纯化有机发光材料至高纯度的方法
【专利摘要】本发明公开了纯化有机发光材料至高纯度的方法，该方法包括将有机发光材料通过从重结晶溶剂重结晶使纯度达到98％或更高的预纯化步骤，其中该有机发光材料是在制造有机发光显示装置过程中用于有机发光层的真空沉积后从沉积体系中回收得到的；吸附分离步骤；以及升华纯化步骤。所述回收的有机材料的纯度通过从有机溶剂中重结晶来预纯化该有机材料而得到提高，因此该方法简单易行。最终纯化的有机发光材料以高收率和大于或等于99.95％的纯度得到，可以再次使用，从而降低了生产成本。
【专利说明】纯化有机发光材料至高纯度的方法
[0001] 发明背景
【技术领域】
[0002] 本发明涉及纯化有机发光材料至高纯度的方法，更具体而言，涉及一种包括将有 机发光材料从重结晶溶剂进行重结晶的预纯化步骤，使纯度达到98%或更高，其中该有机 发光材料是在制造有机发光显示装置过程中用于有机发光层真空沉积后从沉积体系中回 收所得；吸附分离步骤；以及升华纯化步骤的方法，从而以高收率得到纯度为99. 95%或更 高的有机发光材料，其可被再用于有机发光层的真空沉积。
[0003] 现有技术的说明
[0004] 21世纪初以来，随着信息技术的变革，电子器件的发展进行迅速。认为该电子器件 技术的关键是允许通过人眼看到信息的显示装置技术并不过分。
[0005] 随着该显示装置技术的发展，对平板显示的需求越来越多，包括移动设备和大尺 寸电视，其显示更加生动清晰的画面，并且重量轻、低能耗。
[0006] 包括近来作为显示装置技术而受到关注的有机发光二极管（OLEDs)的有机发光 显示装置是当电流通过时自主发光的自发光器件，不要求背光单元和彩色滤光片。因此，这 些有机发光显示装置被预期将在10年内取代现有的显示装置。
[0007] 在有机发光显示装置的发光原理中，从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子在主 发光层中再结合形成激子，该激子在释放能量时发光。所述主发光层包括发射红光、绿光和 蓝光的发光层，以及空穴注入层、空穴传输层、电子注入层和电子传输层，其被插入在阳极 和阴极之间以提高能量效率，并因此增强空穴和电子的再结合。所述主发光层和插入层由 被称为"有机发光材料"的有机材料制成。
[0008] 有机发光材料是通过在真空中蒸发来沉积的。沉积在玻璃基底上的有机发光材料 的量是所引入量的5-10%，剩余的被引入的有机发光材料的量附着于沉积设备等上并在完 成沉积过程后被排放。已经尝试过通过回收、分离和预纯化所述排放的有机材料，并通过升 华来纯化预纯化的有机材料至高纯度来再利用该被排放的有机发光材料。
[0009] 具体而言，附着于沉积设备上的有机发光材料首先通过刷洗收集或通过用溶剂提 取回收。这时，所回收的有机材料的有机材料纯度为85-98%。
[0010] 所回收的有机材料的低纯度的主要原因是该有机材料在200?300°C的温度加热 约10小时后降解成各种材料，且该有机材料含有少量用于提高所述有机发光材料效率的 掺杂剂。为此，难以在使有机发光材料经过分离和提纯过程后再利用所回收的有机发光材 料。为了提高所回收材料的纯度从而可再利用，应将所回收材料预纯化以提高纯度，然后再 通过分离纯化和升华纯化。
[0011] 在该努力的一个实例中，申请者所拥有的韩国专利号：1268916公开了一种回收 有机发光材料的方法，其包括在真空沉积后，于最佳条件下将沉积设备沉浸在溶剂中，收集 该整个溶液，并将所收集的溶液用吸附树脂进行分离和吸附，从而纯化该有机发光材料。
[0012] 然而，上述用吸附树脂分离和纯化所回收的有机发光材料的方法在工业应用方面 有若干个缺点。换言之，因为在纯化前所回收的有机材料的纯度及有机材料中杂质种类不 恒定，所以因注入样品不均一，分离过程之间所分离组分的分布不同，因此纯化后有机材料 的收率和质量也不恒定。
[0013] 为此，应进行重复操作，且由于吸附树脂的特性，用吸附树脂纯化的可重复性低。 此外，每当注入新的样品时，吸附树脂都需要再生。
