双壳层结构的导电聚合物吸波材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于吸波材料【技术领域】，特别涉及双壳层结构的导电聚合物吸波材料及其制备方法。本发明是将具有双壳层结构的聚(3,4-二氧乙基)噻吩空心微球分散在有机粘结剂中，得到所述的双壳层结构的导电聚合物吸波材料，其中具有双壳层结构的聚(3,4-二氧乙基)噻吩空心微球在所述的导电聚合物吸波材料中的质量百分含量为20～50％。本发明的导电聚合物吸波材料具有涂层较薄，重量较轻，电磁波吸波性能强的突出优点，在电磁波为2～18GHz频带上，具有吸波性能，电磁波最大吸收(反射率)达-32.4dB，明显优于实心结构及单层空心结构的聚(3,4-二氧乙基)噻吩微球的吸波强度，是很有应用前景的新型雷达吸波材料。
【专利说明】双壳层结构的导电聚合物吸波材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于吸波材料【技术领域】，特别涉及双壳层结构的导电聚合物吸波材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]吸波材料是指能吸收衰减入射电磁波能量，并通过材料的损耗转变为热能的一类材料。近年来，随着对雷达吸波材料研究的展开和深入，各种新型吸波材料不断涌现，旨在提高隐身武器的生存、突防，尤其是纵深打击能力。在满足材料(层)薄、(质)轻、(频)宽、(吸波性能)强等方面，导电聚合物作为一种新型的吸波材料，有很好的应用前景。
[0003]导电聚合物是一类具有JT共轭长链结构的经过化学或电化学掺杂能够导电的聚合物材料。利用其所具有的电损耗，可以作为吸波材料等，已引起人们的关注:CNlO1585959公开了导电聚合物聚(3，4- 二氧乙基)噻吩微球在2~18GHz频带上有较好的吸波性能，在 16GHz 频率时，最大吸收为-21dB, Polymers for Advanced Technologies (2010, 22, 532 -537)报道了导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩的空心微球，涂层厚度为2mm时，在16GHz频率处最大吸收为_24dB，为进一步提高材料的吸收强度，通常会制备导电聚合物与铁磁性或碳材料复合的吸波材料，CN102634169A公开了 Fe3O4-聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳复合微球分散在环氧树脂或聚氨酯等有机粘结剂中，得到的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料，在2~18GHz频带上具有吸波性能，电磁波最大吸收(反射率)为-27.6dB，较单一的导电聚合物作为吸波材料的吸收强度有所提高，CN102344648A公开了由α -铁氧体(C1-FeO(OH))/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒和环氧树脂或聚氨酯等有机粘结剂组成的导电 聚合物/磁性材料复合的吸波材料，在5.5GHz频率时，电磁波最大吸收(反射率)_35dB。虽然磁性材料引入导电聚合物中，作为复合材料吸波性能较好，但这样的复合材料质量较大；而在保持导电聚合物轻质化优势，仅通过改变导电聚合物的纳米结构来增强吸波材料的微波吸收性能的方法，则鲜有报道。利用多壳层导电聚合物中多个腔体对电磁波的多次反射吸收衰减，获得兼具质量轻，吸收强度高的多壳层结构的导电聚合物作为吸波材料未见有文献及专利报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是通过增加作为吸波材料的导电聚合物的壳层的层数，增大电磁波的界面损耗，从而提供一种涂层较薄、质量较轻、吸波性能强的双壳层结构的导电聚合物吸波材料。
[0005]本发明的再一目的是提供一种双壳层结构的导电聚合物吸波材料的制备方法。
[0006]本发明的双壳层结构的导电聚合物吸波材料是由具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球和有机粘结剂组成，其中具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球在所述的导电聚合物吸波材料中的质量百分含量为20~50%。[0007]所述的导电聚合物吸波材料在电磁波为2~18GHz频带上，具有吸波性能，电磁波的最大吸收(反射率)为-32.4dB。
[0008]所述的具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球是由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)组成的具有两个壳层的空心微球，其内层的壳层厚度在50nm~250nm之间，外层的壳层厚度在10nm~300nm之间。
[0009]所述的有机粘结剂是环氧树脂或聚氨酯等。
[0010]所述的环氧树脂可以是市售的环氧树脂漆。
[0011]所述的聚氨酯可以是市售的聚氨酯漆。
[0012]本发明的双壳层结构的导电聚合物吸波材料的制备方法是:将具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球分散在有机粘结剂中，即得到所述的双壳层结构的导电聚合物吸波材料，其中具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球在所述的导电聚合物吸波材料中的质量百分含量为20~50%。
[0013]本发明中的具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球可通过牺牲模板法制备得到，该制备方法包括以下步骤:
[0014]a)将Fe3O4空心微球分散于含有稳定剂的水中，超声(一般超声时间为5分钟左右)，使Fe3O4空心微球分散均匀，然后加入酸掺杂剂并得到混合液；其中，混合液中Fe3O4的浓度为1X10_3~lX10_2mol/L，稳定剂的质量浓度为2%~8%，酸掺杂剂的浓度为0.1~ 0.4mol/L ；
