聚氨酯复合胶的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚氨酯复合胶。具体地，本发明要求保护用于复合膜的聚氨酯胶粘剂，该PU胶粘剂包含至少一种NCO-反应性的聚氨酯预聚物和/或多异氰酸酯和0.5至20%重量的低分子量化合物(A)，该化合物包含至少一种与伯胺基团反应的选自环氧、(甲基)丙烯酸或羧酸酸酐基团的基团。此外，公开了这种胶粘剂用于复合膜的用途，通过这种聚氨酯胶粘剂粘性粘结并且具有低含量的能够迁移的芳香胺的多层膜。
【专利说明】聚氨酯复合胶
[0001]本专利申请是申请日为2007年9月26日，发明名称为“聚氨酯复合胶”的中国专利申请200780046093.X (对应于PCT国际申请PCT/EP2007/060190)的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及适于粘结膜的NCO-反应性的聚氨酯胶粘剂。在储存以及进一步加工后，经粘结的多层膜包含的伯芳香胺的比例降低。
【背景技术】
[0003]复合胶粘剂通常已知用于工业中。它们为含有溶剂或不含溶剂、交联的或物理地设置的胶粘剂，其起到将薄的、两维的物质，诸如塑料薄膜、金属箔、纸或纸板彼此粘结的作用。此处的关键是，该胶粘剂粘结仅稍微降低了薄的单层的柔韧性。单膜层的选择使得可以影响这些多层膜的具体性质，尤其是对水或其它液体的渗透性、耐化学性、对氧或其它气体的渗透性。
[0004]进一步已知的是从此类多层膜制造包装材料。固态、糊状或液态形式的食品可，例如，封装于此类包装材料中。也可用于封装日常物品，如塑料餐具。此类包装材料也适于包装医学物质或制品。
[0005]上述领域的应用意味着应当尽可能的没有低分子量物质从包装材料中迁移至所包装的内容物。此类物质可为香味-削弱物质或如果摄入对健康具有有害作用的相应的物质。在使用聚氨酯粘结薄膜的情况下，此类物质可特别包括从使用的异氰酸酯前体所崩解的产物，例如来自水解多异氰酸酯的产物。伯胺，特别是伯芳香胺，在此处可由此类异氰酸酯前体形成。其已知有损健康。因此存在多种标准，其具体限定了适于包装材料的膜中的此类伯芳香胺的最大含量。
[0006]通常在合成聚氨酯胶粘剂中使用低分子量异氰酸酯。出于化学的原因，阻止胶粘剂中还存在少量的单体异氰酸酯是不可能的。在其它组的聚氨酯胶粘剂中，将低聚异氰酸酯加至该胶粘剂中以改善特定的性质。这些倾向于与交联试剂，如多元醇反应，或与水反应，以产生经交联的胶粘剂。在该情形下，粘结后也仍然在胶粘剂中残留一定比例的低聚异氰酸酯。当此类物体随着长时间储存暴露于潮气中时，已知此类异氰酸酯基团反应且，由于仅存在少量的异氰酸酯基团，这些基团然后被通过反应消耗，产生了氨基基团。随着时间的推移，此类伯胺可然后迁移至它们周围的环境中。在低分子量水解产物的情况下尤其如此。
[0007]然而如果使用高分子量的多异氰酸酯预聚物，在经常需要的膜的杀菌期间，可能在通过水解分离在交联时形成的脲烷或脲基团期间形成氨基基团。此类水解过程尤其已知于使用暴露于潮气且在高温下杀菌的情况下。此处随后形成的伯芳香胺也可迁移至材料中。
[0008]此类迁移的物质是不希望的，尤其在包装材料区，特别是在食品的包装材料中。为了避免上述缺点，EP-A O 118 065提出了以两-阶段方法制备聚氨酯预聚物，其中，在第一阶段，首先将单环二异氰酸 酯与多官能团醇反应，然后，在第二阶段，在由第一步制备的预聚物的存在下，将二异氰酸酯与多官能团醇以过量异氰酸酯反应。依此方式制备的混合物的单体异氰酸酯含量降低。
[0009]DE-A 34 01 129涉及制备聚氨酯预聚物的方法，其中多官能团醇首先与不对称的二异氰酸酯的反应更快的异氰酸酯基团反应，而留下反应较慢的基团，然后将反应产物与对称的二异氰酸酯混合，其异氰酸酯基团比第一阶段多官能异氰酸酯化合物的较慢的反应基团反应要快。所述的聚氨酯预聚物同样也是单体芳香异氰酸酯含量降低。
