一种墨粉用粘结树脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种墨粉用粘结树脂组合物，其特征在于：由1～99份线性聚酯，1～50份交联聚酯树脂，1～50份改性环氧树脂组成。本发明还公开了这种组合物的制备方法包括如下步骤：(1)按照制备线性聚酯；(2)制备交联聚酯树脂；(3)制备改性环氧树脂组成；(4)按照需要的量称取步骤(1)-(3)制备的线性聚酯，交联聚酯树脂和改性环氧树脂，混合均匀，在150～200℃下熔融混和30～60min，冷却、固化、破碎，即得粘结树脂组合物。本发明的优点是：由该粘结树脂组合物制得的墨粉最低定影温度降低15℃，偏移温度增加10℃，定影牢固度增加16％，图像的抗污损度和光泽度有所提高。
【专利说明】一种墨粉用粘结树脂组合物及其制备方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及一种墨粉粘结树脂组合物及其制备方法，具体地说此组合物由线性聚酯树脂、交联聚酯树脂和改性环氧树脂组成。
【背景技术】:
[0002]随着电子照相技术的快速发展，对墨粉中所用粘结树脂的要求越来越高，不仅要满足高速复印要求，还要能提供高品质的复印品。
[0003]目前墨粉最迫切的要求是同时具有优异的低温定影能力、良好的抗偏移性、较长的使用寿命、快速带电能力和优异的图像品质。聚酯树脂由于分子量分布宽、较好的低温定影能力以及与纸之间良好的亲和力被广泛应用在墨粉中。
[0004]为满足上述墨粉对树脂提出的各项要求，人们将低分子量的线性聚酯和高分子量交联聚酯结合使用，虽然将这两种树脂做粘结剂的墨粉可以同时满足低温定影和抗偏移性，得到较好品质的图像。但是交联聚酯的使用会降低图像的光泽度和定影牢固度，从而不能满足高品质图像的要求。
[0005]环氧树脂由于分子量和粘度比较低，粘结性能好，将其用做墨粉粘结剂，不仅可以赋予墨粉很好的低温定影性能，还可以增加墨粉的定影牢固度和光泽度，弥补交联聚酯对图像定影牢固度和光泽度的影响。但由于环氧树脂具有活性的环氧基团，如果直接将其用在墨粉中，其中的环氧 基团易与墨粉中的其他活性官能团发生反应，影响墨粉的定影性能和图像的品质。专利JP2000-284529A、US5296327报道了环氧树脂的改性方法，即让环氧树脂分子两端的高活性环氧基团开环，从而失去反应活性。但是将环氧树脂单独使用作为墨粉粘结树脂无法使墨粉具有优异的抗偏移性和储存性能。
【发明内容】
[0006]本发明针对上述问题提供了一种新的墨粉粘结树脂组合物，同时赋予墨粉低的定影温度、高的抗偏移温度、优异的定影牢固度及良好的图像品质。
[0007]具体实施方法如下:
[0008]一种墨粉用粘结树脂组合物，由I~99份线性聚酯，I~50份交联聚酯树脂，I~50份改性环氧树脂组成。
[0009]进一步，所述的线性聚酯树脂Tg为40~70°C，Mn为1000~6000，Mw为8000~50000,软化温度T1/2为80~140°C。所述线性聚酯树脂是将100~200份二元酸、100~200份二元醇和1-3份催化剂在150~250°C下发生酯化缩合反应2~8小时后除去反应生成的水，然后对体系进行减压抽真空0.5~4小时；所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、己二酸、癸二酸；二元醇可选丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚A、新戊二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6_己二醇中的一种；所述二元醇为丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚A、乙二醇、I，3-丙二醇。在最优方案中，二元酸选对苯二甲酸、富马酸、已二酸；二元醇选丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚A或乙二醇中的一种。催化剂可以使用本领域公知的酯化催化剂，如分子筛、杂多酸、固体超强酸、有机金属络合物、有机酸、无机盐等。
[0010]进一步，所述的交联聚酯树脂Tg为50~90 °C，Mn为10000~40000，Mw为100，000~500，000，软化温度T1/2为130~180°C，凝胶含量为I~50%。所述交联聚酯树脂将100-200份二元酸、100-200份二元醇、1_10份交联剂和1_3份催化剂在200~300°C下反应4~10小时除去反应生成的水，然后对体系进行减压抽真空2~6小时；所述二元
酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、己二酸或癸二酸中的一种；二元醇为丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚A、乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇或1，6-己二醇中的一种或一种以上的组合；交联剂为丙三醇、季戊四醇、偏苯三酸酐或苯四酸酐中的一种。催化剂可以使用本领域公知的酯化催化剂，如分子筛、杂多酸、固体超强酸、有机金属络合物、有机酸、无机盐等。
[0011]进一步，所述的改性环氧树脂游离环氧基含量为O~60mmol/kg，Tg为30~60°C，软化温度T1/2为60~110°C。所述的改性环氧树脂将50~150份环氧树脂、30~80份改性剂和1-3份催化剂混合物在130~180°C反应I~4小时，再升温至190~230°C保温I~3小时，除去残留的环氧基，得到改性环氧树脂；所述环氧树脂的环氧当量为50~500 ；所述改性剂为酚化合物或羧酸类化合物中的一种；所述催化剂为氯化钾、溴化钾、碘化钾、三氢化磷、氯化磷、溴化磷或碘化磷中的一种。
[0012]进一步，所述酚化合物为对苯基苯酚、邻苯基苯酚、对异丙基苯酚、2，4_ 二对叔丁基苯酚、4-环己基苯酚或4-甲氧基苯酚中的一种；羧酸类化合物惟苯甲酸、苯乙酸、2，4_二甲基苯甲酸、庚酸或壬酸中的一种。
[0013]本发明还公开了所述墨粉用粘结树脂组合物的方法，包括如下步骤:
[0014](I)将选择的二元酸、二元醇在150~250°C下反应2~8小时除去反应生成的水，然后对体系进行减压抽真空0.5~4小时制备线性聚酯；
[0015](2)将选择的二元酸、二元醇和交联剂在200~300°C下反应4~10小时除去反应生成的水，然后对体系进行减压抽真空2~6小时制备交联聚酯树脂；
[0016](3)将环氧树脂、改性剂和催化剂混合物在130~180°C反应I~4小时，再升温至190~230°C保温I~3小时，除去残留的环氧基，得到改性环氧树脂；
[0017](4)按照需要的量称取步骤(1)、(2)和(3)制备的线性聚酯，交联聚酯树脂和改性环氧树脂，混合均匀，在150~200°C下熔融混和30~60min，冷却、固化、破碎，即得粘结树脂组合物。
[0018]本发明的优点是:由该粘结树脂组合物制得的墨粉最低定影温度降低15°C，偏移温度增加10°c，定影牢固度增加16%，图像的抗污损度和光泽度有所提高。
【具体实施方式】:
[0019]本文中提到的“份”数均为重量份数。
[0020]线性聚酯的制备I
[0021]将150份对苯二甲酸和200份丙氧基化双酚A混合，加入1份钛酸四丁酯催化剂，混合物在220°C下反应4小时脱除反应生成的水，然后对反应体系进行减压抽真空I小时，真空度保持在100~200Pa，反应得到浅黄色透明物料，称为LPE1。Tg = 54°C,Mn = 3500，Mw = 28000, T172 = 115°C。LEP为线性聚乙烯树脂。
[0022]线性聚酯的制备2
[0023]将100份富马酸和180份乙氧基化双酚A混合，加入1.5份钛酸四丁酯催化剂，混合物在200°C下反应5小时脱除反应生成的水，然后对反应体系进行减压抽真空I小时，真空度保持在100~200Pa，反应得到浅黄色透明物料，称为LPE2。Tg = 62°C,Mn = 4900,Mw=34000，T172 = 120°C。
[0024]线性聚酯的制备3
[0025]将100份己二酸和150份乙二醇混合，加入1.5份钛酸四丁酯催化剂，混合物在250°C下反应8小时脱除反应生成的水，然后对反应体系进行减压抽真空4小时，真空度保持在100~200Pa，反应得到浅黄色透明物料，称为LPE3。Tg = 60°C, Mn = 4000, Mw =30000, T172 = 120°C。
[0026]线性聚酯的制备4
[0027]将150份己二酸和130份乙二醇混合，加入1份钛酸四丁酯催化剂，混合物在150°C下反应2小时脱除反应生成的水，然后对反应体系进行减压抽真空0.5小时，真空度保持在100~200Pa，反应得到浅黄色透明物料，称为LPE4。Tg = 50°C, Mn = 3000, Mw =20000，T172 = 100。。。
[0028]线性聚酯的制备5
[0029]将150份富马 酸和130份乙二醇混合，加入.1.5份钛酸四丁酯催化剂，混合物在200°C下反应6小时脱除反应生成的水，然后对反应体系进行减压抽真空3小时，真空度保持在100~200Pa，反应得到浅黄色透明物料，称为LPE5。Tg = 40°C, Mn = 1000, Mw =8000，T172 = 140。。。
[0030]线性聚酯的制备6
[0031]将100份富马酸和200份乙二醇混合，加入.1.5份钛酸四丁酯催化剂，混合物在180°C下反应4小时脱除反应生成的水，然后对反应体系进行减压抽真空2小时，真空度保持在100~200Pa，反应得到浅黄色透明物料，称为LPE6。Tg = 70°C, Mn = 50000, Mw =40000, T172 = 80°C。
