一种超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备方法
【专利摘要】一种超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备方法，本发明属于新型材料领域，特别属于自清洁光学材料领域。本发明先在玻璃基底上组装大颗粒的SiO2纳米粒子以形成功能涂层膜微细结构的下层，同时添加致孔剂以调控空间填充因子；然后组装上层氟化SiO2纳米小颗粒，构建成具有悬垂结构的双级粗糙表面涂层膜，具有超疏水超疏油高透光率三重功能。该功能膜具有防霜、防雾、抗污染、抑菌和自清洁的性质，且兼具优良的透光性，可在恶劣的环境中有效地保护光学元件、光电子元件、太阳能电池和激光系统的性能不受环境的影响，大大拓宽了这些设备的使用范围，保证了使用可靠性和延长使用寿命，从而大幅度地提高这些设备的实用价值。
【专利说明】一种超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备方法
【技术领域】
[0001]一种超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备方法，属于新型材料领域，特别属于自清洁光学材料领域。具体涉及一种超疏水超疏油高透光率三重功能自清洁二氧化硅基涂层膜及其制备。
【背景技术】
[0002]超疏水表面在自然界中很常见，如植物的叶子、水黾的脚、蜘蛛的丝、蝴蝶的翅膀、西瓜皮、蛾眼等等。水在这些表面上形成接触角超过150°的小液珠，若表面略微倾斜就会迅速滚落。表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹，这种表面自清洁效应，称为“荷叶效应 ”。经研究表明:荷叶的超疏水性是由表面上的微米-纳米级复合结构的乳突及表面疏水的蜡状物质共同作用产生的，其微观结构为下层微米级的乳突上分布着纳米级的微结构。因此公认的制备超疏水表面的关键是有效构筑表面微纳复合结构(或表面粗糙度)及进行表面化学修饰以降低表面自由能。在平表面上，通过降低表面自由能最多只能将接触角提高至大约119°。因此，人工构建超疏水表面的关键在于构筑合适的、具有双(多)重微纳复合粗糙度的层次结构。
[0003]与超疏水表面相比，构建超双疏(超疏水同时超疏油)表面是个技术难题，因为低表面能的有机液体，如醇或油，更易于在固体表面铺展开来。因此大多超疏水的表面并不疏油，即不能有效避免低表面能液体造成的污染，如植物油，而这种油污染可以轻易地影响甚至完全破坏其超疏水性。现实的应用环境里很多污染物为有机物，因此表面必须同时疏水疏油才能有效阻止或减少有机污染物的附着、防灰尘、防结霜、防雾和抑菌，从而真正实现自清洁效果。
[0004]另一方面，表面粗糙度越大，疏水性能越好。但是粗糙度越大，表面散射越强，导致透光率降低。由于透光率与粗糙度是两个相互竞争的因素，因此控制合适的表面粗糙度，构建超疏水超疏油高透光率的三重功能涂层膜是个亟待解决的技术难题。目前的文献报道主要集中于超疏水涂层，少量涉及超疏水透明涂层膜或超疏水超疏油涂层膜，而没有很好地解决超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的构建问题。
[0005]这种具有超疏水超疏油高透光率的三重功能涂层膜，具有防霜、防雾、抗污染、抑菌的自清洁性能，且兼具优良的透光性，可在恶劣的环境中有效地保护光学元件、光电子元件、太阳能电池和激光系统的性能不受环境的影响，大大拓宽了这些设备的使用范围，保证了使用可靠性和延长使用寿命，从而大幅度地提高这些设备的实用价值。另外，该功能涂层膜也可用于汽车挡风玻璃，高楼玻璃幕墙等。
[0006]
【发明内容】
本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种超疏水超疏油闻透光率二重功能涂层膜及其制备方法，以期使所得功能涂层膜具有超疏液性能的同时具有优良的透光率，实现高透光率和超双疏性能兼得，从而可在恶劣的环境中有效地保护光学元件、光电子元件、太阳能电池和激光系统的性能不受环境的影响，大大拓宽这些设备的使用范围，保证其使用可靠性和延长其使用寿命，从而大幅度地提高这些设备的实用价值。
[0007] 本发明的技术方案:一种超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜，先在玻璃基底上组装大颗粒SiO2纳米粒子以形成功能涂层膜微细结构的下层，同时添加致孔剂以调控空间填充因子；然后组装上层氟化SiO2纳米小颗粒，构建成具有悬垂结构的双级粗糙表面涂层膜，同时通过氟化物降低表面自由能。这种悬垂结构，可有效地阻止液体进入表面下层的孔隙中，使空气滞留在孔隙中，形成固体与空气组成的复合表面。空气所占的比例越大，则表面疏液性越强。通过调控膜层厚度、大小尺寸结构的比例、空间填充因子等，增强薄膜表面对空气的包覆能力，使空气所占的比例增大，从而降低薄膜表面的表面能，使薄膜具有超疏液性能的同时具有优良的透光率，实现高透光率和超双疏性能兼得。
[0008]所述超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备方法，包括如下步骤:
(1)活化玻璃基底的制备:用浓硫酸(98wt%)和双氧水(30wt%)水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min，然后分别在去离子水和丙酮中超声20min,再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min,去离子水洗漆,室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；