[0010]EP-A O 019 120涉及制备弹性的、不受气候影响的扁平产品。为此目的，提出了两-阶段方法，其中在第一阶段，将亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)与至少等摩尔量的多元醇反应，然后将得到的反应产物与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多元醇反应。依此方式可得到的聚氨酯粘结剂作为能够胶粘剂在水或空气湿度作用下固化。尽管所述方法事实上确实导致产品具有相对较低的粘性，然而仍然存在一定量的游离的高度挥发性的二异氰酸酯，且可仅通过应用耗时且能量密集的方法以除去过量的、高度挥发性的二异氰酸酯予以降低，所述方法例如膜蒸馏法。
【发明内容】
[0011]因此本发明的目的是提供聚氨酯胶粘剂，其交联后，产生胶粘剂，其在长时间储存或在杀菌时，伯胺特别是芳香伯胺含量降低。
[0012]该目的通过提供用于复合膜的聚氨酯胶粘剂而实现，该PUR胶粘剂包含至少一种NCO-反应性的聚氨酯预聚物和/或多异氰酸酯，其中该PUR胶粘剂含有0.5至20%重量的低分子量化合物(A)，该化合物包含至少一种与伯胺基团反应的选自环氧基团、(甲基)丙烯酸基团或羧酸酸 酐基团的基团。
[0013]本发明进一步涉及提供制造多层膜的方法，该多层膜仅包含降低含量的能够迁移的伯芳香胺。本发明进一步涉及此类聚氨酯胶粘剂作为复合胶粘剂的用途。
[0014]聚氨酯胶粘剂通常为已知的。它们也用于复合多层膜。根据本发明适宜的胶粘剂为单组分聚氨酯胶粘剂或双组分聚氨酯胶粘剂。该胶粘剂可为液体，但它们也可为热-熔胶粘剂。该胶粘剂可包含溶剂，但它们优选不含溶剂。适于根据本发明的聚氨酯胶粘剂的交联基于活性NCO基团，特别是芳香NCO基团与H-酸性官能团，如OH基团、氨基基团或羧基基团的反应。可替代的交联的方法涉及NCO基团与来自于所施用的胶粘剂、物质或具有形成脲基团的环境的潮气反应。这些交联反应为已知的，且它们也可为同时进行的。该胶粘剂通常包含催化剂，如胺或锡催化剂，以加速此类反应。
[0015]可以使用已知的涂覆物质或胶粘剂多异氰酸酯，这些物质包括具有2个或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。适宜的多异氰酸酯为例如1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2，4-或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化的MDI (H12MDI)、苯二亚甲基异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基异氰酸酯(TMXDI)，二-和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、1-甲基-2，4_ 二异氰酸基环己烧(diisocyanatocyc 1hexane)、1，6_ 二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6- 二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基_3_异氰酸基-1，5，5-三甲基环己烷(Iroi)、四甲氧基丁烷1，4- 二异氰酸酯，丁烷1，4- 二异氰酸酯、己烷1，6- 二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1，4- 二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、邻苯二甲酸双-异氰酸基乙基酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，4- 二异氰酸基丁烷，1，12- 二异氰酸基十二烷和二聚体脂肪酸二异氰酸酯。
