聚酰亚胺树脂表面改性剂及聚酰亚胺树脂表面改性方法
【专利摘要】本发明提供聚酰亚胺树脂表面改性剂及聚酰亚胺树脂表面改性方法：在印刷工序中不会使印刷版和印刷装置受到损害，能以规定的图案促进聚酰亚胺树脂表面的碱水解反应，对聚酰亚胺树脂表面进行均匀充分的改性的组合物和改性方法。通过下述方法进行聚酰亚胺树脂表面的改性：使用聚酰亚胺树脂表面改性剂在聚酰亚胺树脂基材的表面上印刷规定的图案，所述聚酰亚胺树脂表面改性剂含有碱成分、具有羟基且沸点为120℃以上的有机溶剂及根据情况而定的水溶性高分子化合物，然后除去所述有机溶剂，并进一步使除去有机溶剂后的聚酰亚胺树脂表面改性剂与水接触。
【专利说明】聚酰亚胺树脂表面改性剂及聚酰亚胺树脂表面改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于对聚酰亚胺树脂的表面进行改性从而使金属离子容易吸附的聚酰亚胺树脂表面改性剂，以及使用该聚酰亚胺树脂表面改性剂的聚酰亚胺树脂表面改性方法。
【背景技术】
[0002]在电子元件和装饰品等领域，历来一直使用形成有金属膜图案的树脂材料。作为代表性的例子，有在树脂膜表面上形成了由金属膜构成的电路图案的柔性印刷电路板等。
[0003]随着电子机器的小型化，柔性印刷电路板也小型化，需要更为致密的电路图案。此外，同时还要求金属膜对树脂表面具有密合性。
[0004]作为通常的电路图案形成方法，已知下述方法:在聚酰亚胺树脂膜的全部表面上通过蒸镀法、溅射法或使用粘合剂粘贴铜箔，由此形成金属被膜，然后通过光刻法进行图案曝光和显影，由此蚀刻除去不需要的金属。但是，该方法由于需要除去大部分的金属而存在着生产性较低、蚀刻废液产生的环境负荷和光掩模、曝光机器及光致抗蚀剂等装置和材料的成本高的问题。
[0005]此外，使用金属纳米油墨的图案印刷技术受到关注。虽然该技术可以通过喷墨印刷法或丝网印刷法使金属纳米油墨或糊在基材上形成图案并直接形成导电图案，但是，其存在着原料成本高、印刷后需要烧成工序因而基材限于具有耐热性的物质、与镀覆法相比形成的导体图案的电阻率高 因而在用于电子机器时在电特性方面存在课题等问题。
[0006]因此，近年来，作为解决上述课题的方法，专利文献1、2及3中关注了直接金属化法，该方法是在对聚酰亚胺树脂膜的表面进行碱处理，使酰亚胺环开环后，使通过开环形成的羧基吸附金属盐，还原该金属盐，由此形成金属膜。
[0007]专利文献4、5公开了一种方法，所述方法是采用喷墨方式在聚酰亚胺树脂基材的无机膜形成部位选择性地涂布碱性油墨，进行酰亚胺环的开环处理，并使该部位吸附金属离子，成为金属盐，进一步还原金属盐，形成无机膜图案。根据该方法，在聚酰亚胺树脂基材的全部表面上形成金属膜后，无需进行通过蚀刻除去不需要部分的金属膜的处理。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特许第3825790号公报
[0011]专利文献2:日本特开2008-053682号公报
[0012]专利文献3:日本特开2011-014801号公报
[0013]专利文献4:日本特开2005-029735号公报
[0014]专利文献5:日本特开2005-045236号公报
【发明内容】
[0015]发明要解决的课题[0016]然而，专利文献I~3所公开的方法中，与现有技术同样，要预先在基材的全部表面上形成金属膜，然后为了使金属膜图案化而需要进行蚀刻工序。通过蚀刻工序，残留为图案状的金属膜和基材的界面被腐蚀，形成了掏蚀(under etch),因而存在着金属膜的密合性下降的问题，并且由于预先在全部表面上形成金属膜，因而还存在图案镀覆层形成后的耐迁移性下降的问题。金属膜图案越微细，这些问题的影响越大。
[0017]针对上述问题，还存在着以图案状施加碱水溶液，使金属膜从一开始就仅在需要的部分上形成的方法，但是，使酰亚胺环开环的强碱水溶液对印刷装置的负荷大。例如，虽然在用于丝网印刷等的印刷版中使用了感光性乳剂等，但是，感光性乳剂受到强的碱剂的损害，可能会导致印刷精度下降。在专利文献4、5所公开的喷墨方式中，也存在着由于使用强的喊性油墨，除了导致喷墨头主体腐蚀以外，还使吐出油墨的喷墨头的孔板上的疏液树脂层也受到损害，结果使油墨吐出性恶化的问题。