[0014] 因此，本发明人已经努力去解决根据现有技术利用吸附树脂进行分离和纯化的过 程中出现的问题，结果发现，通过在有机溶剂中重结晶来预纯化所回收的有机发光材料至 98%或更高的纯度、通过用吸附剂吸附杂质而分离该预纯化的有机材料、并利用升华来纯 化所分离的有机材料可以以高收率得到纯度为99. 95%或更高的纯化的有机发光材料，从 而完成本发明。
【发明内容】
[0015] 本发明的一个目的是提供用于制造有机发光器件过程中有机发光层真空沉积后 的昂贵有机发光材料的纯化方法。
[0016] 具体而言，本发明的一个目的是提供一个通过将用于真空沉积过程后的有机发光 材料回收、利用从重结晶溶剂中重结晶来预纯化所回收的有机材料、吸附分离步骤、和升华 纯化步骤来纯化有机发光材料至高纯度的方法。
[0017] 为实现上述目的，本发明提供了将有机发光材料纯化到99. 95%或更高纯度的方 法，该方法包括以下的步骤：利用从重结晶溶剂中将所回收的有机材料重结晶至98%或更 高纯度的预纯化步骤、吸附分离步骤、和升华纯化步骤。
[0018] 本发明纯化有机发光材料至高纯度的方法特点在于通过从重结晶溶剂中重结晶 将从沉积设备中回收的有机发光材料预纯化至98%或更高的纯度。与用于和本发明方法具 有相同目的的常规方法相比，本发明方法可简化并稳定过程从而提高有机发光材料的质量 和收率。
[0019] 在纯化有机发光材料至高纯度的本发明方法中预纯化的第一优选实施方案中，通 过从极性指数为5. 5-7. 2的极性溶剂中将所回收的有机发光材料重结晶来实施所述步骤。
[0020] 有机材料从极性溶剂中的重结晶通过将有机发光材料溶解在90?120°C的温度 下的该极性溶剂中，然后将该溶液冷却至〇?5°C以形成结晶沉淀而实施。
[0021] 所述极性溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮单一溶剂或N-甲基吡咯烷酮与选自由二甲 基咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜组成的组中的任何一 种溶剂的混合溶剂。
[0022] 在所述第一个实施方案中，有机材料在极性溶剂中的重结晶可用由极性溶剂和极 性指数为2. 0-4. 7的非极性溶剂的混合物所组成的重结晶溶剂来实施。
[0023] 具体而言，通过将有机发光材料溶解在在90?120°C的温度的该极性溶剂中，将 该溶液冷却至35?40°C，向冷却的溶液中添加非极性溶剂，然后将该溶液冷却至0?5°C 以形成结晶沉淀而实施所述重结晶。
[0024] 这里，所述非极性溶剂优选以相对于极性溶剂为15% (v/v)或更少的量添加。
[0025] 在所述第一实施方案中，有机材料在极性溶剂中的重结晶还可以通过在极性溶剂 中将有机材料重结晶，然后再在非极性溶剂中重结晶而实施。
[0026] 在纯化有机发光材料至高纯度的本发明方法的预纯化第二实施方案中，利用极性 指数为2. 0-4. 7的非极性溶剂来实施该步骤。具体而言，通过将所回收的有机发光材料以 低浓度溶解在非极性溶剂中，浓缩该溶液以除去该非极性溶剂，从而形成结晶沉淀。
[0027] 用于本发明的非极性溶剂优选是选自于由甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、 氯仿、乙酸乙酯、和丁酮所组成的组中的一种溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1显示了用于有机发光层真空沉积后从沉积设备中回收的、未纯化的发红光材 料的液相色谱分析结果。
[0029] 图2显示了纯化有机发光材料至高纯度的本发明方法的预纯化步骤后发红光材 料的液相色谱分析结果。
[0030] 图3显示了纯化有机发光材料至高纯度的本发明方法中吸附分离步骤后发红光 材料的液相色谱分析结果。
[0031] 本发明的详细说明
[0032] 将对本发明在下文中详述。
[0033] 本发明提供了将有机发光材料纯化到99. 95%或更高纯度的方法，该方法包括如 下的步骤：利用从重结晶溶剂中重结晶，预纯化有机发光材料至98%或更高纯度并且收率 为86%或更高，该有机发光材料是在制造有机发光显示装置中真空沉积有机发光层后，从 真空沉积设备中回收得到的；用吸附剂吸附杂质而分离预纯化的有机材料；和通过升华纯 化所分离的有机材料。
