一种太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料及其生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有稀土掺杂潜伏型光转换剂的太阳能玻璃减反射涂料及其生产方法，该涂料由减反射组分、潜伏型光转换组分、膜层增强剂、镀膜调节剂和溶剂水组成。涂料配方中减反射组分包括平均粒径20nm的纳米SiO2水溶胶A、平均粒径10nm的纳米SiO2水溶胶B和纳米ZrO2水溶胶；潜伏光转换组分包括SiO2、ZrO2、硝酸镧La(NO3)3、硝酸钇Y(NO3)3、硝酸铽Tb(NO3)3，在500℃以上高温灼烧可生成二氧化硅包敷的硅酸盐型荧光材料[La2-xYxSiO5:Tb3+，其中，x=0-2]和二氧化硅包敷的锆酸盐型荧光材料[La2-xYxZrO5:Tb3+，其中，x=0-2]。该涂料同时具有减反射增透和光转换增透双重功能，能够适应现有的太阳能玻璃辊涂镀膜工艺和太阳能玻璃钢化工艺，应用在太阳能玻璃上可显著提高太阳能玻璃透光率和太阳能电池光电转换效率。
【专利说明】一种太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料及其生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料及其生产方法，特别是一种含有稀土掺杂潜伏型光转换剂的减反射涂料及其生产方法，应用在太阳能电池玻璃盖板上，以提高太阳能玻璃透光率和太阳能电池的光转换效率，属于新能源和光伏材料领域。
【背景技术】[0002]晶体硅太阳能电池组件一般由太阳能玻璃盖板、太阳能电池硅片、电池背板和EVA膜粘压封装，再装入固定边框构成。太阳能电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6%，其单表面反射率约4%。若在太阳能玻璃表面涂敷可见光波长四分之一厚度的减反射膜，可使单表面反射率降低到1%以下，增加可见光透过率2.5%-3.5%，在峰值波长下的可见光透过率可达95.5%。
[0003]太阳能玻璃减反射涂料主要组分是纳米Si02、TiO2, MgF2, A1203、ZrO2、稀土氧化物或其混合物的水溶胶。目前太阳能玻璃减反射涂料生产和应用技术已基本成熟，工业上将溶胶凝胶法制备的水性减反射涂料辊涂在清洗干净的太阳能玻璃表面，在150-180°C下烘干固化成膜，然后在700 1:左右进行钢化，同时将涂敷在太阳能玻璃表面的减反射膜烧结在太阳能玻璃表面上。在太阳能玻璃上涂敷减反射膜是一种提高太阳能电池光转换效率简便易行的方法，已在光伏产业中得到广泛应用，目前技术开发重点已转向进一步提高减反射膜的耐候性方面，以实现其在野外复杂环境中能够服务25年以上。
[0004]目前晶体硅太阳能电池在实验室中的最高光电转换效率为25.0%，产业化应用中电转换效率可达到20%左右，国内外科研机构都在致力于探寻提高光电转化率的方法。晶体硅太阳能电池光电转换效率不高的主要原因之一是其光谱响应特性与太阳光谱分布的不匹配性。晶体硅太阳能电池可响应的有效波长为380nm-1100nm，光谱响应曲线的最灵敏区在600nm -980 nm,而太阳光谱构成为280nm -2500 nm,福照度曲线的峰值在500nm _600nm。在晶体硅太阳能电池光谱响应灵敏的波长范围内太阳光辐照度不高，而在太阳光辐照度高的波长范围内晶体硅太阳能电池的光谱响应不高。针对晶体硅太阳能电池对短波长光子响应性差的问题，若在晶体硅太阳能电池板表面引入掺有转光材料的转光层，把太阳光谱中280nm-450nm的晶体娃太阳能电池响应不灵敏的近紫外光转换为晶体硅太阳能电池响应灵敏的可见光，将大大提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。按此改进思路国内外公开了许多发明专利，例如，中国专利CN101787272 (2010-07-28)公开一种掺杂稀土离子的纳米荧光颗粒材料，可用于太阳能电池的玻璃盖板或密封材料中实现光转换，但需要在太阳能电池的玻璃盖板上单独引入一个转光层。中国专利CN103183479 (2013-07-03)公开一种具有光转化作用的减反射薄膜的制备方法，将稀土铕离子掺杂到纳米二氧化硅溶胶中，旋涂在玻璃表面形成减反射膜，经过高温处理后，减反射膜在393nm光源激发下，在570nm_600nm范围内有明显尖锐的特征峰，透光率提高0.5%-4.0%。