[0016]适宜的至少三官能化的异氰酸酯为多异氰酸酯，其通过二异氰酸酯的三聚或寡聚而得到或通过二异氰酸酯与含有羟基或氨基基团的低分子量的多官能化合物反应而获得。商用可获得的实例为异氰酸酯HD1、MDI或IPDI的三聚产物或二异氰酸酯和低分子量三醇，如三羟甲基丙烷或甘油的加成物。
[0017]脂肪族、环脂肪族或芳香异氰酸酯原理上也可以使用，但是芳香异氰酸酯特别适合。根据本发明的聚氨酯胶粘剂可包含以反应性形式作为聚氨酯预聚物的异氰酸酯或它们包含至少一定比例的低分子量低聚异氰酸酯。
[0018]根据本发明，该聚氨酯胶粘剂应当包含至少一种多元醇。这可包含单一多元醇或优选为两种或更多种多元醇的混合物。适宜的多元醇为脂肪族和/或芳香醇，每分子具有
2至6，优选2至4个OH基团。该OH基团可均为伯羟基或仲羟基。
[0019]适宜的脂肪醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1,8-辛二醇以及更高级的同系物或其异构体。同样更高度官能化的醇也是适宜的，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和上述物质的低聚酯。
[0020]低分子量多官能化的醇与烯烃氧化物的反应产物优选用作为多元醇组分。该烯烃氧化物优选具有2至4个C原子。例如，乙二醇、丙二醇、异构化的丁二醇、己二醇或4，4’ - 二羟基二苯基丙烷与氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的反应产物，或其两种或更多种的混合物是适宜的。此外，多官能化的醇，如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇与所述烯烃氧化物的反应产物形成聚醚多元醇，或其两种或更多种的混合物，也是适宜的。出于本发明目的的其它多元醇可通过四氢呋喃`的聚合反应(聚-THF)而获得。
[0021]已经通过乙烯基聚合物改性的聚醚同样适于用作多元醇组分。此类产物例如可通过在聚醚的存在下通过聚合苯乙烯或丙烯腈或其混合物而获得。
[0022]其它的适宜的多元醇为聚酯多元醇。这些物质的实例为聚酯多元醇，其通过低分
子量醇，尤其是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯反应获得。
[0023]其它适宜的聚酯多元醇可通过缩聚作用制备。此类聚酯多元醇优选包括多官能化，优选二官能化醇与多官能化，优选二官能化和/或三官能化的羧酸或聚羧酸酸酐的反应产物。适于制备此类聚酯多元醇的化合物特别是己二醇、1，4-羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，4- 丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。也可加入一定比例的三官能化的醇。
[0024]该多元羧酸可为脂肪族、环脂肪族、芳香或杂环或两者。它们可任选被取代的，例如被烷基、烯基、醚基或卤素取代。适宜的多元羧酸为例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间邻苯二甲酸、对邻苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸，二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，或其两种或更多种的混合物。也可加入一定比例的三羧酸。
