一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种具有光致发光特征的微胶囊相变储能材料及其制备方法。该微胶囊壁材为结晶态氧化锆或经元素掺杂的结晶态氧化锆，芯材为石蜡和高级脂肪醇、酸、酯等有机相变储能材料；其中壁材与芯材的质量百分比可按需要分别在30～70wt.％和30～70wt.％之间调整，其平均粒径为0.5～3μm，胶囊壁厚为0.15～0.3μm。该微胶囊相变储能材料在紫外和近红外波段有强烈地吸收，同时具有光致发光特性，在296nm和377nm波长的光激发下有500nm左右的可见光发射，在980nm的近红外光激发下亦产生600～700nm的可见光。
【专利说明】一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于相变储能材料领域，涉及一种具有光致发光特性的新型微胶囊相变储能材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]利用物质的相变过程，即通过相变过程吸收或释放大量的潜热而使自身温度变化很小的物质，广泛应用于热量储存和温度控制，这就是相变储能材料。相变储能材料按物质的属性,可分为无机盐相变材料、有机相变材料和高分子相变材料。有机相变储能材料主要包括石蜡和高级脂肪酸、醇、酯等。有机相变材料存在的最大问题是每次吸放潜热过程都要经历固态一液态一固态的物理状态改变，这使其在反复多次相变后，极易泄漏、流失，导致其相变可逆性变差，最终失效。而弥补这一缺陷的最佳方法就是利用微胶囊化技术。
[0003]微胶囊相变储能材料就是将相变储能材料包覆在惰性材料之中，形成具有典型“核一壳”结构的微小粒子，微小粒子尺寸在0.3~300 μ m范围内，惰性壁材的厚度在0.2~10 μ m不等。微胶囊相变储能材料的芯材物质为相变储能材料，壁材材料为有机高分子材料或无机材料。高分子材料中可作为壁材使用的有脲醛树脂、密胺树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和芳香族聚酰胺等；无机材料中可采用碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛等用于微胶囊相变储能材料的壁材；此 外，还有将有机高分子与无机材料进行复合或杂化后作为壁材使用的报导。
[0004]虽然以有机高分子为壁材的微胶囊相变储能材料在纺织品、宇航服、染料、医药等方面已有不同程度的应用，同时在建筑、节能及电子电器领域的应用也是近几年来的开发热点。但是，随着微胶囊相变储能材料应用需求的不断扩大，传统的以有机高分子为壁材的微胶囊相变储能材料所存在的导热系数小、密度小、单位体积储热能力差、相变焓小、热响应速度慢和本身工作状态不稳定等缺陷对其应用领域产生了制约。近年来，采用无机材料为壁材的微胶囊相变储能材料成为开发热点，无机壁材拥有较高的热传导性和密封性，并且其物理、化学及力学稳定性也比有机高分子壁材好得多。因此，制备以无机材料或有机/无机杂化材料为壁材的相变储能材料是提高微胶囊相变储能材料综合性能的有效途径之
O
[0005]就目前文献报导来看，绝大多数用于微胶囊相变储能材料的无机壁材为二氧化硅，也有报导采用无定形二氧化钛或氢氧化铝为壁材制备微胶囊相变储能材料的。而中国专利CN102977857A制备了一种四层“核一壳”结构的微胶囊相变储能材料，其中两层微胶囊壳都为有机高分子与无机二氧化硅、二氧化钛、氧化锌等无机粒子复合制备而成，得到的微胶囊相变储能材料具有热缓冲、稳定性好等特点。中国专利CN103194181A也制备了一种以月桂酸为芯材，密胺树脂与二氧化钛的纳米复合物为壁材的微胶囊相变储能材料，在军事、工业、民用建筑行业的采暖与节能及太阳能利用等领域有广泛的应用前景。此外，专利CN103752239A，采用硫酸铜微球复合有机配体为壁材的微胶囊相变储能材料，在防漏、腐蚀等领域显示了良好的应用前景。
[0006]氧化锆是一种具有功能多样性的无机材料，具有高硬度、高强度、高韧性、极高耐磨性及耐化学腐蚀性优良等物化性能。它既可以作为功能材料，如光学材料基质、催化剂及催化剂基质等；又可以作为结构材料，如陶瓷机械材料、牙齿、骨骼等。氧化锆具有独特的光、电、热、力、化学等方面的性能，其中比较突出的是氧化锆的光学特性，结晶态的氧化锆在紫外和近红外有强烈地吸收，在可见光波段无吸收，即氧化锆在可见光波段透光性非常好。同时，结晶态氧化锆还具有光致发光特性，在240~380nm的波长的光激发后，在500~600nm左右有可见光发射峰；复合掺杂的结晶态氧化锆，在980nm的近红外光激发下亦产生600~700nm波段的可见光。显然，采用结晶态氧化锆来包覆有机相变储能材料，则不但可有效地保护其相变储能材料，还能赋予其特殊的物理化学功效。中国专利CN101555401A中报导了以多种无机前驱体制备具有特定功能的微胶囊相变储能材料，其中特别提到以氯氧锆等为前驱体，采用溶胶一凝胶法合成的以氧化锆为壁材的微胶囊相变储能材料，但此专利报导的合成方法属于典型的水热法，只能得到无定形的氧化锆壁材。因为氧化锆在无定形状态下属惰性材料，没有任何光电物理效应。而采用结晶态氧化锆为壁材来制备微胶囊相变储能材料的技术却尚未见文献及专利报导。