中国专利CN103058529 (2013-04-24)公开一种光波转换-减反射双功能溶胶材料及其薄膜的制备方法，将稀土铽或铕离子掺杂到纳米二氧化硅或二氧化钛溶胶中，提拉法涂敷在玻璃表面形成膜，经过550°C退火处理后得到双功能复合薄膜，使光电转换效率提高2.5%-7.4%。以上技术存在的主要问题是采用的稀土转光组分与减反射组分的配伍性差，导致复合薄膜的减反射效果下降，光转换功能产生的太阳光增透部分抵消了原来减反射功能产生的太阳光增透。此外，稀土转光组分的引入影响了复合膜的可涂敷性、经济性和耐候性。中国专利CN102969366 (2013-03-13)公开一种具有光学减反射和波长转换功能的复合薄膜材料，通过在纳米氧化硅中掺杂硅纳米晶体实现减反射和波长转换多功能。中国专利CN103094365 (2013-05-08)公开一种具有发光功能的晶硅太阳能电池减反射膜及其制备工艺，采用多层膜技术，将转光层涂在减反射层上实现减反射和波长转换多功能，以上技术存在的主要问题是制备工艺复杂，应用缺乏经济性。
[0005]近年来稀土下转光材料已大量应用于农用转光塑料薄膜生产中，成功地将近紫外光转换为可见光，大大提高了塑料大棚中植物光合作用效率。半导体照明技术的迅速发展推动了稀土掺杂荧光粉的技术开发，市场上已有许多紫外光激发的商品化荧光粉供应，它们理论上也可以作为太阳能电池光转换材料。结合太阳能玻璃减反射膜生产的特定条件开发太阳能电池光转换减反射双功能膜，可在实现可见光减反射的同时，将近紫外光转换为可见光，使太阳光谱中2%-4%的紫外光通过光转换加以利用，从而提高晶体硅太阳能电池光电转换效率，将降低太阳能电池发电成本20%左右。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料，特别是一种含有稀土掺杂潜伏型光转换剂的减反射涂料，由减反射组分、潜伏型光转换组分、膜层增强剂、镀膜调节剂和溶剂水组成，该涂料同时具有减反射增效和光转换增效双重功能，能够适应光伏产业中现有的太阳能玻璃辊涂镀膜工艺和太阳能玻璃钢化工艺。本发明的太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料按质量百分比组成如下:
5%纳米SiO2水溶胶A (平均粒径20nm)15.0%-50.0%
5%纳米SiO2水溶胶B (平均粒径IOnm)15.0%-25.0%
5%纳米ZrO2水溶胶(平均粒径50nm)2.0%-7.5%
硝酸镧{La (NO 3) 3 ? 6H20]0.2%-l.0%
硝酸钇[Y (NO 3) 3 ? 6H20]0.2%-l.0%
硝酸铽[Tb (NO 3) 3 ? 6H20]0.02%-0.1%
5% 磷酸二氢铝[Al (H2PO 4)3]1.0%-5.0%
磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]0.02%-0.2%
磷酸[H3PO 4]0.05%-0.2%
草酸[H2C2O 4 ? 2H20]0.1%-1.0%
5%表面活性剂水溶液0.5%-2.0%
5%偶联剂水溶液0.5%-2.0%
去离子水余量。
[0007]涂料配方中减反射组分包括平均粒径20nm的纳米SiO2水溶胶A、平均粒径IOnm的纳米SiO2水溶胶B和纳米ZrO2水溶胶。其中，纳米SiO2水溶胶A是市售碱性硅溶胶工业品，采用硅酸钠溶液离子交换法生产，平均粒径20nm，具有密度低、硬度大和稳定性好的优点，适合用作减反射膜结构材料。纳米SiO2水溶胶B由硅酸乙酯工业品酸性水解制备，平均粒径10nm，具有附着力高和耐候性好的优点，适合用作减反射膜结构材料的粘合剂。纳米ZrO2水溶胶由无机锆盐水解胶溶法制备，平均粒径50nm，具有硬度大和耐水性好的优点，适合用作减反射膜改性材料。
[0008]涂料配方中潜伏光转换组分包括Si02、Zr02、硝酸镧La (NO 3) 3、硝酸钇Y (NO 3) 3、硝酸铽Tb (NO 3) 3，这些组分自身在近紫外光照射下产生的荧光强度很弱，即近紫外光的光转换性能不好。研究发现将其水溶胶水热法处理和50(TC以上高温灼烧，可生成二氧化硅包敷的硅酸盐型荧光材料[La2_xYxSi05:Tb3+，其中，x=0-2]和二氧化硅包敷的锆酸盐型荧光材料[La2_xYxZr05:Tb3+，其中，x=0_2]。将其在近紫外光照射下能产生绿色强荧光，具有良好近紫外光的光转换性能，掺杂离子Tb3可作为激活中心提高荧光强度。涂料配方中经过水热法处理的潜伏型光转换组分，在太阳能玻璃钢化温度700°C下再灼烧处理几分钟即可激活，可显著提高荧光强度。