[0018]此外，在为了抑制对丝网印刷版的损害而使用溶剂类改性剂时，存在着聚酰亚胺树脂表面的碱水解反应无法充分进行、改性能力差(改性程度弱、发生改性不均匀等)等问题，其中所述溶剂类改性剂使用了抑制碱解离的有机碱。
[0019]本发明要解决的课题是提供一种聚酰亚胺树脂表面改性剂和使用该聚酰亚胺树脂表面改性剂的聚酰亚胺树脂表面改性方法，所述聚酰亚胺树脂表面改性剂可以将对印刷版和印刷装置的损害抑制到最小限度，且可以使聚酰亚胺树脂表面的酰亚胺环发生充分的开环，即具有充分的改性能力。
[0020]用于解决问题的手段
[0021]即，本发明涉及以下示出的聚酰亚胺树脂表面改性剂及使用该聚酰亚胺树脂表面改性剂的聚酰亚胺树脂表面改性方法。
[0022](I)聚酰亚胺树脂表面改性剂，其特征在于含有碱成分和具有羟基且沸点为1200C以上的有机溶剂，并且含水量为O~10重量％。
[0023](2)根据(I)所述的聚酰亚胺树脂表面改性剂，其特征在于进一步含有水溶性高分子化合物。
[0024](3)根据(I)或(2)所述的聚酰亚胺树脂表面改性剂，其中，所述碱成分是选自碱金属的氢氧化物和氢氧化季铵中的碱成分。
[0025](4)根据(I)或(2)所述的聚酰亚胺树脂表面改性剂，其特征在于所述有机溶剂为醇类。
[0026](5)根据(4)所述的聚酰亚胺树脂表面改性剂，其中，所述醇类是选自烃类醇、亚
烷基二醇类及二醇醚类中的醇类。
[0027](6)根据⑵所述的聚酰亚胺树脂表面改性剂，其中，所述水溶性高分子化合物是选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的化合物。
[0028](7)聚酰亚胺树脂表面改性方法，其中使用聚酰亚胺树脂表面改性剂对聚酰亚胺树脂基材的表面进行改性，所述聚酰亚胺树脂表面改性剂含有碱成分和具有羟基且沸点为120°C以上的有机溶剂，并且含水量为O~10重量％，其特征在于所述方法包括:
[0029]使用所述聚酰亚胺树脂表面改性剂在聚酰亚胺树脂基材的表面上印刷规定图案的印刷工序，
[0030]除去在所述聚酰亚胺树脂基材的表面上被印刷成图案的聚酰亚胺树脂表面改性剂中的有机溶剂的有机溶剂除去工序，及
[0031]使除去有机溶剂后的聚酰亚胺树脂表面改性剂与水接触的水处理工序。
[0032](8)根据(7)所述的聚酰亚胺树脂表面改性方法，其特征在于所述聚酰亚胺树脂表面改性剂进一步含有水溶性高分子化合物。
[0033](9)根据(7)或(8)所述的聚酰亚胺树脂表面改性方法，其中，所述印刷方法为丝网印刷。
[0034](10)根据(7)或(8)所述的聚酰亚胺树脂表面改性方法，其中，所述印刷方法为喷墨印刷。
[0035]发明的效果
[0036]根据本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂及使用该聚酰亚胺树脂表面改性剂的聚酰亚胺树脂表面改性方法，在印刷工序中不会使印刷版和印刷装置受到碱成分的损害，并且能够以所希望的图案对聚酰亚胺树脂的表面实施改性。此外，通过在印刷工序后与水接触，使树脂用改性剂的碱成分解离，可以促进以规定的图案在聚酰亚胺树脂表面进行的碱水解反应，对聚酰亚胺树脂表面进行均匀充分的改性。
[0037]使采用本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂及使用该聚酰亚胺树脂表面改性剂的聚酰亚胺树脂表面改性方法进行了表面改性的聚酰亚胺树脂吸附金属离子并将其还原而得到的金属被膜无需蚀刻工序，因此，不存在掏蚀(under etch)。此外，由于仅在规定的图案部分形成了金属被膜，因此，确保了耐迁移性。
【专利附图】
【附图说明】
[0038][图1]是表示使用本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂的聚酰亚胺树脂表面改性方法的一个实施方式的示意图。
[0039]符号说明
[0040]I聚酰亚胺树脂基材
[0041 ] 2聚酰亚胺树脂表面改性剂
[0042]3被聚酰亚胺树脂表面改性剂改性为图案状的改性部分
[0043]4 水【具体实施方式】
[0044]1.聚酰亚胺树脂表面改性剂
