇中，得到浅蓝色的透明液体；加入0.1-1.5mL有机氨源，室温下搅拌2-5h，然后高速离心，用乙醇、丙酮、四氢呋喃依次洗涤2次，以除去未反应的氨源和缩聚物，得到氨基改性的二氧化硅；
[0007]⑵羧基改性二氧化硅的制备:将所得氨基改性的二氧化硅分散到90_98mL四氢呋喃中，得到浅蓝色透明液体，再加入0.l-2g的富含羧基的酸源，室温搅拌5-10h，高速离心，水洗3-8次以除去未反应的酸源，得到羧基改性的二氧化硅；
[0008]⑶硅基修饰可褪色颜料的制备:将所得羧基改性的二氧化硅干燥，加入100-150mL 二氯甲烷或乙腈，再加入0.l_2g的氨羧缩合反应催化剂，室温分散均匀后，再加Λ 0.l-5g的富含氨基的染料，室温反应5-24h，将产物在80-110°C抽真空干燥4-10h，得目标广品。
[0009]所述的二氧化硅粒径为50_300nm ；
[0010]所述的氨源为氨基硅烷，如:Y -氨丙基三乙氧基硅烷；
[0011]所述的酸源为多羧酸根化合物如柠檬酸，或者酸酐化合物如苯偏三酸酐；
[0012]所述的氨羧缩合反应的催化剂为1-乙基-3-(3- 二甲基氨丙基)_碳化二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，二环己基碳二亚胺和4- 二甲氨基吡啶(DMAP)，六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基(PyBOP)，2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N, N，N’，N’ -四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)，2-(7-偶氮苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)，N，N’ - 二异丙基碳二亚胺(DIC)，1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和1-羟基苯并三唑(HOBT)。[0013]所述的富含氨基的染料为甲基蓝、酸性品红或酸性绿。
[0014]与已有技术相比，本发明的优点和效果:本发明以二氧化硅和酸性染料为主要原料，通过氨羧缩合反应合成红、绿、蓝三色可常温常压褪色的颜料，合成反应在常温下进行，不会耗费大量的能源；二氧化硅的生理相容性好，所得颜料对人体无害，对环境无污染；本发明颜料具有良好的着色力、色泽和亮度，可用于可褪色墨水、油墨、涂料、油漆等领域；本发明合成的颜料用于书写墨水和油墨，可实现常温常压下废纸脱墨，以节约能源和保护森林资源。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1气相法二氧化硅的红外谱图
[0016]图2氨基修饰二氧化硅的红外谱图
[0017]图3羧基修饰二氧化硅的红外谱图
[0018]图4红色的硅基修饰可褪色颜料的红外谱图
[0019]图5绿色的硅基修饰可褪色颜料的红外谱图
[0020]图6蓝色的硅基修饰可褪色颜料的红外谱图
[0021]图7市售气相法二氧化硅的透射电镜图
[0022]图8红色的硅基修饰可褪色颜料的透射电镜图
[0023]图9绿色的硅基修饰可褪色颜料的透射电镜图
`[0024]图10蓝色的硅基修饰可褪色颜料的透射电镜图
【具体实施方式】
[0025]以下实施例中，红外谱图以AVATAR360FT-1R傅立叶红外光谱分析仪(美国尼高力仪器公司)，HF-2型压片模具(天津市光学仪器厂)，溴化钾压片法扫描图谱。透射电镜为日本电子株式会社(JEOL)的JEM - 1011型透射电镜，样品以环己烷作为分散溶剂。
[0026]实施例1
[0027]⑴氨基修饰二氧化硅的制备:将Ig粒径为50_300nm的二氧化硅分散(见图1、图7)到93mL无水乙醇中，得到泛蓝色的透明液体。加入0.7mL Y -氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌5h，然后高速离心(12000转/min，30min),用乙醇，丙酮，四氢呋喃依次洗涤2次(12000转/min，15min)，以除去未反应的Y _氨丙基三乙氧基硅烷和缩聚物，得氨基改性的二氧化硅(见图2)。