[0009]涂料配方中膜层增强剂包括磷酸二氢铝、磷酸二氢铵和磷酸。磷酸二氢铝是市售工业品，溶于水后掺杂在二氧化硅水溶胶结构中，具有良好的常温粘结性和高温胶结性，用作膜层增强剂，可提高膜层硬度和耐磨性，弥补稀土掺杂对膜强度的不利影响。磷酸是化学试剂，在高温条件下可与二氧化硅反应除去膜层表面的活性羟基生成磷酸硅，使膜层耐候性能强化。磷酸二氢铵是用稀氨水调节涂料酸度时产生的磷酸盐，在膜层高温处理时分解为磷酸和氨气，具有与磷酸相同功能。
[0010]涂料配方中镀膜调节剂包括表面活性剂和偶联剂。表面活性剂可选用月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠及其混合物，是市售工业品，少量加入可以增强涂料对太阳能玻璃表面的润湿性和提高辊涂镀膜的均匀性。偶联剂可选用有机硅偶联剂KH550、KH560、KH570或甲基三乙氧基硅 烷，是市售工业品，少量加入可以调节涂料对辊涂镀膜涂布辊的润湿性，提高辊涂镀膜的均匀性和膜层外观质量。表面活性剂和偶联剂有机组分在太阳能玻璃的后续钢化处理中几乎完全分解。用作涂料溶剂的去离子水采用反渗透法或离子交换法生产，具有挥发度适中、安全环保和价格低廉的优点。
[0011]本发明的另一目的是提供一种太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料的生产方法。采取的技术方案中先生产太阳能玻璃减反射涂料；然后然后引入潜伏型光转换剂和水热处理提高潜伏型光转换组分的结晶度；再加入膜层增强剂弥补光转换组分加入引起的膜强度降低；最后加入镀膜调节剂以提高涂料的辊涂性能。采取的具体生产步骤为:
(1)向反应器中加入去离子水，在搅拌下加入质量百分浓度为25%的市售碱性硅溶胶，用质量百分浓度为2.5%的稀氨水调节碱性二氧化硅水溶胶至pHIO以上，控制原料的质量百分比为:25%碱性硅溶胶:去离子水:2.5%稀氨水=I:4:0.01-0.1，得到质量百分浓度5%的纳米SiO2水溶胶A，平均粒径20nm ；
(2)向反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇、去离子水、质量百分浓度为20%的稀磷酸和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯，控制原料的质量百分比为:99%正硅酸乙酯:94%乙醇:去离子水:20%稀磷酸=1:2-4:0.5-1.0:0.01-0.05，在15_30°C搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时以上，加入溶液质量一倍的去离子水，在60-65°C下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的纳米SiO2水溶胶B，平均粒径IOnm ；
(3)向反应器中加入去离子水，在搅拌下加入氧氯化锆固体，当氧氯化锆完全溶解后开始加入质量百分浓度为2.5%的稀氨水，当反应液pH 8-10时二氧化锆沉淀完全，过滤生成的沉淀，用去离子水洗沉淀至洗水中不含有氯离子为至，再将二氧化锆沉淀分散在草酸水溶液中，控制原料的摩尔比为:二氧化锆:草酸:去离子水=1:0.5-2.0:100-150，将二氧化锆沉淀在60-70°C下加热1-2小时，沉淀完全胶溶形成质量百分浓度为5%的纳米ZrO2水溶胶C，平均粒径50nm ；
(4)向反应器中加入质量百分浓度为5%的纳米SiO2水溶胶A，在搅拌下加入质量百分浓度为5%的纳米SiO2水溶胶B，搅拌反应1-2小时后用质量百分浓度为20%的稀磷酸溶液调节混合SiO2水溶胶pH 2.5-3.0，然后加入质量百分浓度为5%的纳米ZrO2水溶胶C，控制原料的质量比为:纳米SiO2水溶胶B:纳米SiO2水溶胶A:纳米ZrO2水溶胶C = 1:1_3:
0.1-0.3，水溶胶混合均匀后得到减反射涂料D ;
(5)向减反射涂料D中分别滴加1.0mol/L的硝酸镧、硝酸钇和硝酸铽水溶液，控制原料的摩尔比为:Si02 =ZrO2:La:Y:Tb =1:0.02-0.05:0.01-0.05:0.01-0.05:0.001-0.005 ；强烈搅拌1-2小时，使加入的稀土金属离子迅速吸附或沉淀在纳米SiO2和ZrO2水溶胶表面，得到含二氧化硅包敷的潜伏型光转换剂[La2_xYxSi05: Tb3+，其中，x=0-2]和[La2^xYxZrO5:Tb3+，其中，x=0_2];将混合水溶胶在0.2MPa和80_120°C的压力釜中水热处理4-24小时，提高潜伏型光转换剂的结晶度，得到含潜伏型光转换剂的减反射涂料E ;