[0045]本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂含有碱成分和具有羟基且沸点为120°C以上的有机溶剂作为必需成分。
[0046](I)碱成分
[0047]碱成分是指通过溶解于水中而呈碱性的化合物。作为本发明中使用的碱成分，可以为有机类化合物、无机类化合物中的任一种。作为上述碱成分优选的物质，可以列举作为无机类化合物的金属或非金属的氢氧化物，作为有机类化合物的氢氧化季铵。
[0048]作为氢氧化季铵的例子，可以列举:四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)及四丁基氢氧化铵(TBAH)等。
[0049]作为金属或非金属的氢氧化物的例子，可以列举:氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，及氢氧化铵等。
[0050]作为上述碱成分，优选使用选自碱金属的氢氧化物和氢氧化季铵中的碱成分。
[0051]其中，从对溶剂的溶解性的理由出发，特别优选作为氢氧化季铵的四甲基氢氧化铵(TMAH)和四丁基氢氧化铵(TBAH)、作为碱金属的氢氧化物的氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)。
[0052]在本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂总量中，碱成分的配合比率作为KOH换算值优选为0.1~10重量％,更优选为I~5重量％。通过使碱成分的比率在上述范围内，具有可以充分实施聚酰亚胺树脂基材的表面改性而不会使印刷装置受到损害的优点。
[0053]另外，碱成分的KOH换算值可以按照以下公式求出。
[0054](数学式)
[0055]碱成分配合量的KOH换算值(重量％ )=碱成分配合量(重量％ ) X [ (Κ0Η分子量=56.12) / (碱成分分子量)]
[0056](2)有机溶剂
[0057]从印刷工序的操作性的观点出发，本发明中使用的有机溶剂必须是沸点为120°C以上的溶剂。使用沸点低 于120°C的有机溶剂时，在印刷工序中，聚酰亚胺树脂表面改性剂的流动性可能会下降。由此，印刷品质会变差，难以形成精密的图案。有机溶剂必须具有能使碱成分稳定溶解的电极性，因此，要求其分子中存在羟基。进一步，有机溶剂必须是能使所述碱成分溶解或分散的溶剂。
[0058]作为本发明中使用的具有羟基且沸点为120°C以上的有机溶剂，优选醇类。作为所述醇类，更优选列举选自烃类醇、亚烷基二醇类及二醇醚类中的醇类。
[0059]作为烃类醇，可以列举来自于非环状饱和烃的醇，优选碳原子数为5~10的来自于非环状饱和烃的醇，更优选碳原子数为5~9的伯醇。更具体而言，可以列举碳原子数为5的戊醇、或碳原子数为6的己醇的异构体中沸点为120°C以上的醇。作为这种烃类醇，可以列举1-戊醇(沸点138°C )、1_己醇(沸点158°C )及1-辛醇(沸点195°C )等。
[0060]作为亚烷基二醇类的例子，可以列举:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇及I，3-丁二醇等二醇类溶剂。
[0061]作为二醇醚类，可以列举:乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚及二乙二醇单丁醚等E.0.类(氧化乙烯类)溶剂，丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚等P.0.类(氧化丙烯类)溶剂等。
[0062]其中，从印刷性的观点出发，优选沸点足够高的乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚。也可以将这些溶剂中的2种以上混配。
[0063]在本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂总量中，具有羟基且沸点为120°C以上的有机溶剂的配合比率优选为30~99.9重量％，更优选为50~99重量％，特别优选为80~99重量％。通过使所述有机溶剂的比率在上述范围内，具有赋予聚酰亚胺树脂表面改性剂适当的印刷性的优点。