[0034] 通常，有机发光材料的真空沉积在高达200?300°C的温度下进行约10小时。因 此，具有约为500 - 1，000的低分子量的有机发光材料应在上述温度范围内耐降解并应在 显示装置的玻璃基底上在电流通过的状态下可使用多年，意味着其应对热稳定。为使有机 发光材料对热稳定，其应具有非极性的、不存在未成对电子的饱和态分子结构，并不应在各 种PH值下离子化。
[0035] 图1显示了用于有机发光层真空沉积后从沉积设备中回收的、未纯化的发红光材 料的液相色谱分析结果。在图1中，可观察到几种柱保留时间不同于主材料的杂质。这些 杂质由比主材料具有更多极性或非极性的材料组成。因此,为了除去这些杂质,将极性杂质 溶解并通过从极性溶剂中重结晶而从母液中除去，然后利用在非极性溶剂中重结晶将极性 溶剂从母液中除去。这样，可将所述有机发光材料纯化至98%或更高的纯度。如果在重结 晶阶段未纯化的有机发光材料的纯度小于98 %，应重复重结晶。
[0036] 如果将吸附剂（如活性炭）直接施加到纯度低至85-98%的未纯化的有机发光材 料上，所用活性炭的量因相对高的杂质含量而增加，使得难以控制如过滤的过程，并降低有 机材料的收率，并使得质量不均一。
[0037] 因此，为实现纯化有机发光材料至高纯度的目的，应首先对从沉积设备中回收的、 未纯化的有机发光材料施行预纯化步骤，使纯度达到98%或更高，然后应使用吸附剂以纯 化该有机材料。
[0038] 因此，纯化有机发光材料至高纯度的本发明方法的特点在于通过从重结晶溶剂中 重结晶将有机材料以86%或更高收率预纯化至98%或更高的纯度。与用于和本发明方法 具有相同目的的常规方法相比，因均一的质量，本发明方法可简化并稳定过程从而提高有 机材料的纯度和收率。
[0039] 在纯化有机发光材料至高纯度的本发明方法的预纯化第一优选实施方案中，利用 极性指数（PI)为5. 5-7. 2的极性溶剂实施该步骤。
[0040] 非极性戊烷的极性指数（PI)为0. 0,具有最高极性的水的极性指数为10. 0。极性 指数为5. 0或更高并与水相混溶的溶剂可称为极性溶剂。本发明所用的极性溶剂的极性指 数为5. 5-7. 2,从而可将有机发光材料中的极性杂质从母液中除去。如果该极性溶剂的极性 指数高于7. 2,其会具有低的溶解度。
[0041] 用于本发明的极性溶剂的优选实例是对有机材料具有优异溶解能力的N-甲基吡 咯烷酮。N-甲基吡咯烷酮是亲水性的、极性指数为6. 7的极性溶剂，具有优异的溶解有机发 光材料的能力。此外，其沸点高达204°C，因此当使用时，在液态时的重结晶操作可在宽的温 度范围内进行，可以提高随温度变化的溶解度差异。因此，可降低溶解的有机材料的量，且 通过冷却将有机材料作为晶体沉淀出来。
[0042] 为了赋予高溶解度，有机发光材料的重结晶的实施是通过将未纯化的有机发光材 料在90?120°C的提高的温度下溶解以接近饱和浓度，然后缓慢冷却该溶液至0?5°C的 温度以形成晶体沉淀。
[0043] 如果所述温度低于90°C，会降低溶解度并降低溶解的有机材料的量，如果温度高 于120°C，所述有机发光材料会部分降解，即使有机发光材料对热大致稳定，也难于安全地 控制该过程，。
[0044] 此外，在将有机材料在90?120°C温度下溶解后，将该溶液以0. 5°C /min或更低 的速率缓慢冷却，搅拌期间维持溶液的线速度为〇. lm/sec或更低以使使杂质与所需的有 机材料不发生共沉淀，从而提高该有机材料的纯度。
[0045] 根据第一实施方案用于预纯化步骤的极性溶剂的另一个优选实例是N-甲基吡咯 烷酮与选自由1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺 和二甲基亚砜组成的组中的任何一种溶剂的混合极性溶剂。
[0046] 该附加的溶剂的用量相对N-甲基吡咯烷酮的体积为1-10% (v/v)。
