一种亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用酯交换法制备亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂及制备方法，亚磷酸三胆碱脂类季铵盐粘土稳定剂的化学式为：式Ι中，X是Cl-、Br-、Ι-、CH3COO-、HCOO-或NO3-。制备方法包括：以亚磷酸三苯酯和胆碱盐类化合物为原料，在碱催化剂和吡啶/二甲亚砜混合溶剂体系中，于70～120℃下发生酯交换反应，反应6～18h，制备亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂粘土稳定剂。本发明方法制备的亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂是对胆碱盐类化合物的结构进行设计，将胆碱盐类化合物中的羟基转化为酯基，以提高其结构稳定性及带电量。所制备的亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂可作为粘土稳定剂、防膨胀剂等，在油藏注水开采作业中，通过抑制储层中粘土矿物颗粒的水化膨胀和分散运移，使油气储层的渗透率尽可能的免受损害。
【专利说明】一种亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂的制备方法，所制备的亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂可作为油田开发中粘土稳定剂、防膨胀剂等用途。
【背景技术】
[0002]在石油勘探钻井作业中，泥页岩与钻井液接触，导致泥页岩中的粘土矿物的水化膨胀和分散，从而引起井壁坍塌、卡钻、井径缩小等问题；在石油开采注水作业中石油储层中粘土矿物颗粒遇水会发生水化膨胀和分散运移，损害石油储层的渗透率，使油井的采出率大大下降。为此，国内外在抑制石油储层中粘土矿物的水化膨胀和分散运移方面开展了长期研究。
[0003]在过去一百多年石油开发过程中，各种各样的粘土稳定剂被用来抑制粘土矿物的水化膨胀作用。其中，油基钻井液因具有强抑制性、高温稳定性、润滑性及抗污染性而获得巨大成功，但其环境污染严重，随着石油开发过程中对环境保护的要求越来越高，油基钻井液的使用将受到严格的限制。因此，国内外开发出了一系列整体性能近似油基钻井液的高性能水基钻井液体系，其中粘土矿物膨胀抑制剂是这类高性能水基钻井液中最为关键的处理剂。由于粘土矿物表面带有负电荷以及吸附在粘土矿物表面的阳离子的水化作用，粘土矿物颗粒与水接触时会形成一层水化膜，这层水化膜的厚度及排列与粘土矿物中阳离子的水化程度有关，会引起泥页岩的水化膨胀并分散成更细小颗粒从而导致井壁失稳和石油储层的水敏性损害。因此，用不易发生水化作用的阳离子替代易于水化的阳离子来抑制粘土颗粒的水化膨胀，是实施防膨胀的重要手段。
[0004]胆碱盐是一种对土壤无损害的单价小阳离子季铵盐类粘土稳定剂，其环保性能优异，在北欧和美国的石油开采作业及页岩气开采中被大量使用。胆碱盐主要作用是抑制泥页岩水化膨胀，但由于其是单价阳离子季铵盐类化合物，分子结构中只带有一个单位的正电荷，因而会有抑制性能有限和抑制作用时间短等缺点。通过对胆碱盐的结构进行设计，合成带多个电荷的胆碱盐的衍生物作为粘土稳定剂，最大可能的保留胆碱盐类抑制剂优异的环保性能，同时提高分子的电荷密度，增强与粘土间的静电作用力，使其对粘土矿物的水化膨胀的抑制能力更强，这类胆碱衍生物的开发成为油田开发研究的一个热点。
【发明内容】
[0005]技术问题:本发明的目的在于提供一种亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂及制备方法，胆碱盐作为单价阳离子季铵盐类化合物，其结构上含有活性基团羟基，通过与亚磷酸三苯酯中的酯基发生酯交换反应，生成以三个季铵盐阳离子基团为中心的亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂化合物。亚磷酸三胆碱酯作为胆碱的衍生物，保留了胆碱盐类化合物的优异环保性能，同时也提高了结构的稳定性；作为三价阳离子季铵盐粘土稳定剂，增强了与表面带负电荷的粘土矿物之间的静电力，可以进一步提高对粘土的稳定和防膨胀作用。[0006]技术方案:本发明的一种亚磷酸三胆碱脂类季铵盐粘土稳定剂的化学式为:
[0007]
【权利要求】
1.一种亚磷酸三胆碱脂类季铵盐粘土稳定剂，其特征在于该粘土稳定剂的化学式为:
2.一种如权利要求1所述的亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 1)将胆碱盐与亚磷酸三苯酯按质量比为1:1.1~1:4.4的比例投入吡啶与二甲亚砜混合溶剂中，在碱催化剂催化下反应，反应温度为70~120°C，反应时间为6~18h，浓缩后，得到亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂的粗产物； 2)将亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂的粗产物溶于良性溶剂中，再加入不良溶剂，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥，得到产物为白色的亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂。
3.根据权利要求2所述的亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤I)所述的胆碱盐是氯化胆碱，溴化胆碱，碘化胆碱，乙酸胆碱，甲酸胆碱或硝酸胆碱中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求2所述的亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤I)所述吡啶/ 二甲亚砜混合溶剂中，吡啶与二甲亚砜的重量比为1:10~1:20，混合溶液的用量为胆碱盐重量的5~50倍。
5.根据权利要求2所述的亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤I)所述碱催化剂选用乙醇钠与苯酚钠的混合物，乙醇钠的质量分数为20%~90 %，催化剂的用量为胆碱盐重量的0.5 %~5 %。
6.根据权利要求2所述的亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的良性溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；其用量为胆碱盐重量的I~10倍。
7.根据权利要求2所述的亚磷酸三胆碱酯类季铵盐粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述不良溶剂为乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或多种的混合物，不良溶剂的用量为胆碱盐重量的5~50倍。
【文档编号】C09K8/035GK104004502SQ201410245617
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】周建成, 杨善波, 李树强, 李乃旭, 刘方园 申请人:东南大学