(2)组装功能涂层膜微细结构的下层:正硅酸乙酯(Si(OCH2CH3)4): 二甲基二乙氧基硅烷((CH3)2Si (OCH2CH3)2)体积比为2:1的混合溶液3mL，加入到25mL无水乙醇中，搅拌均匀，得溶液A ;3~5mL浓氨水(25wt%)加入到25mL无水乙醇中，搅拌均匀，得溶液B ;将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌I~2h，得混合溶胶溶液；向上述混合溶胶溶液中，按致孔剂:二甲基二乙氧基硅烷质量比为3:1加入致孔剂，搅拌30min，放置老化48h ;使用前，按1:1体积比用无水乙醇稀释，搅拌均匀，得下层浸涂液；将活化玻璃基底以50mm/min的速度浸入下层浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅烧I~2h，得下层镀层膜片；
(3)组装功能涂层膜微细结构的上层:正硅酸乙酯:二甲基二乙氧基硅烷体积比为2:1的混合溶液3mL，加入到60mL无水乙醇中，搅拌均匀；然后，按二甲基二乙氧基硅烷:含氟硅烷摩尔比为17:3加入含氟硅烷，搅拌均匀，得混合硅烷溶液；然后将浓氨水(25wt%)1.0~1.5mL滴加到上述混合硅烷溶液中，室温搅拌I~2h，放置老化48h ;使用前，按1:1体积比用无水乙醇稀释，搅拌均匀，得上层浸涂液；将步骤(2)所得的下层镀层膜片以50mm/min的速度浸入上层浸涂液中，停留15min,然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下热处理I~2h，即在玻璃基底上制得所述超疏水超疏油高透光率的三重功能涂层膜；
所述致孔剂优选为:壳聚糖，聚苯乙烯，乙酰丙酮铝之一种；
所述致孔剂颗粒的尺寸优选为:100~300nm ；
所述含氟硅烷优选为:1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3)和 1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH2CH3) 3)。
[0009]本发明的有益效果:与现有技术相比，本发明先在玻璃基底上组装大颗粒SiO2纳米粒子以形成功能涂层膜微细结构的下层，同时添加致孔剂以调控空间填充因子；然后组装上层氟化SiO2纳米小颗粒，构建成具有悬垂结构的双级粗糙表面，实现了所制备的涂层膜具有优异的超疏水性和超疏油性，同时保持了很高的透光率。水接触角3 171°，滚动角≤5° ;葵花籽油的接触角≥150°，滚动角≤ 10°，测试液均为5微升；平均透光率> 92%，峰值透光率最大可达97.1%。这种具有超疏水超疏油高透光率的三重功能涂层膜，具有防霜、防雾、抗污染、抑菌的自清洁性能，且兼具优良的透光性，可在恶劣的环境中有效地保护光学元件、光电子元件、太阳能电池和激光系统的性能不受环境的影响，大大拓宽了这些设备的使用范围，保证了使用可靠性和延长使用寿命，从而大幅度地提高这些设备的实用价值。另外，在构建上层纳米结构时，直接混入氟化硅氧烷，一锅法生成含氟杂化SiO2纳米溶胶涂层液，构建双级粗糙结构的同时降低了表面自由能，省去了现有技术中通常采用的后期氟化物修饰以降低表面自由能的步骤，在保证涂层优良的三重功能的同时，有效简化了工艺步骤。这种超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜及其制备方法都属于首创性的工作。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明实施例2所得超疏水超疏油高透光率涂层膜的红外光谱图，其中I为超疏水超疏油高透光率涂层膜，2为下层镀层膜片。
[0011]图2为本发明实施例2所得超疏水超疏油高透光率涂层膜的水接触角和滚动角，
a、接触角，b、滚动角。
[0012]图3为本发明实施例2所得超疏水超疏油高透光率涂层膜的葵花籽油接触角和滚动角。a、接触角，b、滚动角。
[0013]图4为本发明实施例2所得超疏水超疏油高透光率涂层膜的透光率-波长图，其中I为超疏水超疏油 高透光率涂层膜，2为玻璃基底。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的应用不限于此。
[0015]实施例1
本实施例是超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备。具体过程为:用浓硫酸(98wt%)和双氧水(30wt%)水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min，然后分别在去离子水和丙酮中超声20min，再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min，去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；