[0064](3)含水量
[0065]此外，对于本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂，必须是主溶剂为具有羟基且沸点为120°C以上的有机溶剂，且含水量为O~10重量％，优选为O~5重量％。聚酰亚胺树脂表面改性剂中的含水量超过10重量％时，由于水的作用而使碱成分进行解离，聚酰亚胺树脂表面改性剂本身的碱性变强，这会使印刷装置受到较大损害，在使图案印刷的精度显著恶化的同时还可能使印刷装置的寿命降低。
[0066]另外，虽然在本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂中，优选含水量极少，最优选含水量为O重量％，但有时可以确认水的存在等，所述水来自于原料中所含的杂质和原料、改性剂自身的水蒸汽吸收，实际上，使含水量为O重量％并不容易。实际上，本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂中的含水量为10重量％以下，更优选为5重量％以下的范围是在实现本发明的目的方面所允许的范围。这是由于一般认为在含水量为10重量％以下、有机溶剂成为主体的情况下，由于在大量有机溶剂中的水分子的电离状态与在水系溶剂的情况时不同，因此，所含的水分时碱成分的活性的影响小。
[0067]本发明的目的在于提供一种改性剂，所述改性剂处于下述状态，即起聚酰亚胺树脂改性作用的碱成分不显示出使印刷装置受到损害这种程度的作为碱的特性，改性剂中的含水量是表明能否实现这一目的的指标之一，含水量为10重量％以下的改性剂能够实现本发明的目的。
[0068](4)水溶性高分子化合物
[0069]本发明中，可以在所述聚酰亚胺树脂表面改性剂中配合水溶性高分子化合物。本发明中使用的水溶性高分子化合物可溶于所述有机溶剂，且为具有水可溶性的化合物。
[0070]本发明中，通过在聚酰亚胺树脂表面改性剂中配合水溶性高分子化合物，可以在宽的范围内调节粘度。这使得本发明可以进行最适合各种印刷工序的粘度调节，可以防止漏印和渗出，并由此大幅度提高印刷精度。此外，通过在印刷后与水接触，聚酰亚胺树脂表面改性剂中的水溶性高分子化合物吸收水，进一步促进碱成分的解离，因此特异性地促进了印刷部分的改性反应。而且，在除去聚酰亚胺树脂表面改性剂时，由于水溶性高分子化合物溶解于水中，因此可以容易地除去。
[0071]作为优选用于本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂的水溶性高分子化合物的例子，可以列举:聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺及聚乙烯亚胺等合成高分子化合物；以及玉米淀粉、甘露聚糖、果胶、壳聚糖、琼脂、海藻酸钠、透明质酸、丝胶蛋白、各种树胶类、葡聚糖及明胶等天然高分子化合物。
[0072]这些化合物中，从耐碱性优异的理由出发，优选选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的化合物。特别优选聚乙烯基吡咯烷酮。
[0073]使用水溶性高分子化合物时，其配合比率在本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂总量中优选为0.1~60重量％,更优选为0.5~50重量进一步优选为I~10重量％。
[0074]本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂可以和与印刷方式相应的成分混合使用。例如，在用于丝网印刷 时，通过添加颜料、无机微粒(填料)、流变控制剂及分散稳定剂等，可以赋予适于丝网印刷的粘性。
[0075]此外，在用于喷墨印刷时，通过配合颜料或无机微粒(填料)、流平剂、分散稳定剂及消泡剂等，可以控制粘度、表面张力及改性剂吐出性。作为相关成分，可以使用公知的物质，例如，作为颜料或无机微粒(填料)等的具体例子，可以列举:滑石、膨润土、硅酸锆、氧化硅、氧化镍、氧化铝、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氧化锌及氧化钛等。