[0025]然而，其也可以使用烯烃化学(oleochemical)来源的聚酯多元醇。此类聚酯多元醇可例如通过下述步骤制备:脂肪混合物的环氧化的三酸甘油酯的完全开环，该脂肪混合物包含至少部分烯烃化的不饱和脂肪酸与一种或多种具有I至12个碳原子的醇，随后进行三酸甘油酯衍生物的部分酯交换反应，以得到烷基残基具有I至12个碳原子的烷基酯多元醇。其它适宜的多元醇为聚碳酸酯多元醇和二聚体二醇(来源于Henkel)以及蓖麻油及其衍生物。羟基-官能化的聚丁二烯，例如可作为商品名poly-BD获得，可以用于根据本发明组合物的多元醇。
[0026]同样聚缩醛也适宜用作多元醇组分。聚缩醛是指从二元醇如二乙二醇或己二醇或其混合物与甲醛反应得到的化合物。适于本发明目的的聚缩醛同样也可通过环状缩醛的聚合而获得。进一步地聚碳酸酯也适宜用作多元醇。聚碳酸酯可，例如，通过二醇，如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇，或其两种或多种的混合物，与二芳基碳酸酯，如二苯基碳酸酯，或光气的反应予以制备。聚内酯的羟基酯同样也是适宜的。另一组多元醇可为OH-官能化的聚氨酯多元醇。
[0027]同样带有OH基团的聚丙烯酸酯也适宜用作多元醇组分。这些聚丙烯酸酯可，例如，通过带有OH基团的烯键化的(ethylenically)不饱和单体的聚合而获得。适用于此目的的烯键化的不饱和羧酸为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或马来酸，或其与C1至C2醇的酯。相应的带有OH基团的酯为例如丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯或甲基丙烯酸3-羟基丙基酯，或其两种或更多种的混合物。
[0028]聚氨酯预聚物可按已知方式由上述多元醇和多异氰酸酯制备。含有NCO基团的预聚物可由多元醇和异氰酸酯制备。其实例描述于EP-A951493、EP-A1341832、EP-A150444、EP-A1456265、W02005/097861。相应的聚氨酯预聚物同样使用本身已知的方式进一步与助剂物质配制以形成复合胶粘剂。
[0029]此类胶粘剂也可任选包含有机溶剂，条件是这些有机溶剂不与存在的异氰酸酯基团反应。`
[0030]得到的聚氨酯预聚物具有与OH基团或水反应的异氰酸酯基团。它们的摩尔质量为500至20，OOOg/mol (数均分子量，由凝胶渗透色谱测定，GPC)。在胶粘剂应用的温度20°C至100°C的范围内，该预聚物的粘度应当在500至25，OOOmPa *s的范围内(根据BrookfieldIS02555，在所述温度测定)。
[0031]除了上述已知的成分外，根据本发明的聚氨酯胶粘剂必须包含低分子量低聚化合物，该化合物包含与伯胺基团反应的官能团。低分子量应当理解为分子量低于2000g/mol。这些化合物为含有至少2个至多10个能够与胺，尤其是伯胺反应的活性基团。此类官能团的实例为羧酸酸酐基团，环氧基团或特别是(甲基)丙烯酸基团。存在于或形成于交联的胶粘剂的氨基基团尤其包括伯芳香氨基基团。用于消除氨基基团的反应可任选使用催化剂来促进。
[0032]对于低分子量氨基-反应性的化合物优选包含多个官能团。得到的经反应的产物的分子量可依此方式增加。因此，不仅伯芳香胺基团的量得到了降低，而且进一步地得到的反应产物为高分子量的，从而也降低了它们自身的迁移能力。