2mL正硅酸乙酯(Si (OCH2CH3)4)与ImL二甲基二乙氧基硅烷((CH3)2Si(OCH2CH3)2)混合，加入到25mL无水乙醇中，搅拌均匀，得溶液A ;3mL浓氨水(25wt%)加入到25mL无水乙醇中，搅拌均匀，得溶液B ;将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌lh，得混合溶胶溶液；向上述混合溶胶溶液中加入2.61g聚苯乙烯颗粒(平均粒径为200nm)，搅拌30min，放置老化48h ;使用前，加入56mL无水乙醇稀释，搅拌均匀，得下层浸涂液；将活化玻璃基底以50mm/min的速度浸入下层浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅烧lh，得下层镀层膜片；2mL正硅酸乙酯与ImL 二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到60mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后加入1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷0.0Olmol，搅拌均匀，得混合硅烷溶液；然后将浓氨水(25wt%) 1.0mL滴加到上述混合硅烷溶液中，室温搅拌lh，放置老化48h ;使用前，加入64mL无水乙醇稀释，搅拌均匀，得上层浸涂液；将所述的下层镀层膜片以50mm/min的速度浸入上层浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下热处理lh，即在玻璃基底上制得所述超疏水超疏油高透光率的三重功能涂层膜；所得涂层膜的水接触角为173° ,滚动角为3° ;葵花籽油接触角为150° ,滚动角为9° ;平均透光率大于92%，峰值透光率为96.5%。
[0016]实施例2
本实施例是超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备。具体过程为:用浓硫酸(98wt%)和双氧水(30wt%)水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min，然后分别在去离子水和丙酮中超声20min，再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min，去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；2mL正硅酸乙酯(Si (OCH2CH3)4)与ImL 二甲基二乙氧基硅烷((CH3)2Si(OCH2CH3)2)混合，加入到25mL无水乙醇中，搅拌均匀，得溶液A ;4mL浓氨水(25wt%)加入到25mL无水乙醇中，搅拌均匀，得溶液B ;将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌2h，得混合溶胶溶液；向上述混合溶胶溶液中加入2.61g壳聚糖颗粒(平均粒径为lOOnm)，搅拌30min，放置老化48h ;使用前，加入57mL无水乙醇稀释，搅拌均匀，得下层浸涂液；将活化玻璃基底以50mm/min的速度浸入下层浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅烧2h，得下层镀层膜片；
2mL正硅酸乙酯与ImL 二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到60mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后加入1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.0Olmol，搅拌均匀，得混合硅烷溶液；然后将浓氨水(25wt%) 1.3mL滴加到上述混合硅烷溶液中，室温搅拌2h，放置老化48h ;使用前，加入64.3mL无水乙醇稀释，搅拌均匀，得上层浸涂液；将所述的下层镀层膜片以50mm/min的速度浸入上层浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下热处理2h，即在玻璃基底上制得所述超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜；所得涂层膜的红外图谱见图1，由图1可知所述超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜3400cm-1处相应于-OH的峰降低，而出现了新的llOOcnT1处C-F键的峰，表明氟化成功；水接触角为171°，滚动角为2°，见图2 ;葵花籽油接触角为151°，滚动角为:8°，见图3 ;平均透光率大于92%，峰值透光率为97.1%，见图4。
[0017]实施例3
本实施例是超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备。具体过程为:用浓硫酸(98wt%)和双氧水(30wt%)水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min，然后分别在去离子水和丙酮中超声20min，再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min，去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；2mL正硅酸乙酯(Si (OCH2CH3)4)与ImL 二甲基二乙氧基硅烷((CH3)2Si(OCH2CH3)2)混合，加入到25mL无水乙醇中，搅拌均匀，得溶液A ；5mL浓氨水(25wt%)加入到25mL无水乙醇中，搅拌均匀，得溶液B ;将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌2h，得混合溶胶溶液；向上述混合溶胶溶液中加入2.61g乙酰丙酮铝颗粒(平均粒径为300nm)，搅拌30min，放置老化48h ;使用前，加入58mL无水乙醇稀释，搅拌均匀，得下层浸涂液；将活化玻璃基底以50mm/min的速度浸入下层浸涂液中，停留15min,然后以200mm/m in的速度匀速提拉镀膜,将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅烧2h，得下层镀层膜片；