【发明内容】
[0007]本发明提出了制备以结晶态氧化锆或经元素掺杂的结晶态氧化锆为壁材的微胶囊相变储能材料的合成技术，结晶态氧化锆或经元素掺杂的结晶态氧化锆微胶囊壁的形成将赋予该类微胶囊一种光致发光的特殊功效。同时由于结晶态氧化锆本身具有高强度、高导热性、高硬度和低膨胀的优势，将赋予所获得的微胶囊相变储能材料杰出的热响应能力和耐久性。本发明的一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料还具有制备方法简单、反应过程易于控制、微胶囊形貌结构规整、产品产率高等特点。
[0008]本发明通过下述技术方案实现:
[0009]一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料及其制备方法，其合成体系的原料组成及质量百分比配比如下:
[0010]
表面活性剂0.2~0.5 wt.%
非水溶剂52.9-73.1 wt %
相变储能材料3.0~5.4 wt.%
锆或元素掺杂的锆前驱体3.0~5.4 wt.%
金属或非金属化合物0.0~2.0 wt.%
结晶诱导助剂0.2~0.5 wt.%
[0011]一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的制备方法，包含以下步骤:
[0012]步骤1:0/W乳液的制备:将乳化剂按照0.2~0.5wt.%、非水溶剂52.9~73.1wt.%、相变储能材料3.0~5.4wt.%加入反应容器中，反应温度为高于有机烷烃熔融温度5~10°C范围，搅拌均匀，得到稳定0/W乳液；[0013]步骤2:前驱体的加入:搅拌2~3h后，加入3.0~5.4wt.%锆前驱体或经元素掺杂的锆前驱体，继续搅拌I~2h ;
[0014]步骤3:具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的制备:加入去离子水和甲酰胺的混合溶液(体积比1: D作为引发剂，并加入结晶促进剂，以300~600rpm搅拌10~16h后，停止搅拌，保温8h ；
[0015]步骤4:微胶囊相变储能材料的后处理:将反应后的悬浮液自然冷却至室温，上述产物依次用石油醚、乙醇、去离子水洗涤，经分液、过滤得到结晶态氧化锆或经元素掺杂的氧化锆包覆有机相变储能材料的微胶囊粉末。
[0016]上述微胶囊芯材为相变储能材料，包括高级脂肪醇、酸、酯和石蜡等有机固一液相变储能材料，如正十七烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、十六烷酸、硬脂酸等；微胶囊壁材为氧化锆或经元素掺杂的氧化锆，其中采用的无机锆前驱体包括正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆。
[0017]上述微胶囊壁材所掺杂的元素为以下元素中的任意一种、两种或是两种以上的组合存在，掺杂的元素包括金属元素类的Na、Mg、Al、K、Ca、T1、V、Fe、Cr、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Ag、Cd、In、Sn、Ba，稀土元素类的 Er、Yb、Tm、Eu、Sm,和非金属元素类的 S1、F、C、P、S、N、Cl。
[0018]上述微胶囊合成的溶剂体系为非水体系，包括乙醇/乙酰丙酮(体积比1:1)、乙醇/乙腈(体积比1:1)、甲酰胺。
[0019]上述微胶囊合成的乳化剂为非离子型表面活性剂,包括Span80、Span60、Tween80、Tween60、环氧乙烯-环氧丙烯_环氧乙烯嵌段共聚物(ΡΕ0 - PPO - ΡΕ0)其中的一种或两种的混合。
[0020]上述微胶囊合成的引发剂为去离子水/甲酰胺(体积比1:1)的混合溶液。
[0021]上述微胶囊合成的结晶促进剂为无机盐类或酸，包括NaF、NH4F, H3PO4, H2SO4, HCl、H2O2。
[0022]本发明的技术优势:
[0023]与传统有机或无机壁材微胶囊相变储能材料相比较，本发明制备的结晶态氧化锆和经元素掺杂的结晶态氧化锆包覆的微胶囊相变储能材料，不仅拥有无机微胶囊相变储能材料较高的热传导性和密封性，良好的物理、化学及力学稳定性；还被赋予特殊的红外吸收和光致发光特性。本发明制备的具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料，在紫外和近红外波段都有强烈地吸收，在可见光波段无吸收，表明制备的结晶态氧化锆和经元素掺杂的结晶态氧化锆的透光性非常好。同时，结晶态氧化锆还具有光致发光特性，经波长为240~380nm的光激发后，在500~600nm左右有可见光发射峰；经元素掺杂的结晶态氧化锆，在980nm的近红外光激发下亦产生波长为600~700nm的可见光。本发明制备的结晶态氧化锆和经元素掺杂的结晶态氧化锆包覆微胶囊相变储能材料拓展了无机微胶囊相变储能材料的应用领域，有望应用于红外隐身、半导体、光致传感器、探针等领域。此外，本发明还具有制备方法简单、反应过程易于控制、微胶囊形貌规整、微胶囊化产率高等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的扫描电子显微镜照片；[0025]图2具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料单球破碎的扫描电子显微镜照片；
[0026]图3具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的透射电子显微镜照片；
[0027]图4具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的X射线衍射仪照片；
[0028]图5具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的差示扫描量热仪照片；
[0029]图6具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的荧光光谱图照片。
【具体实施方式】
[0030]以下结合实施例和附图进一步说明本发明。下述实施例是基于本发明技术方案前提下进行实施的，提供了详细的合成制备方法和实施过程；但本发明的保护范围不限于以下实施例。
[0031]本实例中采用的相变储能材料为正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷，分析纯，相变温度为20~37°C。采用的无机锆源为正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆，分析纯，并掺杂其他元素。下面给出本发明的具体实施例:
[0032]实施例1
[0033]在45°C和450rpm搅拌速度下，将20g正二十烷和2g乳化剂PEO - PPO - ΡΕ0,加入到400mL甲酰胺溶液中，搅拌2~3h后，得到稳定的0/W乳液；加入20g锆前驱体正丙醇锆，反应I~2h，使正丙醇锆分散均匀；加入200mL去离子水和甲酰胺混合溶液(体积比1:1)作为引发剂，加入5g结晶促进剂NaF，并升温至70°C，反应10~16h ;停止搅拌，保温8h ;冷却，先用石油醚洗涤2~3次，过滤分离乳液，用去离子水和无水乙醇洗涤2~3次，干燥得到结晶态光致发光氧化锆微胶囊相变储能材料。
[0034]所得到的四方相晶型(如图4)氧化锆包覆微胶囊相变储能材料，其表面光滑(如图1)，具有规整的“核一壳”结构(如图2，图3)，微胶囊粒径为800~lOOOnm，壁材厚度为100~150nm ;通过对氧化锆包覆微胶囊相变储能材料的差示扫描量热仪测试显示(如图5所示)，其相变温度为43.72°C，熔融焓为125.7J/g ;经波长为296nm的光激发后，在350nm处产生强发射峰，并在500~550nm处有相对较弱的双发射峰强(如图6)。
[0035]实施例2
[0036]在45°C和500rpm搅拌速度下，将30g正十九烷和2g乳化剂Span60，加入到400mL甲酰胺溶液中，搅拌2~3h后，得到稳定的0/W乳液；加入20g锆前驱体正丁醇锆，反应I~2h，使正丁醇锆分散均匀；加入200mL去离子水和甲酰胺混合溶液(体积比1:1)作为引发剂，加入3mL结晶促进剂H3PO4,并升温至70°C，反应10~16h ;停止搅拌，保温8h ;冷却，先用石油醚洗涤2~3次，过滤分离乳液，用去离子水和无水乙醇洗涤2~3次，干燥得到结晶态光致发光氧化锆微胶囊相变储能材料。
[0037]所得到的四方相晶型氧化锆包覆微胶囊相变储能材料，其表面光滑，具有规整的“核一壳”结构，微胶囊粒径为700~950nm，壁材厚度为100~150nm ;相变温度为36.5°C,熔融焓为103.6J/g ;经波长为296nm的光激发后，在350nm处产生强发射峰，并在500~550nm处有相对较弱的双发射峰强。
[0038]实施例3
