氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的制备方法及其用途
【专利摘要】本发明公开了一种氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的制备方法及其用途。向水性电泳涂料中加入浓度为0.001M-0.05M的硝酸盐，搅拌均匀，以被保护的金属基材为阴极，以石墨或耐酸不锈钢为阳极，阴阳极间距为20～50cm，槽液温度为25～30℃，电泳电压40～200V，电泳时间1～20min。用水冲洗除去附着在金属表面残余的电泳漆，自然晾干后，放入空气鼓风干燥箱，20~200℃下固化15~30min，得到经金属醇盐改性的阴极电泳漆涂层，厚度均为18～22μm。本发明硝酸盐添加剂的用量少、成本低、环境友好，但可改善电泳漆的机械性能、抗吸水性能、提高涂层与基体结合力的同时大幅度提高电泳漆涂层的耐蚀性能。
【专利说明】氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的制备方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明属于金属防腐蚀领域，尤其涉及氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的制备方法及其用途。
技术背景
[0002]金属材料由于其优良性能，不论是在工业建设还是日常生活中都无处不在。但是绝大多数金属在接触到环境或是腐蚀介质时，就会发生腐蚀进而造成严重的经济损失甚至导致安全事故，所以提高金属耐蚀、预防或减缓金属腐蚀得到了广泛关注和研究，其中在金属表面涂覆涂层是相对简单、经济、应用广泛的提高金属防护性能的方法。可以通过多种方法在金属表面涂覆涂层，其中电泳是近30年快速发展的涂覆涂层技术，由于其涂膜均匀可重复性高、涂料高回收利用率、环境友好、防腐性能好等多种优势，在汽车、家电等行业得到了快速广泛的应用。
[0003]涂覆涂层(包括电泳)前的金属表面预处理直接关系到涂层和金属之间的结合力和涂层体系整体防护性能得到了广泛研究。目前为止，效果较好、应用最广泛的金属表面预处理通常采用磷化或铬酸盐钝化技术，但它们会引起严重的环境安全问题，所以绿色环保且效果较好的金属预处理技术得到了广泛研究。
[0004]近些年来快速发展的溶胶-凝胶(sol-gel)法有望取代磷化或铬酸盐钝化技术来制备各种预处理层或复合预处理层以同时满足环保和优秀防腐性能。其中，Zr02、Co3O4膜由于具有好的机械性能、化学稳定性好、硬度高等多种优势，得到了广泛研究。
[0005]F.Perdomo 等人(Journal of Sol-Gel Science and Technology 15 (1999)87 - 91)采用sol-gel法在不锈钢表面制备了 ZrO2层用于防腐。L Fedrizzi等人(Electrochimica Acta 46 (2001) 3715 - 3724)将采用 sol-gel 法制备的 ZrO2 层作为有机涂层的预处理层，提高涂层体系的防护性能。但是前面得到的氧化物预处理层都是通过浸涂或者旋涂法制备，后续需要较高温度进行烘烤，这容易使基体产生应力；同时，在制备氧化物预处理层时所用的原料通常价格高且不稳定，而且还需要一些有机聚合物来提高氧化物预处理层的性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的制备方法及其用途。本发明是直接向电泳漆涂料中加入一定量的硝酸盐，在阴极电泳时，某些硝酸盐(硝酸锆、硝酸钴、硝酸锌)遇0H—离子生成氢氧化物进而转化为氧化物沉淀，与树脂粒子一同沉积在金属基体表面。一方面，氧化物对电泳涂层的微孔和缺陷起到填充作用，另一方面，电泳过程中，氧化物可优先富集于金属表面形成“预处理”层，最终提高涂层的防腐性能。
[0007]氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的制备方法，它的步骤如下:
O向水性电泳涂料中加入硝酸盐，搅拌均匀，以被保护的金属基材为阴极，以稳定材料为阳极，进行电泳电压；
2)用水冲洗除去附着在金属基材表面残余的电泳漆，晾干后，放入空气鼓风干燥箱，固化后在金属基材表面得到经氧化物掺杂改性的阴极电泳漆涂层。
[0008]所述步骤I)中，向水性电泳涂料中加入浓度为0.001-0.05M的硝酸盐，阴阳极间距为20~50 cm，槽液温度为25~30 °C，电泳电压40~200V，电泳时间I~20 min。
[0009]所述步骤I)中，以石墨或耐酸不锈钢为阳极。