2mL正硅酸乙酯与ImL 二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到60mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后加入1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷0.0Olmol，搅拌均匀，得混合硅烷溶液?’然后将浓氨水(25wt%) 1.5mL滴加到上述混合硅烷溶液中，室温搅拌2h，放置老化48h ;使用前，加入64.5mL无水乙醇稀释，搅拌均匀，得上层浸涂液；将所述的下层镀层膜片以50mm/min的速度浸入上层浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下热处理2h，即在玻璃基底上制得所述超疏水超疏油高透光率的三重功能涂层膜；所得涂层膜的水接触角为172°，滚动角为5° ;葵花籽油接触角为153°，滚动角为10° ;平均透光率大于92%，峰值透光率为96.8%。
[0018]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围 内。
【权利要求】
1.一种超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜，其特征在于先在玻璃基底上组装大颗粒SiO2纳米粒子以形成功能涂层膜微细结构的下层，同时添加致孔剂以调控空间填充因子；然后组装上层氟化SiO2纳米小颗粒，构建成具有悬垂结构的双级粗糙表面涂层膜，同时通过氟化物降低表面自由能。
2.权利要求1所述超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: Cl)活化玻璃基底的制备:用98被％浓硫酸和30被％双氧水水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min，然后分别在去离子水和丙酮中超声20min,再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min,去离子水洗漆,室温鼓风干燥，得活化玻璃基底； (2)组装功能涂层膜微细结构的下层:正硅酸乙酯Si(OCH2CH3)4:二甲基二乙氧基硅烷(CH3)2Si (OCH2CH3)2体积比为2:1的混合溶液3mL，加入到25mL无水乙醇中，搅拌均匀，得溶液A ; 25wt%浓氨水3~5mL加入到25mL无水乙醇中，搅拌均匀，得溶液B ;将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌I~2h，得混合溶胶溶液；向上述混合溶胶溶液中，按致孔剂:二甲基二乙氧基硅烷质量比为3:1加入致孔剂，搅拌30min，放置老化48h ;使用前，按1:1体积比用无水乙醇稀释，搅拌均匀，得下层浸涂液；将活化玻璃基底以50mm/min的速度浸入下层浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅烧I~2h，得下层镀层膜片； (3)组装功能涂层膜微细结构的上层:正硅酸乙酯:二甲基二乙氧基硅烷体积比为2:1的混合溶液3mL，加入到60mL无水乙醇中，搅拌均匀；然后，按二甲基二乙氧基硅烷:含氟硅烷摩尔比为17:3加入含氟硅烷，搅拌均匀，得混合硅烷溶液；然后将25?丨％浓氨水1.0~ 1.5mL滴加到上述混合硅烷溶液中，室温搅拌I~2h，放置老化48h ;使用前，按1:1体积比用无水乙醇稀释，搅拌均匀，得上层浸涂液；将步骤(2)所得的下层镀层膜片以50mm/min的速度浸入上层浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下热处理I~2h，即在玻璃基底上制得所述超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜。
3.根据权利要求2所述的超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备方法，其特征在于所述致孔剂优选为:壳聚糖，聚苯乙烯或乙酰丙酮铝之一种。
4.根据权利要求2所述的超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备方法，所述致孔剂颗粒的尺寸优选为:100~300nm。
5.根据权利要求2所述的超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备方法，其特征在于所述含氟硅烷优选为:1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷CF3(CF2)7CH2CH2Si (OCH3)3或 1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷 CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH2CH3) 3。
【文档编号】C09D7/12GK103965673SQ201410183971
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月5日 优先权日:2014年5月5日
【发明者】顾文秀, 杨光东, 刘世伟, 邹路易, 李磊, 王玉如, 卢先领, 陈凤凤 申请人:江南大学, 无锡大禹科技有限公司