[0076]这些成分的配合比率并无特别限制，可以根据使用方法适量地组合使用，优选相对于本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂总量为0.5~500%,优选为I~300重量％左右。
[0077]2.聚酰亚胺树脂表面改性方法
[0078]如图1所示的一个实施方式，使用本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂的聚酰亚胺树脂表面改性方法包括:使用上述聚酰亚胺树脂表面改性剂在聚酰亚胺树脂基材的表面上印刷规定图案的印刷工序(图1中的工序(a))，除去被印刷在所述聚酰亚胺树脂基材的表面上的聚酰亚胺树脂表面改性剂中的有机溶剂的有机溶剂除去工序(图1中的工序(b))，及使除去有机溶剂后的聚酰亚胺树脂表面改性剂与水接触的水处理工序(水处理工序；图1中的工序(C))。
[0079]使用以有机溶剂为主溶剂的聚酰亚胺树脂表面改性剂印刷了规定的图案之后，除去该有机溶剂，通过采用这种方法，可以用改性剂容易地在聚酰亚胺树脂基材表面上形成所希望的图案，所述改性剂处于下述状态:起聚酰亚胺树脂改性作用的碱成分不显示出使印刷装置受到损害这种程度的作为碱的特性。因此，在印刷工序中不会使印刷版和印刷装置受到碱成分的损害而能够在聚酰亚胺树脂的表面上切实地形成所希望的微细图案，实施改性。
[0080]以下，按各工序对本发明的聚酰亚胺树脂表面改性方法进行说明。
[0081]⑴印刷工序
[0082]首先进行印刷工序(图1中的工序(a))。在印刷工序中，将所述聚酰亚胺树脂表面改性剂用作油墨，通过各种印刷方法在聚酰亚胺树脂基材(由聚酰亚胺树脂构成的基材)的表面上印刷规定的图案。本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂由于含水量为O~10重量％，因此碱性非常弱，印刷时不呈碱性，在室温条件下进行的印刷工序中不会使印刷版和印刷装置受到损害。
[0083]作为印刷方法，可以列举:丝网印刷、凹版印刷、凹版胶印、喷墨印刷及柔性版印刷等。作为印刷装置，可以使用丝网印刷装置、凹版印刷装置、凹版胶印装置、喷墨印刷装置及柔性版印刷装置等公知的各种印刷装置。
[0084](2)有机溶剂除去工序
[0085]在有机溶剂除去工序中，在所述印刷工序后除去被印刷成图案形状的聚酰亚胺树脂表面改性剂中所含的具有羟基且沸点为120°C以上的有机溶剂(图1中的工序(b))。
[0086]作为除去有机溶剂的方法，可以采用加热干燥、热风干燥及减压干燥等干燥方法而没有特别限定，优选为加热干燥。通过除去有机溶剂，被印刷成图案形状的聚酰亚胺树脂表面改性剂失去流动性，由此确定了聚酰亚胺树脂基材表面应当被改性的图案形状。通过加热干燥进行有机溶剂的除去时，希望在例如40~200°C，优选100~180°C下实施I~120分钟，优选I~60分钟的加热处理。
[0087]本发明中，在该有机溶剂除去工序中进行加热干燥时，通过对聚酰亚胺树脂改性剂进行加热处理，有时会发生由聚酰亚胺树脂改性剂中所含的碱成分引起的聚酰亚胺树脂基材表面的改性反应。虽然该改性反应的详细化学反应机理尚不明确，但是，推测这是因为通过加热促进了改性剂中作为杂质所含的水分引起的改性，或者在印刷工序或有机溶剂除去后从气氛中吸收的少量水分引起的改性。
[0088](3)水处理工序
[0089]本发明中，在上述有机溶剂除去工序中进行使除去有机溶剂后的聚酰亚胺树脂表面改性剂与水接触的水处理(水处理工序；图1中的工序(C))。通过与水接触，聚酰亚胺树脂基材表面的聚酰亚胺树脂表面改性剂(其主体为除去有机溶剂后残存的碱成分)中的碱成分被水解离，并进行聚酰亚胺树脂的碱水解反应(改性反应)。通过调节与水接触时的温度和时间，可以调节聚酰亚胺树脂表面的改性程度。
[0090]此外，在该水处理工序中，有时会在聚酰亚胺树脂基材表面的改性后除去聚酰亚胺树脂表面改性剂，在这种情况下，该水处理工序也可以兼作为下述用水洗涤的工序(图1中的(d))。