[0010]所述的硝酸盐以下的一种或多种:硝酸锆(Zr (NO3) 4)、硝酸钴(Co (NO3) 2)、硝酸锌(Zn (NO3) 2)。
[0011] 步骤2)中所述固化的温度120~200 °C。
[0012]步骤2)中所述阴极电泳漆涂层的厚度为18~22 Mm
所述的水性电泳涂料为:水性环氧树脂、丙烯酸树脂、环氧聚氨酯树脂。
[0013]所述的金属基材为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡，以及上述任一金属单质的合金。
[0014]一种所述方法制备的氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的用途，用于金属的腐蚀防护。
[0015]一种所述方法制备得到的具有氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的金属，包括碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡的防腐蚀金属，以及上述任一金属单质的合金的防腐蚀金属。
[0016]本发明的有益效果是:本发明提供的氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的制备方法，无需改变现有电泳工业生产线与生产条件，在制备电泳漆之前无需进行铬酸盐或磷酸盐钝化处理，可一步制备出耐蚀性能更好，结合力提高的电泳漆涂层。本发明硝酸盐添加剂的用量少、成本低、环境友好，但可改善电泳漆的机械性能、抗吸水性能、提高涂层与基体结合力的同时大幅度提高电泳漆涂层的耐蚀性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为镀锌钢涂覆空白电泳漆和含0.02M五水硝酸锆的电泳漆涂层，在3.5wt%NaCl中的浸泡30天的电化学阻抗谱测试低频膜值随浸泡时间的变化的趋势图；
图2为空白电泳漆涂层试样和含0.02M的五水硝酸锆电泳漆涂层试样在3.5wt% NaCl中浸泡30天的图片。
【具体实施方式】
[0018]氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的制备方法的步骤如下:
O向水性电泳涂料中加入浓度为0.001-0.05M的硝酸盐，搅拌均匀，以被保护的金属基材为阴极，以石墨或耐酸不锈钢为阳极，阴阳极间距为20~50 cm，槽液温度为25~30°C，电泳电压40~200V，电泳时间I~20 min ；
2)用水冲洗除去附着在金属表面残余的电泳漆，自然晾干后，放入空气鼓风干燥箱，120~200 °C下固化15~30 min，得到经氧化物掺杂改性的阴极电泳漆涂层，平均厚度为18 ~22 μιη0
[0019]选用的硝酸盐为:硝酸锆(Zr (NO3) 4)、硝酸钴(Co (NO3)2)、硝酸锌(Zn (NO3)2X[0020]所述的水性电泳涂料为:水性环氧树脂、丙烯酸树脂、环氧聚氨酯树脂。
[0021]所述的被保护的金属为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。
[0022]氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层用于金属的腐蚀防护。
[0023]由于电泳技术对试样表面有清洁度的要求，因此，首先要求对金属表面进行除油预处理。选用镀锌钢为基体，面积为3 cm X 4 cm清洗预处理工艺为:预清洗一碱洗脱脂一自来水洗清一去离子水清洗一吹干一丙酮清洗一吹干。碱洗脱脂液为三聚磷酸钠8 g/L，硅酸钠5g/L，碳酸钠8 g/L，OP乳化剂5 mL/L，十二烷基硫酸钠I g/L，脱脂步骤为45 °C下超声15 min进行，之后用大量自来水和去离子水冲洗，用热风吹干，在45 °〇丙酮中超声15 min取出并吹干待用。
[0024]实施例1
I)在电泳设备中加入去离子水(160 g)和环氧阴极清浆树脂(80g)电动搅拌混合均匀，依次加入一定量的硝酸锆，得到浓度为0.001Μ、0.005Μ、0.01Μ、0.02Μ和0.05Μ的电泳漆，采用10000 r/min的转速搅拌10 min使硝酸锆电泳漆中乳化分散均匀。以镀锌钢为阴极，石墨为阳极，阴阳极间距为30 cm，槽液温度为30°C，电泳电压120 V，电泳时间3_20min ；
2)用水冲洗除去附着在镀锌钢表面残余的电泳漆，自然晾干后，放入空气鼓风干燥箱，120~200 °C下固化15~30 min，得到氧化物掺杂改性的阴极电泳漆涂层，厚度均为18~22 Mm0