(6)向含潜伏型光转换剂的减反射涂料E中滴加质量百分浓度5%的磷酸二氢铝水溶胶，控制涂料中磷酸二氢铝质量百分浓度为0.02%-0.2%，搅拌均匀形成含膜层增强剂的光转换减反射涂料F ；
(7)向光转换减反射涂料F中加入表面活性剂和偶联剂和去离子水等镀膜调节剂，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得固体质量百分比2%-7%，动力粘度1-3 mPa ? s，适应太阳能玻璃辊涂的光转换减反射涂料G。
[0012]将蹦发明的太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料应用到太阳能电池玻璃盖板上，以提高太阳能玻璃透光率和太阳能电池的光转换效率，具体生产步骤为:
(1)在控制温度20°C和相对湿度小于RH50%的镀膜室中，将太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料用去离子水调节粘度，以动力粘度1-3 mPa ? s为宜；
(2)将光转换减反射双功能涂料过滤后加入三辊镀膜机中，涂料均匀地附着在涂布辊上，调整镀膜机转速，控制湿膜厚度2000nm左右；
(3)将光转换减反射双功能涂料辊涂在清洗干净的太阳能玻璃样片上，经80-150°C分段加热固化3-10分钟，得到泛蓝紫色的太阳能镀膜玻璃，测定干膜层厚度和透光率；
(4)优化调节三辊镀膜机的镀膜工艺参数，使太阳能镀膜玻璃的干膜厚度控制在140nm-180nm，控制镀膜前后在380nm-1100nm波长范围内的平均透光率增加2.5%_3.5% ；
(5)将镀膜的太阳能玻璃样片在500°C_720°C钢化炉中钢化处理3-10分钟，将膜层烧结在玻璃表面，同时使膜层中潜伏的转光剂活化，得到在紫外光照射下可发出绿色荧光的太阳能镀膜玻璃，测定380nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃平均透光率，钢化前后透光率增加 1.0%-2.5%o
[0013]现有的太阳能玻璃镀 膜工艺中通常将膜层厚度控制在100nm-150nm，以利于晶体硅电池不灵敏的近紫外光透过，本发明采用了近紫外转光材料，无须考虑近紫外光减反射问题，可将膜层厚度控制在140nm _180nm,不仅有利于福照最强的500nm _760nm可见光透过，而且提高了膜层耐候性。
[0014]本发明太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料辊涂在符合标准的3.2mm压花超白太阳能玻璃上，未涂膜前超白太阳能玻璃透光率91.6%，膜层固化后太阳能玻璃透光率94.1%-95.1%，透光率增加主要是涂料中减反射组分贡献的，因为光转换组分功能还没有被高温活化，紫外光照射时只有很弱的荧光；钢化后玻璃透光率95.1%-96.6%，透光率的进一步增加主要是涂料中潜伏型光转换组分激活后贡献的。
[0015]本发明采用涂膜前后太阳能玻璃透光率变化代表膜层的可见光减反射增透；采用钢化前后太阳能玻璃透光率变化代表膜层的近紫外光光转换增透；以涂膜前和钢化后太阳能玻璃透光率变化代表膜层的紫外可见光总增透。
[0016]膜层厚度测试:用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定，设计膜层厚度 140nm _180nm。
[0017]透光率测试:依据ISO 9050-2003，采用PerkinElmer公司产Lambda950分光光度计，测试380nm-lIOOnm波长范围的透光率，取4个不同位置透光率的平均值，并采用秦皇岛先河科技发展有限公司产BTG-4型光伏玻璃可见光透射率测试仪对照测试，光源为标准施照体D65或CIE标准A，光谱范围380-780nm，照明方式为准直照明和积分球接收。设计太阳能玻璃镀膜前后透光率增加2.5%-3.5%，设计太阳能玻璃钢化前后透光率增加
1.0%-2.5%。
[0018]盐雾老化:依据IEC 61215标准，将样品放入35°C盐雾老化箱中，用5%氯化钠溶液喷雾，定期取出测透光率，设计96小时盐雾老化后透光率降低小于1.0%。 [0019]湿热老化:依据IEC 61215标准，将样品放入85°C和相对湿度85%的湿热老化箱中，定期取出测透光率，设计1000小时湿热老化后透光率降低小于1.0%。
