一种碲酸盐玻璃基质下转换材料及制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种可实现光下转化、优化摩尔配比为（80-x%TeO2-20%ZnO-x%Na2O：0.5%RE3+-y%Yb3+(RE=Pr,Tb,Ho,Tm等)的稀土离子共掺碲酸盐玻璃基质近红外光下转换材料及其制备方法（x%和y%为掺入基质材料中的稀土离子的摩尔百分比，并且5≤x≤20，0<y）。本发明所得下转换材料，能被紫外-可见光有效激发而发射出带宽为940-1080nm的近红外光，能被晶体硅太阳能电池板有效吸收利用。下转换过程使因紫外载流子热效应能量损失减小，从而提高了太阳能电池利用率。该材料制备具有熔点低、成本低、容易制得，并且该材料能量转化效率高。
【专利说明】一种碲酸盐玻璃基质下转换材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源新材料【技术领域】，可用于太阳能光谱调节。具体的，涉及碲酸盐微晶玻璃基质及基于该基质的近红外下转换材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着石油和煤炭等不可再生资源的过度利用，出现能源危机，迫使人类开始发展有效、节能、环保的新能源。太阳能既是一次性能源，又是可再生资源。其资源丰富，既可免费使用，又无需运输，对环境无任何污染，可用于光热、光化、光生物利用以及发电。其中，太阳能发电尤其受到关注，为人类创造了一种新的生活形态。
[0003]目前，太阳能发电利用还不普及，主要存在成本高、效率低的问题。太阳能电池板以晶体硅为主要材料，其特点是吸收禁带宽度大于1.12ev的光。但由于载流子热化效应，部分紫外和可见区的光能量会损失。下转换(又叫量子剪裁)材料因其量子效率大于一，为提高光电转换效率的实现提供了新的可行途径，在近年来引起人们的格外青睐。
[0004]在下转换过程中，下转换材料能将一个紫外(或可见)高能光子转化(剪裁)成两个或多个可被Si晶体材料有效吸收的低能近红外光子，进而提高转换效率。当前所报道的下转换材料中，多以氟化物或氟氧化物为基质，其主要原因是这种材料声子能量小(约300-50001^)，非辐射弛豫损失的能量低。但该基质有成本高、熔点高、易腐蚀等弱点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一是提供一种可实现近红外光下转换的碲酸盐玻璃基质下转换材料，该材料能被紫外-可见光有效激发而发射出带宽为940-1080nm的近红外光，在下转换过程使因紫外载流子热效应能量损失减小，能量转化效率高，从而提高太阳能电池利用率。本发明的目的之二是提供该材料的制备方法，该使得该材料具有制备熔点低、成本低、容易制得的优点。
[0006]本发明的技术方案如下:
本发明提出的碲酸盐玻璃基质下转换材料，其优化摩尔配比为(80-x) %Te02-20%Zn0-x%Na20:0.5%RE3+-y%Yb3+，其中，5 ≤ x ≤ 20 ；RE=Pr, Tb, Ho, Tm，方便起见，将该材料简称为TZN: 0.5%RE3+-y%Yb3+, x%、y%为掺入基质材料TZN中的Na2O和稀土离子Yb3+的摩尔百分比，并且5≤X ( 20，0〈y。该材料是采用高温熔融猝灭或高温固相法制备获得。
[0007]本发明是利用稀土离子RE3+/Yb3+(RE=Pr, Tb, Ho, Tm等)共掺碲酸盐基质微晶玻璃体系的近红外下转换材料，通过对0.5%RE3+-y%Yb3+的用量选择，其关注点在于Yb离子位于1000nm附近的近红外发光，其他的稀土离子，如Pr，Tb，Ho或者Tm，作为敏化剂，加强Yb的近红外发光，Yb离子发光的机理为:激发其他稀土离子(如Pr，Tb，Ho或者Tm)，通过下转换能量传递给Yb离子以激活Yb离子的近红外发光。本材料能有效将紫外或可见光转换成波长为94(T1080 nm的近红外光，从而能被晶体硅太阳能电池板有效吸收利用，提高太阳能转换效率。
[0008]材料的具体制备方法如下:
1)按材料摩尔百分比精确称量纯度为99.99%的原材料于玛瑙研钵中混合研磨约10分钟至均匀后移入干燥刚玉坩埚；