[0015]b)在搅拌条件下，将3，4- 二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤a)得到的混合液中，其中，3，4- 二氧乙基噻吩(EDOT)在混合液中的浓度为5 X 10_3~2 X 1^moI/L,在室温下继续搅拌(一般搅拌的时间为5~12小时)得到混合溶液；
[0016]c)在搅拌条件下，向步骤b)得到的混合溶液中加入过硫酸盐氧化剂，使过硫酸盐氧化剂在步骤b)得到的混合溶液中的浓度为5X10_3~SXKT1moVL ;然后在温度为40°C~60°C下进行搅拌反应(一般搅拌反应的时间为9~24小时)，得到含有具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的黑色乳液；
[0017]d)将步骤c)中得到的含有具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的黑色乳液离心分离得到黑色沉淀，洗涤黑色沉淀以除去杂质(优选用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤)，真空干燥(优选在温度为60°c下进行真空干燥，一般真空干燥的时间为24小时左右)；得到所述的具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球。
[0018]所述的Fe3O4空心微球是粒径为400~600nm，壳层的厚度为50~70nm的Fe3O4空心微球。可依据文献Chinese Journal of Physics2010, 48，417-423，采用溶剂热法进行制备所述的Fe3O4空心微球。在本发明中对制备过程的工艺条件进行了优化:室温下，将
3.2436g FeCl3.6Η20置于锥形瓶中，加入30mL乙二醇，搅拌使其充分溶解；在磁力搅拌下加入1.0871g尿素，继续搅拌30分钟；将得到的溶液转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，密闭并升温至200°C进行反应12小时；待反应完全后自然冷却至室温，将釜中含有棕黑色沉淀的溶液离心分离，并用水进行洗涤得到的棕黑色沉淀以除去杂质；真空60°C下干燥12小时，得到棕黑色粉末状固体，即得到所述的Fe3O4空心微球。
[0019]所述的稳定剂是聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。[0020]所述的酸掺杂剂是对甲苯磺酸或β -萘磺酸。
[0021]所述的过硫酸盐氧化剂是过硫酸铵或过硫酸钾等。
[0022]本发明的双壳层结构的导电聚合物吸波材料具有吸波性能强的特点，将本发明的双壳层结构的导电聚合物吸波材料涂布在180mmX 180mm大小的3mm厚的铝板上，涂布量为2kg/m2，涂布后于60°C下固化干燥；测试其性能，本发明的导电聚合物吸波材料在电磁波为2~18GHz频带上，具有吸波性能，电磁波最大吸收(反射率)达-32.4dB,明显优于实心结构及单层空心结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)微球的吸波强度，是很有应用前景的新型雷达吸波材料。
[0023]本发明利用体系中酸掺杂剂的多重作用，制备得到了具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球。首先由于酸掺杂剂中S032_的作用，使得聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)能够包覆在Fe3O4空心微球模板的外层，通过调控反应体系的温度(即温度为40°C~60°C下)，使得Fe3O4空心微球模板能够被体系中的酸掺杂剂逐步刻蚀，表面出现孔洞，这样体系中未反应的3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)单体就能进入Fe3O4空心微球模板的内部，并在其内表面进行聚合，随着反应的进行，Fe3O4空心微球模板被完全腐蚀掉，从而形成具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球。将具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球作为雷达吸波材料，是本发明的主要特征。本发明的导电聚合物吸波材料具有涂层较薄，重量较轻，电磁波吸波性能强的突出优点，其在电磁波为14.2GHz频带上，在涂层厚度为2mm时，电磁波达最大吸收(反射率)-32.4dB。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1.本发明实施例3制备的具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的TEM照片。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]a)依据文献 Chinese Journal of Physics2010, 48, 417-423,采用溶剂热法进行制备Fe3O4空心微球；将3.2436g FeCl3.6Η20置于锥形瓶中，加入30mL乙二醇，搅拌使其充分溶解；在磁力搅拌下加入1.0871g尿素，继续搅拌30分钟；将得到的溶液转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，密闭并升温至200°C进行反应12小时；待反应完全后自然冷却至室温，将釜中含有棕黑色沉淀的溶液离心分离，并用水进行洗涤得到的棕黑色沉淀以除去杂质；真空60°C下干燥12小时，得到棕黑色粉末状固体，即得到粒径为400~600nm，壳层的厚度为50~70nm的Fe3O4空心微球；