[0091]水处理工序在使用配合了水溶性高分子化合物的聚酰亚胺树脂表面改性剂的聚酰亚胺树脂基材表面改性方法中特别重要。这是由于通过使被印刷成图案的聚酰亚胺树脂表面改性剂与水接触，聚酰亚胺树脂表面改性剂中的水溶性高分子化合物吸收水，促进碱成分的解离，从而特异性地进行了印刷部分的改性反应。此外，通过配合水溶性高分子化合物，碱成分的比率相对减少，因此，为了更切实地进行表面改性，必须与水接触。
[0092]此外，由于水溶性高分子化合物溶解于水中，因此，可以通过进行水处理容易地除去聚酰亚胺树脂表面改性剂。通过适当地选择聚酰亚胺树脂表面改性剂中所含的碱成分，可以使所述水处理工序兼具用水洗涤的作用。
[0093]作为与水的接触方法的例子，可以列举:使聚酰亚胺树脂基材在水中浸溃的方法，使用喷雾器向聚酰亚胺树脂基材的表面喷射水的方法，或者滴加水的方法，放置在湿度环境中并接触、吸收水蒸汽的水蒸汽吸收方法，使聚酰亚胺树脂基材的表面与用凝胶或水润湿的布接触的方法，在水中照射超声的超声处理法等。优选的方法为水中浸溃法或水蒸汽吸收法，特别优选水中浸溃法。以下，对水中浸溃法和水蒸汽吸收法进行说明。
[0094]a)水中浸溃法
[0095]本发明中的水中浸溃法是使聚酰亚胺树脂基材在水中浸溃的方法，通过调节使其在水中浸溃的温度和时间，可以调节聚酰亚胺树脂表面的改性程度。通过使其优选在10°c以上的水中浸溃5秒以上，更优选在20°C以上的水中浸溃90秒以上，特别优选在21°C的纯水中浸溃90秒钟，可以充分促进聚酰亚胺树脂基材表面的改性反应。通过在水中浸溃，与不浸溃的情况相比，聚酰亚胺树脂表面的改性率飞跃性地提高到3倍以上。
[0096]此外，由于使用溶解了某些溶质的水溶液也能够获得同样的效果，因此，可以使用使其在任意水溶液中浸溃的方法。为了不使聚酰亚胺树脂表面发生不优选的化学变化，优选使用PH9以下，优选中性以下，更优选无离子影响的纯水。
[0097]作为任意水溶液的具体例子，可以列举各种缓冲液。例如在对较长的聚酰亚胺树脂膜等连续进行改性时，作为水接触工序，有时使聚酰亚胺树脂膜通过储水槽，但这可能会使改性剂中的部分碱成分脱离，从而提高水的PH和使本来不应该被改性的部分也被改性。作为缓冲液的例子，可以列举磷酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、硼酸缓冲液及TRIS缓冲液等。
[0098]b)水蒸汽吸收法
[0099]在本发明的水蒸汽吸收法中，可以在将聚酰亚胺树脂表面改性剂印刷在聚酰亚胺树脂上，并使该改性剂中的有机溶剂挥发后，将其放置在含有水蒸汽的空气中，使改性剂吸收水蒸汽，然后通过加热促进改性。该方法的特征在于不与液态水直接接触。可以通过空气的温度和湿度、 放置时间、加热温度和时间来调节聚酰亚胺树脂表面的改性程度。
[0100]例如，可以在下述条件下进行:空气状态希望为常温常湿，例如温度10~40°C、湿度30~90%，放置时间也可以根据空气状态而例如为I分钟~24小时。此外，加热处理希望是在40~200°C，优选100~180°C下进行I~120分钟，优选I~60分钟的加热处理。此外，通过多次重复在空气中进行的水蒸汽吸收和加热处理的循环，可以调节聚酰亚胺树脂表面改性的程度。在这种情况下，希望是重复上述处理工序2~10次。
[0101]在本发明的水处理工序中采用水蒸汽吸收法时，由于在水处理工序时不进行改性剂的除去，因此，在用水洗涤的工序中进行改性剂的除去。
[0102](4)洗涤工序
[0103]本发明的方法中，在上述水处理工序中完成必要的改性后，可以用适当的溶剂洗涤聚酰亚胺树脂基材表面，使聚酰亚胺树脂表面改性剂不残留在改性后的聚酰亚胺树脂基材表面的改性部分(洗涤工序；图1中的(d))。在向聚酰亚胺树脂基材的改性部分施加催化剂或进行镀覆沉积时，使聚酰亚胺树脂表面改性剂成分不残留对于镀覆层密合性和均一的镀覆选择性而言优选。
[0104]作为用于洗涤的溶剂，优选水。作为用水洗涤的方法，可以采用公知的洗涤方法，适宜使用例如超声洗涤、喷淋洗涤、刷洗、浸溃洗涤及双流体洗涤等，并且没有特别限定。
[0105]用水洗涤的工序可以与上述水处理工序，特别是水中浸溃法同时进行。此外，也可以在上述水处理工序后根据需要进一步实施洗涤工序。