2)将上述混合原材料在马弗炉中高温熔制:除湿阶段，由室温缓慢升温至1\=6001:，升温时间为1-2小时，此阶段低温处理目的是除湿；熔融阶段，在除湿阶段基础上，设置半小时的斜坡温度，升至T2=90(ni00°C，并恒温保持半小时，目的是使原料充分熔融。
[0009]3)成型及退火:将熔融物迅速取出坩埚，浇注于预热320°C的铜质模具，并在玻璃化温度附近约330°C下退火6小时后自然冷却至室温，此过程为了减小因内应力不均匀而导致玻璃破裂，从而得到结构稳定的透明玻璃。
[0010]4)热处理结晶:在各样品晶化温度Tx下保持10小时，得到微晶玻璃，即得到所述下转换荧光材料。
[0011]本发明的碲酸盐玻璃下转换材料和方法具有以下优点:
1、宽的透射范围(0.35-5 μ m)，能被紫外-可见光有效激发而发射出带宽在940-1080nm的近红外光,能被晶体娃太阳能电池板吸收进一步转换成电能。在这个转换过程中，减少了因紫外载流子热效应能量损失，从而提高了太阳能电池利用率。
[0012]2、稳定、耐腐蚀 且熔点低(约600°C)。
[0013]3、较低的声子能量(600-800cm_1)。
[0014]4、高的线性和非线性反射率。
[0015]5、本下转换材料以碲酸盐玻璃为基质，制备只需要在大气环境下两段式升温，耗时两个半小时，不需要任何气氛，过程简便，制备方法具有成本低、经济、方便、性能稳定且无污染的优点，更容易普及利用。
[0016]本发明在提高太阳能电池转化率方面提供新的、稳定的、廉价的新材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1的(a)、(b)、(C)是实施例1所制备碲酸盐基质的近红外光下转换材料:TZN: 0.5%Ho3+-5%Yb3+样品退火、热处理和TeO2立方晶系标准卡片PDF#43_0945的X射线衍射(XRD)图，结果明显表明该产品形成了很好的微晶玻璃。
[0018]图2是退火前后TZN: 0.5%Tb3+-3%Yb3+紫外可见反射率光谱示意图，插图为F(R)2-光子能量(ev)曲线，F(R)是 Kubelka-Munk 函数 F(R) = (1_R)2/2R，其中 R 是反射率。
[0019]图3 (a)和图3 (b)是不同Yb3+浓度下的激发光谱(λ em=546 nm和977 nm)和发射光谱(λ ex=360 nm)对比图。
[0020]图4(a)和图4(b)是实施例2所制备碲酸盐基质的近红外光下转换荧光材料:TZN:0.5%Tb3+-y%Yb3+ (y=0, 3，10，15)不用 Yb3+ 浓度下的激发光谱(入 em=542 nm 和 977 nm)和发射光谱(λ ex=484 nm)对比图。
【具体实施方式】
[0021]参考以下具体实施例进一步详细描述本发明，但是本发明的保护范围不限于以下具体实施例。
[0022]实施例1:制备近红外光下转换材料(80-x)%Te02-20%Zn0_x%Na20:0.5%Ho3+-y%Yb3+(x=5, y=0, 1,3，10，15)
I)按 75%Te02-20%Zn0-5%Na20:0.5%Ho3+-y%Yb3+(y=0, I, 3，5，10, 20)组分(其中 y=0对应碲酸盐玻璃中不掺杂Yb离子的情况，也就是空白样品和对比样品，作为对比研究中重要的标准和参考)，精确称量纯度均为99.99%的各原料，其中Na2O由Na2CO3引入。按总摩尔数为
0.06mol，六个样品(y=0, I, 3，5，10，20)称取 TeO2、ZnO、Na2CO3Jb4O7 分别为 7.2g、0.9720g、
0.3180g、0.0567g，称取 Yb2O3 的量分别为 Og,0.1182g、0.3546g、0.5910g、l.1820g、2.364g。将六个样品原料分别置于玛瑙研钵中混合研磨约10分钟至均匀倒入六个30ml的刚玉坩埚中。
[0023]2)将步骤I)得到的混合物放入马弗炉，在温度90(Tl100°C空气气氛下熔制。除湿阶段，由室温缓慢升温至！\=6001:，升温时间为I个小时，此阶段低温处理目的是除湿；熔融阶段，在第一阶段基础上，设置半小时的斜坡温度，升至T2=90(Tl100°C (随Yb3+浓度增加，熔融温度升高)，并恒温保持半小时，目的是使原料充分熔融。
[0024]3)成型及退火处理。将步骤2)得到的熔融物迅速取出马弗炉并浇注于预热320°C的铜质模具上，随后在玻璃化温度附近330°C下的马弗炉中退火6小时，自然冷却至室温，得到结构稳定的透明玻璃，即得到该下转换玻璃材料。