[0027]b)将步骤a)制备得到的Fe3O4空心微球分散于含有聚乙烯醇(PVA)的水中，超声5分钟左右，使Fe3O4空心微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液；其中，混合液中Fe3O4的浓度为1.0X10_3mol/L，聚乙烯醇的质量浓度为2%，对甲苯磺酸的浓度为0.1mol/L ；
[0028]c)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤b)得到的混合液中，其中，3，4- 二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为0.5X 10_2mol/L，在室温下继续搅拌9小时得到混合溶液；
[0029]d)在搅拌条件下，向步骤c)得到的混合溶液中加入过硫酸铵(APS)，使APS在步骤c)得到的混合溶液中的浓度为0.5X 10_2mol/L，在温度为50°C下继续搅拌反应15小时，得到含有具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的黑色乳液；
[0030]e)将步骤d)中得到的含有具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60°C下真空干燥24小时；得到具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球；如图1所示，所述的具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球具有两个壳层，其内层的壳层厚度为50nm之间，外层的壳层厚度为10nm ；
[0031]f)将步骤e)中得到的具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球均匀地分散在环氧树脂漆中，得到双壳层结构的导电聚合物吸波材料，其中具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球在导电聚合物吸波材料中的质量百分浓度为20%。
[0032]将得到的双壳层结构的导电聚合物吸波材料涂布在180_X 180mm大小的3_厚的铝板上，涂布量为2kg/m2，涂布后于60°C下固化干燥，所得膜厚约2mm。以标量网络分析仪HP8757为基础，采用弓形法扫频测量材料的吸波性能，其中电磁波在最大吸收14.2GHz处，反射率可达-32.4dB。
[0033]实施例2 [0034]a) Fe3O4空心微球与实施例1相同；
[0035]b)将步骤a)制备得到的Fe3O4空心微球分散于含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水中，超声5分钟左右，使Fe3O4空心微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液；其中，混合液中Fe3O4的浓度为1.0X 10_2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量浓度为8%，对甲苯磺酸的浓度为0.4mol/L ；
[0036]c)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤b)得到的混合液中，其中，3，4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为2.0X KTmol/L，在室温下继续搅拌12小时得到混合溶液；
[0037]d)在搅拌条件下，向步骤c)得到的混合溶液中加入过硫酸铵，使过硫酸铵在步骤c)得到的混合溶液中的浓度为2.0X KTmol/L，在温度为40°C下继续搅拌反应24小时，得到含有具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的黑色乳液；
[0038]e)将步骤d)中得到的含有具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60°C下真空干燥24小时；得到具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球；所述的具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球具有两个壳层，其内层的壳层厚度为250nm之间，外层的壳层厚度为300nm ；
[0039]f)将步骤e)中得到的具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球均匀地分散在环氧树脂漆中，得到双壳层结构的导电聚合物吸波材料，其中具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球在导电聚合物吸波材料中的质量百分浓度为50%。[0040]将得到的双壳层结构的导电聚合物吸波材料涂布在180mmX 180mm大小的3mm厚的铝板上，涂布量为2kg/m2，涂布后于60°C下固化干燥，所得膜厚约2mm。以标量网络分析仪HP8757为基础，采用弓形法扫频测量材料的吸波性能，其中电磁波在最大吸收8.1GHz处，反射率可达-9.ldB。
[0041]实施例3
[0042]a) Fe3O4空心微球与实施例1相同；
[0043]b)将步骤a)制备得到的Fe3O4空心微球分散于含有聚乙烯醇(PVA)的水中，超声5分钟左右，使Fe3O4空心微球分散均匀，然后加入β_萘磺酸并得到混合液；其中，混合液中Fe3O4的浓度为4.0X 10_3mol/L，聚乙烯醇的质量浓度为4%，β -萘磺酸的浓度为0.3mol/L ；
[0044]c)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤b)得到的混合液中，其中，3，4- 二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为4.0X 10_2mol/L，在室温下继续搅拌5小时得到混合溶液；
[0045]d)在搅拌条件下，向步骤c)得到的混合溶液中加入过硫酸钾，使过硫酸钾在步骤