[0025]作为对比试验，同时在相同条件下制备出未经氧化物掺杂改性的空白电泳漆涂层，厚度均为18~22 Mm。
[0026]涂层的评价采用加速测试的方法，所用实验为中性盐雾测试、浸泡实验和沸水浸泡测试。中性盐雾测试:将5± I质量份的氯化钠溶于95份3级水中，35°C雾化时，收集盐溶液的pH值在6.5~7.2范围内。浸泡实验:将待测涂层的表面和侧面用电镀胶封闭，将样品在30°C水浴浸泡在3.5%NaCl溶液中，随着浸泡时间的延长，对样品拍照。沸水测试:将涂层/金属体系置于沸腾的去离子水中，6小时后，停止浸泡，取出样品，观察涂层分层和起泡现象。
[0027]图1为镀锌钢涂覆氧化物掺杂改进(0.02M硝酸锆)的电泳漆涂层和不含氧化物的空白电泳涂层在3.5 wt% NaCl中的浸泡30天的电化学阻抗谱测试低频膜值随浸泡时间的变化的趋势图，说明经过氧化物掺杂改性后的电泳漆的耐蚀性能有了较大提高。
[0028]图2为镀锌钢涂覆空白电泳漆涂层和经0.02M硝酸锆掺杂改性的电泳漆涂层，在
3.5 wt% NaCl (30 V水浴)浸泡随时变化的图片。从图中可看出，浸泡7天后，纯电泳漆涂层表面局部发生了吸水，基体发生了腐蚀，而0.02M硝酸锆掺杂的电泳涂层表面状况没有明显变化，肉眼没有观察到吸水溶胀剥离点。浸泡15天后，纯电泳漆涂层已经出现大范围溶胀剥离，局部涂层覆盖下的基体甚至发生了严重的腐蚀产物堆积，而0.02M硝酸锆掺杂的电泳涂层仅在某些点发生了吸水溶胀，但是涂层仍然维持了较好的状况。经过30天的盐水浸泡，纯电泳涂层下基体已经发生了严重的腐蚀，而0.02M掺杂硝酸锆的涂层只观察到了涂层局部的溶胀剥离，没有观察到基体的腐蚀点。
[0029] 表1镀锌钢经不同浓度硝酸锆掺杂改性环氧树脂电泳漆涂层涂覆的加速腐蚀实验结果
【权利要求】
1.一种氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的制备方法，其特征在于:它的步骤如下: 1)向水性电泳涂料中加入硝酸盐，搅拌均匀，以被保护的金属基材为阴极，以稳定材料为阳极，进行电泳电压； 2)用水冲洗除去附着在金属基材表面残余的电泳漆，晾干后，放入空气鼓风干燥箱，固化后在金属基材表面得到经氧化物掺杂改性的阴极电泳漆涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)中，向水性电泳涂料中加入浓度为0.001-0.05M的硝酸盐，阴阳极间距为20~50 cm，槽液温度为25~30 °C，电泳电压40~200V,电泳时间I~20 Hiin0
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)中，以石墨或耐酸不锈钢为阳极。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的硝酸盐以下的一种或多种:硝酸锆(Zr (NO3) 4)、硝酸钴(Co (NO3) 2)、硝酸锌(Zn (NO3) 2)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)中所述固化的温度120~200°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)中所述阴极电泳漆涂层的厚度为18 ~22 μιη0
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的水性电泳涂料为:水性环氧树脂、丙烯酸树脂、环氧聚氨酯树脂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的金属基材为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡，以及上述任一金属单质的合金。
9.一种如权利要求1所述方法制备的氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的用途，其特征在于:用于金属的腐蚀防护。
10.一种如权利要求1所述方法制备得到的具有氧化物掺杂改性的阴极电泳涂层的金属，包括碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡的防腐蚀金属，以及上述任一金属单质的合金的防腐蚀金属。
【文档编号】C09D5/08GK103911028SQ201410069474
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】胡吉明, 高媚 申请人:浙江大学