[0025]4)热处理结晶过程。在各样品晶化温度Tx (约450°C)下保持10小时，然后缓慢降至室温得到微晶玻璃 ，即得到该下转换荧光微晶玻璃材料。
[0026]实施例2:制备近红外光下转换材料(80-x)%Te02-20%Zn0_x%Na20:0.5%Tb3+-y%Yb3+(x=20, y=0, 3，10，15)
I)按 60%Te02-20%Zn0-20%Na20:0.5%Tb3+-y%Yb3+ (y=0, 3，10, 15)组分，精确称量纯度均为99.99%的各原料，其中Na2O由Na2CO3引入。四个样品(y=0，3，10，15)称取TeO2'Zn。、Na2CO3' Tb4O7 分别为 5.760g、0.9720g、l.2720g、0.1121g，称取 Yb2O3 的量分别为 0g、
0.3546g、l.1820g、l.773g。将四个原料分别置于玛瑙研钵中混合研磨约10分钟至均匀倒入四个30ml的刚玉坩埚中。
[0027]2)将步骤I)得到的混合物放入马弗炉，在温度90(T1000°C空气气氛下熔制。除湿阶段，由室温缓慢升温至！\=6001:，升温时间为1-2小时，此阶段低温处理目的是除湿；熔融阶段，在第一阶段基础上，设置半小时的斜坡温度，升至T2=90(T1000°C (随Yb3+浓度增加，熔融温度升高)，并恒温保持半小时，目的是使原料充分熔融。
[0028]3)成型及退火处理。将步骤2)得到的熔融物迅速取出马弗炉并浇注于预热320°C的铜质模具上，随后在玻璃化温度附近330°C下的马弗炉中退火6小时，自然冷却至室温，得到结构稳定的透明玻璃，即得到该下转换玻璃材料。
[0029]4)热处理结晶过程。在各样品晶化温度Tx (约4300C )下保持10小时，然后缓慢降至室温得到微晶玻璃，即得到该下转换荧光微晶玻璃材料。
[0030]本发明提供的制备实施方案1、2结果中，能量转换效率在未达到Yb3+猝灭浓度前分别71.8%和63.3%,即Yb3+的量子效率分别为171.8%和163.3%。
[0031]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种可实现近红外光下转换的碲酸盐玻璃基质下转换材料，其特征在于，该材料的摩尔配比为(80-X) %Te02-20%Zn0-x%Na20:0.5%RE3+-y%Yb3+,其中，5 ≤ x ≤ 20 ;RE=Pr, Tb, Ho, Tm, x%、y%分别为掺入基质材料TZN中的Na2O和稀土离子Yb3+的摩尔含量，并且 5 ≤ X ≤20,0 < y。
2.根据权利要求1所述的下转换材料，其特征在于，I的取值范围最好为1-10。
3.根据权利要求1所述的下转换材料，其特征在于，y的取值为1、3、10或20。
4.根据权利要求1、2或3所述的下转换材料，其特征在于，所述材料是采用高温熔融猝灭或高温固相法制备获得。
5.一种制备权利要求1、2或3所述的下转换材料的方法，包括如下步骤: 1)按材料摩尔百分比精确称量纯度为99.99%的原材料于玛瑙研钵中混合研磨至均匀后移入干燥刚玉坩埚； 2)将上述混合原材料在马弗炉中高温熔制:除湿阶段，由室温缓慢升温至！\=6001:，升温时间为1-2小时；熔融阶段，在除湿阶段基础上，设置半小时的斜坡温度，升至T2=90(Tl100°C，并恒温保持半小时； 3)成型及退火:将熔融物迅速取出坩埚，浇注于预热320°C的铜质模具，并在玻璃化温度附近退火，自然冷却至室温，得到结构牢固稳定的透明玻璃； 4)热处理结晶:在晶化温度Tx下保持10小时，得到微晶玻璃，即得到所述下转换荧光材料。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤I的混合研磨时间为10分钟。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3中在330°C下退火温6小时。
【文档编号】C09K11/88GK103865540SQ201410068525
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】周贤菊, 汪永杰, 王广川, 赵小奇, 肖腾蛟, 吴冰, 沈君, 周凯宁 申请人:重庆邮电大学