[0033]低分子量氨基-反应性的化合物(A)可包括例如不饱和羧酸的低聚多元酯。具有2至10个OH基团的多元醇可，例如，使用(甲基)丙烯酸酯化。其它适宜的酸为例如衣康酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，柠康酸，肉桂酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸或其衍生物。同样也可以使用由伯或仲多元胺化合物与上述不饱和的羧酸反应制备的相应的酰胺。
[0034]可使用的低分子量胺-反应性的基团的其它基团为含有酸酐基团的低聚物。这些可例如包括二 -至十-个官能团的不饱和羧酸的酸酐，如脂肪酸；芳香多元羧酸，如邻苯二甲酸，间邻苯二甲酸，对邻苯二甲酸；脂肪族羧酸如柠檬酸，偏苯三酸。对于这些多元羧酸而言，其除了必须的酸酐基团外，仍然可能包含其它的羧酸酯基团。也可以存在混合酸酐。
[0035]另一组低分子量的胺-反应性的基团为低聚环氧化物。这些可包括多元羧酸的缩水甘油酯；可以使用常规的已知的多元羧酸。低分子量的聚丙烯酸可能进一步与缩水甘油醇反应。其它的可能性涉及在至少一个双键上环氧化低分子量不饱和化合物。此类化合物的实例为环氧化的聚丁二烯。
[0036]对于本发明关键的是这些低分子量胺-反应性的化合物具有的分子量低于2000g/mol，尤其是低于lOOOg/mol。如果分子量太高的话，于交联的胶粘剂中的这些化合物的流动性较低，其结果为与伯胺基团的反应性降低。这些低分子量低聚物进一步可能包含其它的OH基团。这些OH基团应当优选显示低于任选存在的多元醇交联试剂的大部分OH基团活性的活性。以此方式，其可以确保如果仍然存在游离的NCO基团时，一旦交联的粘结剂形成，这些可与低分子量化合物反应。
[0037]带有氨基-反应性基团的低分子量化合物应当尽可能地稳定地被引入聚氨酯胶粘剂中。这可通过所述化合物与聚氨酯预聚物的良好适应性而获得。在本发明的一个实施方案中，适于本发明的此类化合物也可能进一步包含H-酸性基团，诸如OH基团。在此类OH基团的情况下，尤其是伯或仲OH基团，这些基团可能在聚氨酯预聚物的交联反应中与存在的NCO基团反应。包含此类氨基-反应性的基团的这些化合物的迁移能力相应地降低。
[0038]该氨基-反应性的化合物的存在量应当相对于整个胶粘剂为0.5至20%重量，特别是该量应当为I至15%重量。根据本发明，该聚氨酯胶粘剂应当在交联反应前不包含活性氨基基团，从而在胶粘剂存储期间不发生与其它氨-反应性的化合物的过早反应。伯胺基团与低聚物的反应相对于异氰酸酯基团的交联反应进行地较为缓慢。只有在异氰酸酯基团已经与H-酸性基团反应产生脲烷或脲时，对于已经形成的伯氨基，特别是芳香氨基才可能通过较慢的反应而消耗掉。对于`聚氨酯胶粘剂还可能任选包含催化剂，其促进伯芳香氨基基团和氨基-反应性的基团之间的反应。可以存在例如碱性催化剂，其促进与反应性的双键的[反应]。进一步可能使用亲电性催化剂，其例如加速了与环氧化物的反应。
[0039]根据本发明的胶粘剂可进一步包含常规的添加剂。其它组分包括例如树脂(增粘剂)，基于有机金属化合物或叔胺的催化剂，例如锡化合物或DABC0，稳定剂，交联剂或粘度调节剂，填充剂或颜料，增塑剂或抗氧化剂。
[0040]单组分聚氨酯胶粘剂通常含有一种或多种NCO-反应性的聚氨酯预聚物。这些交联常规在暴露于水下进行，水作为要粘结的底物的组分或从空气而来，以形成胶粘剂。双组分聚氨酯胶粘剂包含含有上述聚氨酯预聚物或上述多异氰酸酯的组分。H-酸性聚合物，例如上述的多元醇，多元酰胺或包含SH-基团的聚合物可以用作第二交联组分。在施用前立即将两种组分混合，并且得到反应性的胶粘剂。这必须在交联反应进行前进行。