[0032]交联聚酯的制备I
[0033]将100份富马酸、150份丙氧基化双酚A、40份新戊二醇、10份偏苯三酸酐混合，加入1.5份钛酸四丁酯催化剂，混合物在230°C下反应3小时脱除反应生成的水，然后对反应体系进行减压抽真空1.5小时，真空度保持在100~200Pa，反应得到浅黄色透明物料，称为 GPEl。Tg = 75°C，Mn = 25000，Mw = 300，000，T1/2 = 161°C，凝胶含量为 35%。GPE 为交联聚酯。
[0034]交联聚酯的制备2
[0035]将100份富马酸、130份乙氧基化双酚A、30份乙二醇、8份季戊四醇混合，加入.1.5份钛酸四丁酯催化剂，混合物在240°C下反应4小时脱除反应生成的水，然后对反应体系进行减压抽真空2小时，真空度保持在100~200Pa，反应得到浅黄色透明物料，称为GPE2。Tg = 82°C, Mn = 40000，Mw = 500，000，T172 = 169°C，凝胶含量为 50%。
[0036]交联聚酯的制备3
[0037]将120份己二酸、80份癸二酸100份1，3_丙二醇、70份1，4_ 丁二醇、5份偏苯三酸酐混合，加入1份钛酸四丁酯催化剂，混合物在250°c下反应8小时脱除反应生成的水，然后对反应体系进行减压抽真空4小时，真空度保持在100~200Pa，反应得到浅黄色透明物料，称为 GPE3。Tg = 90°C, Mn = 40000, Mw = 100, 000, T1/2 = 130°C，凝胶含量为 1%。
[0038]交联聚酯的制备4
[0039]将100份间苯二甲酸、100份邻苯二甲酸、130份乙氧基化双酚A、50份乙二醇、8份偏苯三酸酐混合，加入1.5份钛酸四丁酯催化剂，混合物在210°C下反应4小时脱除反应生成的水，然后对反应体系进行减压抽真空2小时，真空度保持在100~200Pa，反应得到浅黄色透明物料，称为 GPE4。Tg = 55°C,Mn = 42000,Mw = 150, 000, T1/2 = 140°C，凝胶含量为20%。
[0040]交联聚酯的制备5
[0041]将120份己二酸、40份邻苯二甲酸、110份1，4_ 丁二醇、5份偏苯三酸酐混合，加入1份钛酸四丁酯催化剂，混合物在200°C下反应8小时脱除反应生成的水，然后对反应体系进行减压抽真空2小时，真空度保持在100~200Pa，反应得到浅黄色透明物料，称为GPE5。Tg = 60°C, Mn = 30000，Mw = 450，000，T1/2 = 160°C，凝胶含量为 40%。
[0042]交联聚酯的制备6
[0043]将50份富马酸、50份邻苯二甲酸、100份丙氧基化双酚A、40份新戊二醇、10份乙二醇混合，加入2份钛酸四丁酯催化剂，混合物在220°C下反应7小时脱除反应生成的水，然后对反应体系进行减压抽真空3小时，真空度保持在100~200Pa，反应得到浅黄色透明物料，称为 GPE6。Tg = 85°C, Mn = 35000, Mw = 310,000, T1/2 = 155°C，凝胶含量为 47%。
[0044]改性环氧树脂的制备I
[0045]将100份环氧树脂E-44和55份对苯基苯酚混合，加入1份碱性催化剂KI，混合物在150°C反应3小时，再升温至200°C保温2小时，以除去残留的环氧基，得到浅黄色透明物料，称为MEPl。Tg = 45°C，游离环氧基含量为30mmol/kg，T1/2 = 86°C。MEP为改性环氧树脂。
[0046]改性环氧树脂的制备2
[0047]将100份环氧树脂E-44和50份苯甲酸混合，加入1.份碱性催化剂KI，混合物在170°C反应3小时，再升温至200°C保温2小时，以除去残留的环氧基，得到浅黄色透明物料，称为 MEP2。Tg = 39°C，游离环氧基含量为 35mmol/kg，T1/2 = 78°C。
[0048]粘结树脂组合物的制备
[0049]实施例1
[0050]将80份LPElUO份GPEl和10份MEPl在150°C充分熔融混合60min，冷却、固化、破碎、细粉，得到粘结树脂组合物I。
[0051]实施例2
[0052]将80份LPE2、10份GPEl和10份MEPl在175°C充分熔融混合50min，冷却、固化、破碎、细粉，得到粘结树脂组合物2。
[0053]实施例3
[0054]将70份LPE1、15份GPEl和15份MEPl在200°C充分熔融混合30min，冷却、固化、
破碎、细粉，得到粘结树脂组合物3。
[0055] 实施例4~实施例17配方见表1，表2，制备方法同实施例2。[0056]将实施例1~实施例17分别制备成墨粉，考察墨粉的最低定影温度和偏移温度，图像的定影牢固度和图像品质。
[0057]表1.树脂组合物配方和墨粉复印效果评价结果
[0058]
【权利要求】