[0028]图1中，3427CHT1左右是SiO2表面吸附羟基的伸缩振动区域，1630CHT1左右有弱的羰基的伸缩振动，可能是二氧化硅用含羧基的分散剂进行了分散。
[0029]图2中，C-N伸缩振动在958CHT1处的肩峰，对应氨基的变形振动吸收峰。
[0030]⑵羧基改性二氧化硅的制备:将所得氨基改性二氧化硅分散90mL四氢呋喃中，得到泛蓝色透明的液体，再加入适量0.2g苯偏三酸酐，室温搅拌8h，高速离心(12000转/min，30min)，水洗(12000转/min，15min) 2-8次，除去未反应的苯偏三酸酐，得到羧基改性的二氧化硅(见图3)。图3中，3427CHT1左右是SiO2表面吸附羟基的伸缩振动区域，1630cm-1左右是羰基的伸缩振动，1370CHT1左右是OH弯曲振动，为羧基的存在提供证据，1094CHT1左右的强吸收峰是S1-O-Si的反对称伸缩振动，800CHT1左右是S1-O-Si的对称伸缩振动，463CHT1左右是S1-O-Si的弯曲振动。
[0031]⑶硅基修饰可褪色颜料的制备:先将羧基修饰的二氧化硅干燥，取0.1g固体，放入IOmL 二氯甲烷中，再加入2mL乙醇和0.1g HATU，室温分散均匀后，再加0.15g甲基蓝，室温反应23h。将产物在110°C抽真空干燥6h，得到蓝色硅基修饰可褪色颜料(见图4、图8)。
[0032]该颜料纯蓝色泽,水洗不褪色,加入3%亚硫酸钠溶液后,5min内蓝色完全褪去。
[0033]实施例2
[0034]称取实施例1中步骤⑵的产物-羧基修饰二氧化硅0.lg，放入IOmL 二氯甲烷中，再加入3mL乙醇和0.1g HATU,室温分散均匀后，再加0.2g酸性品红，室温反应20h。将产物在110°C抽真空干燥8h，得到红色硅基修饰可褪色颜料(见图5、图9)。
[0035]该颜料大红色泽，水洗不褪色，加入5%甲脒亚磺酸溶液后IOmin内红色完全褪去。
[0036]实施例3
[0037]称取实施例1中步骤⑵的产物-羧基修饰二氧化硅0.lg，放入IOmL 二氯甲烷中，再加入2mL乙醇和0.1g HATU,室温分散均匀后，再加0.3g酸性绿，室温反应25h。将产物在110°C抽真空干燥7h，得到绿色硅基修饰可褪色颜料(见图6、图10)。
[0038]该颜料鲜艳的色泽,水洗不褪色,加入3%亚硫酸钠溶液后4min内绿色完全褪去。
[0039]上述红、绿、蓝三色染料的分子结构相差不多，且都是通过酰胺键接在相同的基体上，所以其谱图相似。
[0040]实施例4
[0041]⑴氨基修饰二氧化硅的制`备:将lg50-300nm的二氧化硅分散到95mL无水乙醇中，得到泛蓝色的透明液体。加入1.2mL Y -氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌5h，然后高速离心(12000转/min, 30min)，用乙醇，丙酮，四氢呋喃依次洗涤2次(12000转/min, 15min),以除去未反应的Y -氨丙基三乙氧基硅烷和缩聚物，得氨基改性的二氧化硅。
[0042]⑵羧基改性二氧化硅的制备:将所得氨基改性二氧化硅分散98ml四氢呋喃中，得到泛蓝色透明的液体，再加入0.5g柠檬酸，室温搅拌15h，高速离心(12000转/min，30min)，水洗(12000转/min，15min) 2-8次，除去未反应的柠檬酸，得到羧基改性的二氧化硅。
[0043]⑶硅基修饰可褪色颜料的制备:先将羧基修饰的二氧化硅干燥，取0.1g固体，放入IOmL乙腈中，再加入2mL乙醇和0.3g PyBOP,室温分散均匀后，再加0.2g甲基蓝，室温反应20h。将产物在110°C抽真空干燥5h，得到蓝色硅基修饰可褪色颜料。
[0044]该颜料纯蓝色泽,水洗不褪色,加入3%亚硫酸钠溶液后5min内蓝色完全褪去。
[0045]实施例5