[0047] 在所述第一实施方案中，在极性溶剂中的重结晶还可以使用由极性溶剂和非极性 溶剂的混合物组成的重结晶溶剂实施。
[0048] 具体而言，在由极性溶剂和非极性溶剂的混合物所组成的重结晶溶剂中的重结晶 的实施可通过将有机发光材料溶解在90?120°C温度的极性溶剂中，当将该溶液冷却至 35?40°C的温度时添加非极性溶剂，然后冷却该溶液至0?5°C的温度以形成晶体沉淀。
[0049] 在所述重结晶过程中冷却至0?5°C的温度时，可添加能够溶解有机发光材料的 有机溶剂以提高有机材料的收率。
[0050] 所述被添加的有机溶剂应能够溶解该有机发光材料，并优选在其被添加时显示极 性。
[0051] 因此，所述有机溶剂与N-甲基吡咯烷酮相比为非极性的，可以是选自由二氯甲 烷、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮组成的组中的一种溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。
[0052] 相对于所述极性溶剂，该非极性溶剂添加的量为15% (v/v)或更少，此时，纯度相 对降低，即使收率不差。然而，如果该非极性溶剂的用量高于15% (v/v)或25% (v/v)，纯 度降低，意味着该重结晶是没有意义的。
[0053] 此外，在所述极性溶剂中的重结晶的实施还可以通过在极性溶剂中重结晶有机发 光材料，然后在非极性溶剂中重结晶该有机材料。
[0054] 在该重结晶中，在沉淀所需的材料后将极性溶剂换成非极性溶剂时，极性杂质的 溶解度降低形成了沉淀。因此，可通过在极性溶剂中进行重结晶，然后在非极性溶剂中进行 重结晶以从母液中溶解并除去非极性杂质而提高所需材料的质量。
[0055] 用于本发明的非极性溶剂的极性指数为2. 0-4. 7。更优选，其选自甲苯（PI :2. 3)、 二氯甲烷（PI :3. 4)、二氯乙烷（PI :3. 4)、四氢呋喃（PI :4. 0)、氯仿（PI :4. 1)、乙酸乙酯 (PI :4. 3)和丁酮（PI :4. 5)，其有良好能力溶解有机发光材料。这些非极性溶剂在重结晶中 可单独或以两个或更多个的混合物使用。极性指数低于2. 0的非极性溶剂对杂质具有低的 选择性溶解能力，因此对提高有机材料纯度具有无关紧要的效果。
[0056] 在纯化有机发光材料至高纯度的本发明方法的预纯化的第二实施方案中，所述预 纯化步骤的实施是通过将有机发光材料以低浓度溶解在非极性溶剂中，浓缩该溶液以除去 该非极性溶剂，并形成结晶沉淀。
[0057] 在从非极性溶剂中重结晶的原理中，当有机发光材料以低浓度溶解且将该溶液浓 缩逐步去除溶剂时，溶剂的量降低，因此有机材料被结晶。换言之，在这个实施方案中，被溶 解材料的量通过调节溶剂的量而非通过随温度而发生的溶解度变化来控制。
[0058] 当实施在非极性溶剂中重结晶时，非极性杂质易于溶解在该非极性溶剂中并从母 液中去除，从而提高所述有机材料的纯度。
[0059] 所述用于第二实施方案中的非极性溶剂的极性指数为2. 0-4. 7。非极性溶剂的优 选实例可以是选自由甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、氯仿、乙酸甲酯、和丁酮所组成 的组中的一种溶剂或两个或更多种溶剂的混合物。
[0060] 在从所述非极性溶剂中重结晶时，可加入极性溶剂如丙酮或甲醇以使被溶解的有 机发光材料结晶。该极性溶剂具有低的选择性溶解杂质的能力，因此该有机材料的纯度随 着所添加的极性溶剂的量的增加而降低。
[0061] 通过从各个所述极性溶剂和所述非极性溶剂中进行重结晶，而不是从具有相似极 性指数的溶剂中进行重复的重结晶，可以在所述预纯化过程中得到纯度为98%或更高的有 机发光材料。
[0062] 随后，实施本发明的吸附分离步骤，其通过用吸附剂吸附而从预纯化的有机发光 材料中除去杂质。
[0063] 用于这个过程的吸附剂可以是活性炭、硅胶或氧化铝，但并不限于它们，也可以不 受限制地使用任何已知作为吸附剂的材料。