[0041]根据本发明的聚氨酯胶粘剂在应用温度，或在室温下为液体或为热-熔融胶粘剂。它们利用常规的设备应用至要粘结的物质上，特别是膜，然后以已知的方式彼此粘结在一起。此处方便地任选使用高温以得到较好的应用和更加快速的交联反应。[0042]根据本发明的聚氨酯胶粘剂特别适宜用作复合胶粘剂。它们可在已知的基于聚合物如PP、PE、0ΡΑ、聚酰胺、PET、聚酯的膜、金属箔彼此粘结的工艺中。根据本发明的胶粘剂此处被施加至任选预处理的经印制的膜上。这可在高温下进行以得到薄且均匀的涂层。然后将第二相同或不同的膜在压力下复合在其上。可以施加热，得到胶粘剂交联并且得到多层膜。后者也可任选由多于两层的层组成。
[0043]通常该膜在制备后放置储存。在此期间，根据本发明的胶粘剂可进一步交联。该伯胺基团，特别是伯芳香氨基基团，随着时间出现与存在的其它胺-反应性的化合物反应。这使得反应产物不再包含活性胺官能团且不再可能迁移了。
[0044]可提供随后进一步加热经粘结的膜的膜处理步骤。这可，例如，同样在潮气的氛围中进行，例如杀菌。在这些高温下，根据本发明也可能出现伯芳香胺与仍然存在于经交联的复合胶粘剂层中的低分子量化合物的官能团反应。
[0045]归因于使用根据本发明的液体或热-熔融胶粘剂作为复合胶粘剂，可能得到复合的两-层或多层膜，其满足了对于食品或医学包装材料的苛刻的要求。尤其可能的是，伯芳香胺的含量显著地得到了降低，伯芳香胺是从相关测试方法中从膜中萃取出来的。尤其可能的是，得到的膜的伯芳香胺的含量小于10μ g/ΙΙ的萃取溶液，按照EEC2002/72测定。此处在胶粘剂交联后立即可观察到该效果，但也在随后杀菌后碰到。
[0046]归因于根据本发明的聚氨酯胶粘剂，其可包含芳香多异氰酸酯和/或基于芳香异氰酸酯的聚氨酯预聚物，可以制备胶粘剂，其非常适宜用作复合胶粘剂。对彼此之间的膜的应用性质、交联和粘结非常良好。然而，使用根据本发明的胶粘剂的粘结使得存在仅少量的能够迁移至胶粘剂层的伯芳香胺，且所述胺被牢固地固定于膜中。如果其也进行杀菌或随着其制备过程的其它加热至高温的处理，该性质在根据本发明的多层膜中也得到保留。
【具体实施方式】
[0047]下列实施例示例性`地说明本发明。
[0048]实施例1
[0049]聚酯多元醇I (0H值⑶)16.5%
[0050]芳香和脂肪族二羧酸的混合物与聚醚二醇的反应产物(摩尔重量<200g/mol)
[0051]聚酯多元醇2 (0H值60) 30.5%
[0052]芳香和脂肪族二羧酸的混合物与低分子量脂肪族二醇的反应产物(低于20个C原子)
[0053]MDI13%
[0054]乙酸乙酯40%
[0055]表征值
[0056]固体含量约67%
[0057]粘度150 至 500mPa.s (20 V )
[0058]NCO 值 2.2%
[0059]实施例2
[0060]聚酯多元醇I (0H值60) 13.2%
[0061]聚酯多元醇2 (0H值60) 24.4%[0062]MDI10.4%
[0063]乙酸乙酯32%
[0064]聚合的丙烯酸酯加合物20%
[0065]三羟甲基丙烷和甲基丙烯酸的反应产物(约390g/mol)
[0066]表征值
[0067]固体含量69%
[0068]粘度150 至 500mPa.s (20 V )
[0069]NCO 值 1.8%
[0070]实施例3
[0071]聚酯多元醇I 14.85%
[0072]聚酯多元醇2 27.45%
[0073]MDI11.7%
[0074]乙酸乙酯36%
[0075]环氧化的聚合物加合物10%
[0076]环氧化的聚丁二烯，约1400g/mol
[0077]表征值
[0078]固体含量63%
[0079]粘度300 至 1000mPa.s (20 V )
[0080]NCO 值 2.0%
[0081]制造方法
[0082]将聚酯多元醇首先加至乙酸乙酯中，并混合。然后加入MDI，并将反应温度调节至700C。一旦达到NCO值，将溶液冷却。然后将该胶粘剂在<50 V的温度下加入，并均质化。