c)得到的混合溶液中的浓度为4.0X 10_2mol/L，在温度为60°C下继续搅拌反应9小时，得到含有具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的黑色乳液；
[0046]e)将步骤d)中得到的含有具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质， 在60°C下真空干燥24小时；得到具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球；所述的具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球具有两个壳层，其内层的壳层厚度为70nm之间,外层的壳层厚度为200nm ;
[0047]f)将步骤e)中得到的具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球均匀地分散在聚氨酯树脂漆中，得到双壳层结构的导电聚合物吸波材料，其中具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球在导电聚合物吸波材料中的质量百分浓度为30%。
[0048]将得到的双壳层结构的导电聚合物吸波材料涂布在180mmX 180mm大小的3mm厚的铝板上，涂布量为2kg/m2，涂布后于60°C下固化干燥，所得膜厚约2mm。以标量网络分析仪HP8757为基础，采用弓形法扫频测量材料的吸波性能，其中电磁波在最大吸收16.1GHz处，反射率可达-20.6dB。
【权利要求】
1.一种双壳层结构的导电聚合物吸波材料，其特征是:所述的导电聚合物吸波材料是由具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球和有机粘结剂组成，其中具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球在所述的导电聚合物吸波材料中的质量百分含量为20~50%。
2.根据权利要求1所述的双壳层结构的导电聚合物吸波材料，其特征是:所述的导电聚合物吸波材料在电磁波为2~18GHz频带上，具有吸波性能，电磁波的最大吸收为-32.4dB。
3.根据权利要求1所述的双壳层结构的导电聚合物吸波材料，其特征是:所述的具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩空心微球的内层的壳层厚度在50nm~250nm之间，外层的壳层厚度在10nm~300nm之间。
4.根据权利要求1所述的双壳层结构的导电聚合物吸波材料，其特征是:所述的有机粘结剂是环氧树脂或聚氨酯。
5.—种权利要求1~4任意一项所述的双壳层结构的导电聚合物吸波材料的制备方法，其特征是:将具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球分散在有机粘结剂中，得到所述的双壳层结构的导电聚合物吸波材料，其中具有双壳层结构的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩空心微球在所述的导电聚合物吸波材料中的质量百分含量为20~50%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是:所述的具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球是由以下方法制备得到的: a)将Fe3O4空心微球 分散于含有稳定剂的水中，超声，使Fe3O4空心微球分散均匀，然后加入酸掺杂剂并得到混合液；其中，混合液中Fe3O4的浓度为I X 10_3~I X 10_2mol/L，稳定剂的质量浓度为2%~8%，酸掺杂剂的浓度为0.1~0.4mol/L ;所述的酸掺杂剂是对甲苯磺酸或β-萘磺酸； b)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤a)得到的混合液中，其中，3，4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为5X 10_3~2X KT1moVL,在室温下继续搅拌得到混合溶液； c)在搅拌条件下，向步骤b)得到的混合溶液中加入过硫酸盐氧化剂,使过硫酸盐氧化剂在步骤b)得到的混合溶液中的浓度为5X 10_3~2X KT1moVL ;然后在温度为40°C~60°C下进行搅拌反应，得到含有具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球的乳液； d)将步骤c)中得到的含有具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球的乳液离心分离得到沉淀，洗涤沉淀以除去杂质，真空干燥；得到所述的具有双壳层结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩空心微球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是:步骤d)中所述的洗涤沉淀，是用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是:所述的Fe3O4空心微球是粒径为400~600nm,壳层的厚度为50~70nm的Fe3O4空心微球。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是:所述的稳定剂是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是:所述的过硫酸盐氧化剂是过硫酸铵或过硫酸钾。
【文档编号】C09K3/00GK104031357SQ201410225154
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年5月26日 优先权日:2014年5月26日
【发明者】胡秀杰, 庞瑞, 周树云, 孙承华, 严峻, 孙兴明, 肖时卓, 陈萍 申请人:中国科学院理化技术研究所