[0020]湿冻老化:依据IEC 61215标准，将样品放入湿冻老化箱中，从85°C和相对湿度85%降至-40°C，定期取出测透光率，设计循环次数10次湿冻老化后透光率降低小于1.0%。
[0021]膜层硬度测试:没有使膜层出现3mm以上划痕的最硬铅笔硬度，设计铅笔硬度5H。
[0022]耐洗刷测试:用自来水、洗涤剂、棉布、海绵和塑料组合测试，定期取出测透光率，测试25次，测试前后透光率降低小于1.0%。
[0023]本发明太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料辊涂在3.2mm压花超白太阳能玻璃上，各项技术指标符合以上设计指标，能满足晶体硅太阳能电池生产实际应用要求。
[0024]本发明的优点和有益效果体现在:
(1)本发明太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料同时具备减反射和光转换功能，可将晶体硅太阳能电池对有害的紫外光有效利用；
(2)本发明太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料能适应现有的太阳能玻璃镀膜和钢化工艺，可替代现有的太阳能玻璃减反射涂料，容易产业化推广应用；
(3)本发明太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料生产方法与现有的太阳能玻璃减反射涂料生产方法相似，生产设备兼容，不使用机溶剂和有毒有害原料，生产成本低，环保健康；
(4)本发明太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料应用在太阳能玻璃上可显著提高太阳能玻璃透光率和晶体硅太阳能电池光电转换效率，抗老化性能可达到应用要求。【具体实施方式】
[0025]实施例1
太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料，由减反射组分、潜伏型光转换组分、膜层增强剂、镀膜调节剂和溶剂水组成，按质量百分比组成如下:
5%纳米SiOjK溶胶A (平均粒径20nm)50.0%
5%聚合SiO2水溶胶B (平均粒径IOnm)25.0%
5%纳米ZrO2水溶胶(平均粒径50nm)7.5%
硝酸镧{La (NO 3) 3 ? 6H20]0.76%
硝酸钇[Y (NO 3) 3 ? 6H20]0.67%
硝酸铽[Tb (NO 3) 3 ? 6H20]0.08%
5% 磷酸二氢铝[Al (H2PO 4) 3]2.5%
磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]0.05%
磷酸[H3PO 4]0.10%
草酸[H2C2O 4 ? 2H20]0.38%` 5%表面活性剂6501水溶液0.75%
5%甲基三乙氧基硅烷水溶液0.75%
去离子水余量。
[0026]实施例2
实施例1太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料的生产方法，具体步骤为:向装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的2000mL反应器中加入去离子水1500mL，在搅拌下加入质量百分浓度为25%的市售碱性硅溶胶400g，用质量百分浓度为2.5%的氨水调节碱性二氧化硅水溶胶至PHlO以上，得到质量百分浓度5%的纳米SiO2水溶胶A 2000g,测得水溶胶平均粒径20nm，将水溶胶A转入烧杯贮存备用。
[0027]向以上反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇650mL、去离子水180mL、质量百分浓度为20%的稀磷酸IOg和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯180 g，在15-30°C搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时以上，加入去离子水900mL，在60-65°C下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的纳米SiO2水溶胶B lOOOg，测得水溶胶平均粒径IOnm,将水溶胶B转入烧杯贮存备用。