[0106]作为本发明的聚酰亚胺树脂表面改性剂使用配合了水溶性高分子化合物的化合物时，由于水溶性高分子化合物溶解于水中，因此，可以通过用水洗涤容易地除去聚酰亚胺树脂表面改性剂。通过适当地选择聚酰亚胺树脂表面改性剂中所含的碱成分，可以使所述与水接触的改性工序(水处理 工序)兼具用水洗涤的作用。
[0107]在通过本发明的聚酰亚胺树脂表面改性方法改性的聚酰亚胺树脂的表面上，生成了能吸附金属离子的羧基。通过使该羧基接触含有金属离子的溶液使其形成金属盐，进一步通过将金属盐还原并进行镀覆处理等形成金属被膜，可以在聚酰亚胺树脂上形成导电图案。
[0108]作为金属离子的具体例子，可以列举钯离子。作为金属被膜的具体例子，可以列举镍、铜。
[0109]作为可适用于本发明的聚酰亚胺树脂，考虑到作为电子材料用途的使用目的，优选具有耐热性和耐药品性，此外，优选在通过碱水解反应使主链的酰亚胺环发生开环反应的同时生成羧基，且具有聚酰亚胺或聚醚酰亚胺这样的酰亚胺环骨架的高分子树脂。
[0110]作为用于本发明中的聚酰亚胺树脂基材，可以列举通过上述聚酰亚胺树脂形成的柔性印刷电路板、柔性片状加热器、立体电路基板、电磁波屏蔽材料、太阳能电池用电极、IC标签用天线、柔性天线及照明用电极等。
[0111]实施例
[0112]以下，结合实施例对本发明进行说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。
[0113]<实施例1-2，比较例1_3>
[0114]使用表1示出的实施例1、2及比较例I~3的聚酰亚胺树脂表面改性剂,对丝网印刷中聚酰亚胺树脂的表面改性效果进行评价。针对聚酰亚胺树脂的改性性能、对丝网印刷装置的损害及丝网印刷的图案印刷性进行评价。
[0115]确认使用的改性剂均在用水稀释100倍并进行pH测定时显示pH为10以上的碱性。这表明如果存在可以使碱成分解离并显示出作为碱的特性的足够量的水，则这些改性剂本身充分具有改性聚酰亚胺树脂的能力。
[0116]此外，表1中，对于各聚酰亚胺树脂表面改性剂，记载了含水量，对于有意未配合水的实施例和比较例，记载了来自于原料或通过从大气中吸湿而吸收的水分量。对于通过吸湿而吸收的水分量，由将聚酰亚胺树脂表面改性剂2ml在暴露在大气中的状态下在室温(21℃）下保存4小时时的重量增加部分算出。此外，来自于原料的水分量参考文献等得到。
[0117]另一方面,对于有意配合了水的实施例和比较例,表1记载的含水量中未包括来自于原料或通过从大气中吸湿而吸收的水分量。
[0118](聚酰亚胺树脂的改性性能评价)
[0119]向聚酰亚胺树脂膜(商品名“KaptonlOOH”，东丽-杜邦制造)上滴加2 μ L聚酰亚胺树脂表面改性剂，并在150°C下进行20分钟的加热处理，除去有机溶剂。处理后，将残留在膜上的聚酰亚胺树脂表面改性剂用水通过喷淋洗涤的方法进行洗涤并除去。
[0120]然后，用傅立叶变换红外分光光度计(FT-1R)评价上述加热处理部位的改性性能。FT-1R的测定采用ATR法进行，计算出改性部位上来自于酰亚胺环的1718.3cm^吸收强度与来自于苯环的1502.3cm-1吸收强度的比，并作为酰亚胺环残留度。以酰亚胺环残留度为基础，进一步计算出以未处理的聚酰亚胺树脂的酰亚胺环残留度为100%时的比，并作为酰亚胺环残留率。将该值作为树脂改性性能的指标，按照以下标准评价改性剂对聚酰亚胺树脂的改性性能。
[0121]O:加热后的酰 亚胺环残留率低于50%
[0122]Δ:加热后的酰亚胺环残留率50%以上且低于75%
[0123]X:加热后的酰亚胺环残留率75%以上
[0124](对丝网印刷装置的损害的评价)
[0125]在不锈钢筛网上涂布感光乳剂，使其宽540μπκ间隔200μπι，并成型为线宽200 μ m的条状丝网掩模。将该丝网掩模切片在聚酰亚胺树脂表面改性剂中浸溃3小时。用显微镜观察浸溃完成后不久的丝网掩模切片，并确认浸溃前后感光乳剂的外观变化，同时根据感光乳剂间的间隔(乳剂之间的间隔)的变化通过以下方法测定溶胀量。
[0126](溶胀量的测定方法)
[0127]将以间隔200 μ m涂布的感光乳剂在改性剂中浸溃后，再次测定间隔。获得浸溃前的间隔(=200 μ m)和通过感光乳剂的溶胀而变窄的浸溃后的间隔之差，作为溶胀量。