[0083]以20:1的比例(NC0稍微过量)将多元醇(0H值约350)混合至实施例1与3的预聚物溶液中。将得到的胶粘剂施加至PET/A1复合膜上，以膜的厚度约为5 μ m。将该膜复合于常规的商用的CPP膜上。将该复合膜完全固化7天。
[0084]通过热-密封边缘而由这些膜制备500cm2小袋。将这些小袋注水、密封然后杀菌(121°C，30分钟)。伯芳香胺(PAA)迁移按照EEC2000/72确定。膜的部分在复合后、固化后以及在杀囷?呆作后测定。
[0085]在对比测试I中 将浓度值至设定为100。发现在测试2和3中的测量值为在I天固化后为比较值的50%，以及在杀菌后7天固化后为比较值的30至40%。
【权利要求】
1.用于复合膜的聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂包含: a)至少一种NCO-反应性的聚氨酯预聚物和/或多异氰酸酯，所述NCO-反应性的预聚物和/或多异氰酸酯通过NCO基团与H-酸性基团的反应而固化，其中所述预聚物在20°C至100°C的温度下具有500至25000mPas的粘度； b)相对于整个胶粘剂为0.5至20重量％的化合物A，该化合物i)具有低于2000g/mol的分子量，并且ii)包含至少一种与伯胺基团有反应性的环氧基团。
2.权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其中所述化合物A与氨基的反应相对于NCO基团的交联反应较为缓慢。
3.权利要求1或2的聚氨酯胶粘剂，其中所述低分子量化合物A还包含OH基团。
4.权利要求1至3中任一项的聚氨酯胶粘剂，其中该聚氨酯胶粘剂包含芳香多异氰酸酯和/或至少一种基于芳香多异氰酸酯的聚氨酯预聚物。
5.权利要求1至4中任一项的聚氨酯胶粘剂，其中该聚氨酯胶粘剂为与多元醇交联的双组分聚氨酯胶粘剂。
6.权利要求1至4中任一项的聚氨酯胶粘剂，其中该聚氨酯胶粘剂为与水分交联的单组分聚氨酯胶粘剂。
7.权利要求1至6中任一项的聚氨酯胶粘剂，其中所述低分子量化合物A具有多个环氧基团。
8.权利要求1至7中任一项的聚氨酯胶粘剂，其中化合物A的官能团为末端的或侧边的。
9.权利要求1至8中任一项的聚氨酯胶粘剂，其中其含有I至15%重量的低分子量化合物A。
10.权利要求1至9中任一项的聚氨酯胶粘剂，其中所述化合物A是环氧化的聚丁二烯。
11.根据权利要求1至10所述的NCO-反应性的单组分或双组分聚氨酯胶粘剂用于粘结膜的用途。
12.权利要求11所述的用途，其中所述聚氨酯胶粘剂包含基于芳香异氰酸酯的NCO-反应性的预聚物和/或多异氰酸酯。
13.权利要求11或12所述的用途，其中所述聚氨酯胶粘剂含有I至15%重量的分子量小于1000g/mol的化合物A，且该化合物具有2至10个环氧基团。
14.权利要求11至13中任一项的用途，其中所粘结的膜为能杀菌的。
15.一种制备复合多层膜的方法，该多层膜包含或形成少量的能够迁移的伯芳香胺，使用权利要求1至10中所述的聚氨酯胶粘剂粘结一个或多个膜。
16.权利要求15所述的方法，其中所述膜在30至60°C的高温下粘结。
17.权利要求15或16的方法，其中使所粘结的膜在固化后进行杀菌。
18.具有低含量的能够迁移 的芳香胺的多层膜，使用权利要求1至10的聚氨酯胶粘剂粘结膜的单层。
【文档编号】C09J147/00GK103820068SQ201410042137
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2007年9月26日 优先权日:2006年12月14日
【发明者】圭多·科尔巴赫, 勒内·绍尔 申请人:汉高两合股份公司