[0028]向反应器中加入去离子水500mL，在搅拌下加入氧氯化锆(ZrOCl2 *8H20)固体40g，当氧氯化锆完全溶解后开始加入质量百分浓度为2.5%的稀氨水170mL，当反应液pH 8-9时二氧化锆沉淀完全，真空过滤生成的沉淀，用去离子水洗沉淀，用硝酸银溶液检验至洗水中不含有氯离子为至。将二氧化锆沉淀分散在280mL去离子水中，加入水合草酸15.0 g，在60-70°C水浴上加热胶溶1-2小时，形成质量百分浓度为5%的纳米ZrO2水溶胶C 300g，测得水溶胶平均粒径50nm，将纳米ZrO2水溶胶C转入烧杯中贮存备用。
[0029]向一个5000mL反应器中加入以上制得的纳米SiO2水溶胶A 2000g，在搅拌下加入以上制得的纳米SiO2水溶胶B 1000g,搅拌反应2小时后滴加质量百分浓度为20%的稀磷酸溶液20 g，调节混合SiO2水溶胶的pH 2.5-3.0，然后加入以上制得的纳米ZrO2水溶胶C300g,混合均匀后得到减反射涂料D。
[0030]分别将化学试剂硝酸镧{La(NO 3)3 ? 6H20] 43.3g、硝酸钇[Y(N0 3)3 ? 6H20] 38.3g和硝酸铽[Tb (NO 3)36H20]45.3g溶于IOOmL去离子水中，配制成摩尔浓度为1.0mol/L的稀土硝酸盐水溶液；再分别将硝酸镧溶液70mL、硝酸钇溶液70mL和硝酸铽溶液7mL滴加到以上制得的减反射涂料D中，加入的稀土金属离子迅速吸附或沉淀在纳米SiO2和ZrO2水溶胶表面；将其在0.2MPa和120°C的压力釜中水热处理4_6小时，得到含二氧化硅包敷的潜伏型光转换剂La2_xYxSi05:Tb3+和La2_xYxZr05:Tb3+的减反射涂料E。
[0031]将磷酸二氢铝试剂5.0g溶于95mL去离子水中，配制成质量百分浓度5%的磷酸二氢铝水溶胶，再将其滴加到含潜伏型光转换剂的减反射涂料E中，搅拌均匀形成含膜层增强剂的光转换减反射涂料F。
[0032]将工业表面活性剂6501 (月桂酸二乙醇酰胺)1.5g溶于28.5mL去离子水中，配制成质量百分浓度5%的表面活性剂溶液；将甲基三乙氧基硅烷1.5g溶于28.5mL去离子水中，配制成质量百分浓度5%的偶联剂溶液；在搅拌下将其滴加到以上制得的光转换减反射涂料F中，搅拌均匀后陈化8-12小时，加去离子水500mL调节溶液粘度，制得适应太阳能玻璃辊涂的光转换减反射涂料G 4000g。
[0033]在温度20°C和相对湿度50%的镀膜室中，用三辊镀膜机将以上光转换减反射涂料辊涂在10片300mm*300mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，经80_150°C分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度150nm，在380nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.5%，镀膜前后透光率增加2.9%。将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700°C左右钢化3-10分钟得到的太阳能减反射膜玻璃样片，紫外光照射时玻璃表面发出强绿色荧光，测得380nm-1100nm波长范围的平均透光率为96.8%，钢化前后透光率增加2.3%，膜层硬度6H，抗老化性能达到IEC 61215标准规定的指标。
[0034]实施例3
太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料，由减反射组分、潜伏型光转换组分、膜层增强剂、镀膜调节剂和溶剂水组成，按质量百分比组成如下:
5%纳米SiOjK溶胶A (平均粒径20nm)25.0%
5%纳米SiO2水溶胶B (平均粒径IOnm)15.0%
5%纳米ZrO2水溶胶(平均粒径50nm)2.0%
硝酸镧{La (NO 3) 3 ? 6H20]0.38%
硝酸钇[Y (NO 3) 3 ? 6H20]0.33%
硝酸铽[Tb (NO 3) 3 ? 6H20]0.08%
5% 磷酸二氢铝[Al (H2PO 4)3]1.5% 磷酸二 氢铵[NH4H2PO 4]0.05%
磷酸[H3PO 4]0.10%
草酸[H2C2O 4 ? 2H20]0.10%
5%表面活性剂6501水溶液0.50%
5%甲基三乙氧基硅烷水溶液0.50%
去离子水余量。
[0035]以上太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料生产方法和过程与实施例2相同。