[0039]在45°C和450rpm搅拌速度下，将20g正十八烷和2g乳化剂Span80，加入到400mL乙醇/乙酰丙酮混合溶液中(体积比为1:1)，搅拌2~3h后，得到稳定的0/W乳液；加入30g锆前驱体叔丁醇锆，2g六水合硝酸钇，反应I~2h，使叔丁醇锆和六水合硝酸钇分散均匀；加入300mL去离子水和甲酰胺混合溶液(体积比1:1)作为引发剂，加入4.4g结晶促进剂NH4F,并升温至70°C，反应10~16h ;停止搅拌，保温8h ;冷却，先用石油醚洗涤2~3次，过滤分离乳液，用去离子水和无水乙醇洗涤2~3次，干燥得到钇元素掺杂的结晶态光致发光氧化锆微胶囊相变储能材料。
[0040]所得到的钇元素掺杂四方相晶型氧化锆包覆微胶囊相变储能材料，其表面光滑，具有规整的“核一壳”结构，微胶囊粒径为700~lOOOnm，壁材厚度为200~300nm ;相变温度为31.1°C，熔融焓为104.9J/g ;同样，经波长为248nm的光激发后，在535nm、579nm、591nm、651nm处产生强发射峰。
[0041]实施例4
[0042]在45°C和300rpm搅拌速度下，将20g正十七烷和3g乳化剂Tween60，加入到400mL乙醇/乙腈混合溶液中(体积比为1:1)，搅拌2~3h后，得到稳定的0/W乳液；加入20g锆前驱体正丙醇锆，3g氧化铒和氧化镱(质量比1:1)，反应I~2h，使正丙醇锆、氧化铒和氧化镱分散均匀；加入400mL去离子水和甲酰胺混合溶液(体积比1:1)作为引发剂，加入3mL结晶促进剂H2O2,并升温至70°C，反应10~16h ;停止搅拌，保温8h ;冷却，先用石油醚洗涤2~3次，过滤分离乳液，用去离子水和无水乙醇洗涤2~3次，干燥得到铒和镱元素掺杂的结晶态光致发光氧化锆微胶囊相变储能材料。
[0043]所得到的铒和镱元素掺杂的四方相晶型氧化锆包覆微胶囊相变储能材料，其表面光滑，具有规整的“核一壳”结构，微胶囊粒径为800~1200nm，壁材厚度为100~150nm ；相变温度为29.8°C，熔融焓为109.9J/g ;同样，经波长为488nm的光激发后，在525nm处产生较强发射峰，并在 600~625nm处有相对较弱的发射峰。
[0044]实施例5
[0045]在45°C和500rpm搅拌速度下，将20g正二十烷和3g乳化剂Tween80，加入到400mL甲酰胺溶液中，搅拌2~3h后，得到稳定的0/W乳液；加入30g锆前驱体异丙醇锆，2g氧化钐,反应I~2h，使异丙醇锆和氧化钐分散均匀；加入200mL去离子水和甲酰胺混合溶液(体积比1: D作为引发剂，加入2mL结晶促进剂浓H2SO4,并升温至70°C，反应10~16h ;停止搅拌，保温8h ;冷却，先用石油醚洗涤2~3次，过滤分离乳液，用去离子水和无水乙醇洗涤2~3次，干燥得到钐元素掺杂的结晶态光致发光氧化锆微胶囊相变储能材料。
[0046]所得到的钐元素掺杂的四方相晶型氧化锆包覆微胶囊相变储能材料，其表面光滑，具有规整的“核一壳”结构，微胶囊粒径为700~900nm，壁材厚度为250~300nm ;相变温度为43.24°C，熔融焓为100.09J/g ;同样，经波长为320nm的光激发后，在620nm、575nm、675nm处产生强发射峰。
[0047]实施例6
[0048]在45 V和600rpm搅拌速度下，将30g正二十烧和4g乳化剂Span60和Tween60 (质量比1:1)，加入到400mL甲酰胺溶液中，搅拌2~3h后，得到稳定的0/W乳液；加入20g锆前驱体正丙醇锆，2g氧化铕,反应I~2h，使正丙醇锆和氧化铕分散均匀；加入200mL去离子水和甲酰胺混合溶液(体积比1:1)作为引发剂，加入3g结晶促进剂NaF，并升温至70°C，反应10~16h ;停止搅拌，保温8h ;冷却，先用石油醚洗涤2~3次，过滤分离乳液，用去离子水和无水乙醇洗涤2~3次，干燥得到铕元素掺杂的结晶态氧化锆包覆微胶囊相变储能材料。
[0049]所得到的铕元素掺杂的四方相晶型氧化锆包覆微胶囊相变储能材料，其表面光滑，具有规整的“核一壳”结构，微胶囊粒径为700~800nm，壁材厚度为150~200nm ;相变温度为42.78°C，熔融焓为90.04J/g ;该微胶囊在250nm紫外光激发下，在613nm左右的发射光强，在575~600nm处的双发射峰相对 较弱。
【权利要求】
1.一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料，其特征在于，微胶囊壁材为结晶态氧化锆或经元素掺杂的结晶态氧化锆，微胶囊芯材为有机相变储能材料，其种类为高级脂肪醇、酸、酯和石蜡等有机固一液相变储能材料；制备的微胶囊相变储能材料的平均粒径为0.5~3 μ m，胶囊壁厚为0.15~0.3 μ m。