1.一种墨粉用粘结树脂组合物，其特征在于:由I~99份线性聚酯，I~50份交联聚酯树脂，I~50份改性环氧树脂组成。
2.根据权利要求1所述一种墨粉用粘结树脂组合物，其特征在于:由45~90份线性聚酯，10~25份交联聚酯树脂，10~30份改性环氧树脂组成。
3.根据权利要求1所述一种墨粉用粘结树脂组合物，其特征在于:所述的线性聚酯Tg为 40 ~70°C，Mn 为 1000 ~6000，Mw 为 8000 ~50000，软化温度 T1/2 为 80 ~140°C。
4.根据权利要求1所述一种墨粉用粘结树脂组合物，其特征在于:所述的交联聚酯树脂 Tg 为 50 ~90°C，Mn 为 10000 ~40000，Mw 为 100，000 ~500，000，软化温度 T1/2 为 130 ~180°C，凝胶含量为I~50%。
5.根据权利要求1所述一种墨粉用粘结树脂组合物，其特征在于:所述的改性环氧树脂游离环氧基含量为O~60mmol/kg，Tg为30~60°C，软化温度T1/2为60~110°C。
6.根据权利要求1或3任一权利要求所述的一种墨粉用粘结树脂组合物，其特征在于:所述线性聚酯树脂通过将100~200份二元酸、100~200份二元醇和1_3份催化剂在150~250°C下反应2~8小时除去反应生成的水，然后对体系进行减压抽真空0.5~4小时；所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、己二酸、癸二酸中的一种；二元醇可选丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚A、新戊二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、I，4-丁二醇或1，6_己二醇中的一种；所述二元醇为丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚A、乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇中的一种；所述催化剂为分子筛、杂多酸、固体超强酸、有机金属络合 物、有机酸或无机盐中的任何一种。
7.根据权利要求1或4任一权利要求所述的一种墨粉用粘结树脂组合物，其特征在于:所述交联聚酯树脂将100~200份二元酸、100~200份二元醇和1_10份交联剂和1_3份催化剂在200~300°C下反应4~10小时除去反应生成的水，然后对体系进行减压抽真空2~6小时；所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、己二酸或癸二酸中的一种或一种以上的组合；二元醇为丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚A、乙二醇、新戊二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇中的一种或一种以上的组合；交联剂为丙三醇、季戊四醇、偏苯三酸酐或苯四酸酐中的一种；所述催化剂为分子筛、杂多酸、固体超强酸、有机金属络合物、有机酸或无机盐中的任何一种。
8.根据权利要求1或5任一权利要求所述的一种墨粉用粘结树脂组合物，其特征在于:所述的改性环氧树脂将50~150份环氧树脂、30~80份改性剂和1-3份催化剂混合物在130~180°C反应I~4小时，再升温至190~230°C保温I~3小时，除去残留的环氧基，得到改性环氧树脂；所述环氧树脂的环氧当量为50~500 ;所述改性剂为酚化合物或羧酸类化合物中的一种；所述催化剂为氯化钾、溴化钾、碘化钾、三氢化磷、氯化磷、溴化磷或碘化磷中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种墨粉用粘结树脂组合物，其特征在于:所述酚化合物为对苯基苯酹、邻苯基苯酹、对异丙基苯酹、2,4- 二对叔丁基苯酹、4-环己基苯酹或4-甲氧基苯酚中的一种；羧酸类化合物惟苯甲酸、苯乙酸、2，4_ 二甲基苯甲酸、庚酸或壬酸中的一种。
10.一种制备权利要求1-9任一权利要求所述墨粉用粘结树脂组合物的方法，其特征在于:包括如下步骤:(1)按照权利要求6所述方法制备线性聚酯树脂； (2)按照权利要求7所述方法制备交联聚酯树脂； (3)按照权利要求8所述方法制备改性环氧树脂组成；(4)按照需要的量称取步骤(1)-(3)制备的线性聚酯，交联聚酯树脂和改性环氧树脂，混合均匀，在150 ~200°C下熔融混和30~60min，冷却、固化、破碎，即得粘结树脂组合物。
【文档编号】C09J163/00GK104031593SQ201410279970
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】王雪辉, 姚雪丽, 陈辉辉, 宋静, 路曼 申请人:天津市合成材料工业研究所有限公司