[0036]在温度20°C和相对湿度50%的镀膜室中，用三辊镀膜机将以上光转换减反射双功能涂料辊涂在10片300mm*300mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，经80_150°C分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度160nm，在380nm-l IOOnm波长范围的平均透光率为94.3%，镀膜前后透光率增加2.7%。将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700°C左右钢化3-10分钟得到的太阳能减反射膜玻璃样片，紫外光照射时玻璃表面发出强绿色荧光，测得380nm-1100nm波长范围的平均透光率为96.5%，钢化前后透光率增加2.2%，膜层硬度6H，抗老化性能达到IEC 61215标准规定的指标。
[0037]对照例I
用去离子水代替实施例1中应添加的稀土潜伏型光转换组分，得到太阳能玻璃减反射涂料，按质量百分比组成如下:
5%纳米SiOjK溶胶A (平均粒径20nm)50.0%
5%纳米SiO2水溶胶B (平均粒径IOnm)25.0%
5%纳米ZrO2水溶胶(平均粒径50nm)7.5%
5% 磷酸二氢铝[Al (H2PO 4) 3]2.5%
磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]0.05%
磷酸[H3PO 4]0.10%
草酸[H2C2O 4 ? 2H20]0.38%
5%表面活性剂6501水溶 液0.75%
5%甲基三乙氧基硅烷水溶液0.75%
去离子水余量。
[0038]其生产过程与实施例2相同，但用去离子水代替应添加的稀土潜伏型光转换组分。
[0039]在温度20°C和相对湿度50%的镀膜室中，用三辊镀膜机将以上涂料辊涂在10片300mm*300mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，经80_150°C分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度150nm，在380nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.5%，镀膜前后透光率增加2.9%。将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700°C左右钢化3-10分钟得到的太阳能减反射膜玻璃样片，紫外光照射时玻璃表面只发出很弱的蓝紫色荧光，测得380nm-lIOOnm波长范围的平均透光率为94.7%，钢化前后透光率增加0.2%，透光率增加是由膜层中有机物分解和膜层表面羟基进一步缩合增大膜层空隙率引起的。
[0040]对照例2
用去离子水代替实施例3中应添加的稀土潜伏型光转换组分，得到太阳能玻璃减反射涂料，按质量百分比组成如下:
5%纳米SiOjK溶胶A (平均粒径20nm)25.0%
5%纳米SiO2水溶胶B (平均粒径IOnm)15.0%
5%纳米ZrO2水溶胶(平均粒径50nm)2.0%
5% 磷酸二氢铝[Al (H2PO 4)3]1.5%
磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]0.05%
磷酸[H3PO 4]0.10%
草酸[H2C2O 4 ? 2H20]0.10%
5%表面活性剂6501水溶液0.50%5%甲基三乙氧基硅烷水溶液0.50%
去离子水余量。
[0041]其生产过程与实施例2相同，但用去离子水代替应添加的稀土潜伏型光转换组分。
[0042]在温度20°C和相对湿度50%的镀膜室中，将其辊涂在300mmX300mmX3.2mm的太阳能玻璃样片上，经80-150°C分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度160nm，在380nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.3%，镀膜前后透光率增加2.7%。将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700°C左右钢化3分钟得到的太阳能减反射膜玻璃样片，紫外光照射时玻璃表面只发出很弱的荧光，测得380nm-l IOOnm波长范围的平均透光率为94.6%，钢化前后透光率增加0.3%，透光率增加是由膜层中有机物分解和膜层表面羟基进一步缩合增大膜层空隙率引起的。
【权利要求】