[0128]溶胀量(μL?)=浸溃前的间隔(200 μ m)-浸溃后的间隔(μ m)
[0129]以这些结果为基础，如以下所示对表面改性剂对丝网掩模的损害进行评价。
[0130].感光乳剂的外观变化
[0131]O:浸溃后无外观变化
[0132]X:浸溃后有变色等变化
[0133]?感光乳剂的溶胀量
[0134]〇:溶胀量小于4μηι
[0135]Λ:溶胀量4μ m以上且小于8 μ m
[0136]X:溶胀量8μM以上
[0137](丝网印刷的图案印刷性的评价)[0138]仅在该图案印刷性评价时，使用配合了增粘成分并赋予了适当粘性的改性剂作为聚酰亚胺树脂表面改性剂。即，添加增粘成分，使得相对于所述改性剂1，增粘成分为1(重量比)，从而赋予改性剂粘性，使其在剪切速度10(^251:下的粘度为20~150Pa.s，所述增粘成分是通过将可对使用的有机溶剂增粘的聚乙烯基吡咯烷酮(商品名“K-30”:株式会社日本触媒制造)和可对使用的有机溶剂分散的硅酸锆以聚乙烯基吡咯烷酮:硅酸锆=35: 65 (重量比)进行配合而得到的。
[0139]使用如上所述赋予了粘性的聚酰亚胺树脂表面改性剂，并使用以图案尺寸为150X 150mm的任意图案制版的丝网掩模，在聚酰亚胺树脂膜上连续进行20次丝网印刷。
[0140]观察印刷后图案部分的印刷飞白或溶剂向乳剂掩模下方的渗出，并如下所示评价改性剂的图案印刷性。
[0141]O:连续印刷20次无飞白、渗出
[0142]X:连续印刷20次以下发生飞白、渗出
[0143]表1
[0144]
【权利要求】
1.聚酰亚胺树脂表面改性剂，其特征在于含有碱成分和具有羟基且沸点为120°c以上的有机溶剂，并且水的含量为O~10重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂表面改性剂，其特征在于进一步含有水溶性高分子化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂表面改性剂，其中，所述碱成分是选自碱金属的氢氧化物以及氢氧化季铵中的碱成分。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂表面改性剂，其特征在于所述有机溶剂为醇类。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺树脂表面改性剂，其中，所述醇类是选自烃类醇、亚烷基二醇类及二醇醚类中的醇类。
6.根据权利要求2所述的聚酰亚胺树脂表面改性剂，其中，所述水溶性高分子化合物是选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的化合物。
7.聚酰亚胺树脂表面改性方法，其中使用聚酰亚胺树脂表面改性剂对聚酰亚胺树脂基材的表面进行改性，所述聚酰亚胺树脂表面改性剂含有碱成分和具有羟基且沸点为120°C以上的有机溶剂，并且水的含量为O~10重量％，其特征在于所述方法包括: 使用所述聚酰亚胺树脂 表面改性剂在聚酰亚胺树脂基材的表面上印刷规定图案的印刷工序， 除去在所述聚酰亚胺树脂基材的表面上被印刷成图案的聚酰亚胺树脂表面改性剂中的有机溶剂的有机溶剂除去工序，及 使除去有机溶剂后的聚酰亚胺树脂表面改性剂与水接触的水处理工序。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂表面改性方法，其特征在于所述聚酰亚胺树脂表面改性剂进一步含有水溶性高分子化合物。
9.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺树脂表面改性方法，其中，所述印刷方法为丝网印刷。
10.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺树脂表面改性方法，其中，所述印刷方法为喷墨印刷。
【文档编号】C09D11/102GK103992688SQ201410153622
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2013年2月13日
【发明者】马场昭充, 有田拓矢, 林宽之, 钉宫公一 申请人:世联株式会社