2.按照权利要求1所述的一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料，其特征在于，微胶囊在紫外和近红外波段有强烈地吸收，在可见光波段无吸收；同时具有光致发光特性，在296nm和377nm波长的光激发下有500nm左右的可见光发射，在980nm的近红外光激发下亦产生600~700nm的可见光。
3.按照权利要求1所述的一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料，其特征在于，结晶态氧化锆或经元素掺杂的结晶态氧化锆壁材占微胶囊整体质量的质量百分比为30~70wt.%，芯材相变储能材料所占质量百分比为30~70wt.%。
4.按照权利要求1一 3所述的一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料，其特征在于，所述微胶囊壁材为结晶态氧化锆或经元素掺杂的结晶态氧化锆，其晶型包括单斜相、四方相、立方相和其他氧化锆晶型的任意一种、两种或两种以上结晶组合方式；掺杂的元素为以下元素中的任意一种、两种或是两种以上的组合存在，掺杂的元素包括金属元素类的Na、Mg、Al、K、Ca、T1、V、Fe、Cr、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Ag、Cd、In、Sn、Ba,稀土元素类的Er、Yb、Tm、Eu、Sm,和非金属元素类的S1、F、C、P、S、N、Cl、Br ;所掺杂的元素占氧化锆整体质量的质量百分比为0.01~IOwt.%。
5.按照权利要求1一 5所述的一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的制备方法，其特征在于，合成反应体系的原料组成及质量百分比为: 表面活性剂0.2~0.5 wt.% _水溶剂52.9~73.1 wt.% 相变储能材料3.0~5.4 wt.% 错或元素掺杂的错前驱体3.0~5.4 wt.% 金属或非金属化合物0.0~2.0 wt.% 结晶诱导助剂0.2~0.5 wt.%
6.按照权利要求1一 6所述的一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的制备方法，其特征在于，制备工艺过程为:(I)在合成温度高于有机脂肪烷烃相变温度5~10°C和搅拌速度为300~600rpm的条件下，将有机脂肪烷烃、乳化剂加入到非水溶剂相中，经2~3h搅拌后，得到稳定的0/W乳液；(2)加入锆前驱体，如需掺杂元素，则同时加入该元素的无机盐，在均匀搅拌下，反应I~2h ;(3)加入微量水作为引发剂，同时加入结晶促进剂，将混合乳液升温至70°C，反应10~16h ； (4)停止搅拌，保温6~8h ; (5)将反应后的悬浮液自然冷却至室温，用石油醚、去离子水、乙醇依次洗涤2~3次，得到结晶态氧化锆或经元素掺杂的氧化锆包覆有机相变储能材料的微胶囊粉末。
7.按照权利要求5— 7所述的一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的制备方法，其特征在于，合成采用的氧化锆无机前驱体为正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆其中的一种，其组分占全部原料质量的质量百分比为3.0~5.4wt.%。
8.按照权利要求5— 7所述的一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的制备方法，其特征在于，反应溶剂体系为非水体系，包括乙醇/乙酰丙酮体系(体积比为1:1)、乙醇/乙腈体系(体积比为1:1)及甲酰胺其中任意的一种，其组分占全部原料质量的质量百分比为 42.9 ~53.1wt.%。
9.按照权利要求5- 7所述的一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的制备方法，其特征在于，反应所采用的乳化剂为非离子型表面活性剂，包括Span80、Span60、Tween80、Tween60、环氧乙烯-环氧丙烯_环氧乙烯嵌段共聚物(PEO - PPO - PEO)其中的一种或两种的混合，其组分占全部原料质量的质量百分比为0.2~0.5wt.%。
10.按照权利要求5- 7所述的一种具有光致发光特性的微胶囊相变储能材料的制备方法，其特征在于，结晶促进剂为无机盐类或酸，包括NaF、NH4F, H3PO4, H2SO4, HCl、H2O2,其组分占全部原料质量 的质量百分比为0.2~0.5wt.%。
【文档编号】C09K11/02GK103980864SQ201410231621
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】汪晓东, 张莹, 武德珍 申请人:北京化工大学常州先进材料研究院