[0046]称取实施例4中步骤⑵的产物-羧基修饰二氧化硅0.1g,放入IOmL乙腈中，再加入0.2g HBTU,室温分散均匀后，再加0.5g酸性品红，室温反应22h。将产物在110°C抽真空干燥5h，得到红色硅基修饰可褪色颜料。
[0047]该颜料大红色泽，水洗不褪色，加入5%甲脒亚磺酸碱性溶液后IOmin内红色完全裡去。
[0048]实施例6
[0049]称取实施例4中步骤⑵的产物-羧基修饰二氧化硅0.1g,放入IOmL乙腈中，再加Λ 0.35g酸性品红，室温分散均匀后，再加0.6g EDC，反应10-15min，再加入0.1g NHS，室温反应15h。将产物在110°C抽真空干燥7h，得到绿色硅基修饰可褪色颜料。
[0050]该颜料鲜艳的色泽，水洗不褪色，加入3%亚硫酸钠溶液后4min内绿色完全褪去。
[0051]实施例1、2、3、4、5和6所制备的颜料，无毒、无刺激气味，在实验室自然放置六个月色泽无变化。`
【权利要求】
1.一种硅基修饰可褪色颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: ⑴氨基修饰二氧化硅的制备:将Ig 二氧化硅分散到90-95mL无水乙醇中，得到浅蓝色的透明液体；加入0.1-1.5mL有机氨源，室温下搅拌2-5h，然后高速离心，用乙醇、丙酮、四氢呋喃依次洗涤2次，得到氨基改性的二氧化硅； ⑵羧基改性二氧化硅的制备:将所得氨基改性的二氧化硅分散到90-98mL四氢呋喃中，得到浅蓝色透明液体，再加入0.l-2g的富含羧基的酸源，室温搅拌5-10h，高速离心，水洗3-8次以除去未反应的酸源，得到羧基改性的二氧化硅； ⑶硅基修饰可褪色颜料的制备:将所得羧基改性的二氧化硅干燥，加入100-150mL 二氯甲烷或乙腈，再加入0.l-2g的氨羧缩合反应催化剂，室温分散均匀后，再加入0.l-5g的富含氨基的染料，室温反应5-24h，将产物在80-110°C抽真空干燥4-10h，得目标产品。
2.如权利要求1所述硅基修饰可褪色颜料的制备方法，其特征在于，所述的有机氨源为氨基硅烷。
3.如权利要求1所述硅基修饰可褪色颜料的制备方法，其特征在于，所述的酸源为多羧酸根化合物或酸酐化合物。
4.如权利要求1所述硅基修饰可褪色颜料的制备方法，其特征在于，所述的氨羧缩合反应的催化剂为:1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，或二环己基碳二亚胺和4- 二甲氨基吡啶(DMAP)，或六氟磷酸苯并三唑_1_基-氧基三吡咯烷基(PyBOP)，或2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N, N’，N’-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU),或2- (7-偶氮苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)，或N，N’ - 二异丙基碳二亚胺(DIC)，或1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和1-羟基苯并三唑(H0BT)。
5.如权利要求1所述硅基修饰可褪色颜料的制备方法，其特征在于，所述的富含氨基的染料为甲基蓝、酸性品红或酸性绿。
6.如权利要求1所述硅基 修饰可褪色颜料的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅粒径为50-300nm。
7.如权利要求2所述硅基修饰可褪色颜料的制备方法，其特征在于，所述的氨基硅烷是Y-氨丙基二乙氧基硅烷。
8.如权利要求1所述制备方法制得的硅基修饰可褪色颜料。
【文档编号】C09B67/20GK103756361SQ201410025182
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】宋胜梅, 孙敏, 周叶红, 刘付永, 马学文, 双少敏, 董川 申请人:山西大学