1.一种太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料，其特征在于由减反射组分、潜伏型光转换组分、膜层增强剂、镀膜调节剂和溶剂水组成，能够适应现有的太阳能玻璃辊涂镀膜工艺和太阳能玻璃钢化工艺，涂料按质量百分比组成如下: 5%纳米SiO2水溶胶A (平均粒径20nm)15.0%-50.0% 5%纳米SiO2水溶胶B (平均粒径IOnm)15.0%-25.0% 5%纳米ZrO2水溶胶(平均粒径50nm)2.0%-7.5% 硝酸镧{La (NO 3) 3 ? 6H20]0.2%-l.0% 硝酸钇[Y (NO 3) 3 ? 6H20]0.2%-l.0% 硝酸铽[Tb (NO 3) 3 ? 6H20]0.02%-0.1% 5% 磷酸二氢铝[Al (H2PO 4)3]1.0%-5.0% 磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]0.02%-0.2% 磷酸[H3PO 4]0.05%-0.2% 草酸[H2C2O 4 ? 2H20]0.1%-1.0% 5%表面活性剂水溶液0.5%-2.0% 5%偶联剂水溶液0.5%-2.0%去离子水余量。
2.按权利要求1所述太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料，其特征在于涂料中纳米SiO2水溶胶A由硅酸钠水溶液离子交换法生产，平均粒径20nm。
3.按权利要求1所述太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料，其特征在于涂料中纳米SiO2水溶胶B由硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解得到，平均粒径10nm。
4.按权利要求1所述太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料，其特征在于涂料中纳米ZrO2水溶胶由无机错盐水解胶溶法制备,平均粒径50nm。
5.按权利要求1所述太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料，其特征在于涂料中潜伏型光转换组分是 SiO2、ZrO2、La (NO 3) 3、Y (NO 3) 3 和 Tb (NO 3) 3。
6.按权利要求1所述太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料，其特征在于涂料中膜层增强剂是磷酸二氢铝、磷酸二氢铵和磷酸。
7.按权利要求1所述太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料，其特征在于涂料中镀膜调节剂是表面活性剂和偶联剂。
8.按权利要求1和权利要求7所述镀膜调节剂，其特征在于涂料中表面活性剂是月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠及其混合物。
9.按权利要求1和权利要求7所述镀膜调节剂，其特征在于涂料中偶联剂是有机硅偶联剂KH550、KH560、KH570或甲基三乙氧基硅烷。
10.一种权利要求1所述太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料的生产方法，其特征在于先生产太阳能玻璃减反射涂料，然后引入潜伏型光转换剂，再加入膜层增强剂，最后加入镀膜调节剂，减反射涂料中引入潜伏型光转换剂的过程为: (1)向减反射涂料中分别滴加1.0mol/L的硝酸镧、硝酸钇和硝酸铽水溶液，控制原料的摩尔比为:Si02 =ZrO2:La:Y:Tb =1:0.02-0.05:0.01-0.05:0.01-0.05:0.001-0.005 ； (2)强烈搅拌以上混合溶胶1-2小时，使加入的稀土金属离子迅速吸附或沉淀在纳米SiOjP ZrO2水溶胶表面，得到含二氧化硅包覆的潜伏型光转换剂[La2_xYxSi05:Tb3+，其中，x=0-2]和[La2_xYxZr05:Tb3+，其中，x=0_2]； (3)将含潜伏型光转换剂的SiO2水溶胶在0.2MPa和80_120°C的压力釜中水热处理4-24小时，以提高潜伏型光转换剂的结晶度。
【文档编号】C09D7/12GK103804967SQ201410057873
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】董学通, 李建生, 刘炳光 申请人:天津顺御科技有限公司