[0064] 所述预纯化的有机材料被进一步纯化至99. 9%或更高的纯度，然后通过升华被纯 化至99. 95%或更高的纯度。所述有机发光材料用升华纯化的原因是为了提高该有机材料 的纯度，同时除去金属组分并促进真空沉积过程中无定型晶体的蒸发。
[0065] 图2显示了纯化有机发光材料至高纯度的本发明方法中预纯化步骤后发红光材 料的液相色谱分析结果。由其可见，红光材料的纯度提高到了 98. 5%，且该材料中杂质的含 量降低了。
[0066] 图3显示了纯化有机发光材料至高纯度的本发明方法中预纯化步骤之后吸附/分 离步骤后发红光材料的液相色谱分析结果。由其可见，该有机材料被纯化到了 99. 98%的纯 度。
【具体实施方式】
[0067] 下面，将参照实施例对本发明进一步详细说明。但是，应理解这些实施例仅供参 考，并不旨在限制本发明的范围。
[0068] 1.预纯化的第一实施方案：从极性溶剂中重结晶
[0069] 实施例1:在极性溶剂中重结晶的预纯化步骤 [0070] 步骤1 :预纯化步骤
[0071] 在制造有机发光显示装置过程中真空沉积有机发光层后，从沉积设备中回收了发 红光材料（GRH3X)。纯化前，所回收材料的纯度为93.9%。将20g回收的材料加到120ml N-甲基吡咯烷酮中，通过加热到100?IKTC使其完全溶解。将该溶液经4小时缓慢冷却 至0?5°C以形成沉淀。将该沉淀过滤，用0°C的N-甲基吡咯烷酮洗涤，然后干燥，从而得 到17. 6g结晶产物。该产物的纯度是98. 5%。
[0072] 步骤2:吸附分离步骤
[0073] 将12g从步骤1所得到的98. 5%纯的发红光材料溶解在480ml甲苯中，向该溶液 中加入1.8g活性炭，然后搅拌。之后，过滤该溶液，将滤液浓缩至60ml体积。将120ml丙 酮加入到该浓缩液中，随后将其再次浓缩至120ml以形成结晶沉淀。将沉淀过滤并干燥，从 而得到10. 7g高纯度产物。该产物的纯度是99. 98%。
[0074] 步骤3:升华纯化步骤
[0075] 将IOg步骤2所得发红光材料在高真空下于270?280°C升华纯化，从而得到8. 9g 纯度为99. 99 %的产物。
[0076] 实施例2-4 :从混合极性溶剂中重结晶的预纯化步骤
[0077] 重复实施例1的过程，不同之处在于预纯化步骤是通过使用由实施例1的步骤1 中所用的极性溶剂N-甲基吡咯烷酮与下表1中所示溶剂所组成的混合物的混合极性溶剂 而实施的。
[0078] 表1 :通过从极性溶剂中重结晶预纯化
[0079]
【权利要求】
1. 纯化有机发光材料至99. 95%或更高的纯度的方法，所述方法包括步骤： 利用从重结晶溶剂中重结晶，预纯化有机发光材料至98%或更高的纯度，并且收率为 86%或更高，该有机发光材料是在制造有机发光显示装置中真空沉积有机发光层后从真空 沉积设备中回收得到的； 用吸附剂吸附杂质而分离预纯化的有机材料；和 通过升华来纯化所分离的有机材料。
2. 权利要求1的方法，其中重结晶是通过将所述有机发光材料溶解在极性指数为 5. 5-7. 2的90?120°C的温度的极性溶剂中、冷却该溶液至0?5°C的温度以形成晶体沉淀 来实施的。
3. 权利要求2的方法，其中所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮单一溶剂；或N-甲基吡 咯烷酮与选自由二甲基咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜 组成的组中的任何一种溶剂的混合溶剂。
4. 权利要求1的方法，其中所述重结晶是通过将有机发光材料溶解在90?120°C的温 度的极性溶剂中、当该溶液被冷却至35?40°C的温度时添加非极性溶剂、然后将该溶液冷 却至0?5°C的温度以形成结晶沉淀来实施的。
5. 权利要求4的方法，其中相对于所述极性溶剂，所述非极性溶剂添加的量为15% (v/ v)或更少。
6. 权利要求4的方法，其中所述非极性溶剂与N-甲基吡咯烷酮相比是非极性的，并是 选自由二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮组成的组中的一种溶剂或两种或更多种溶剂 的混合物。
7. 权利要求1的方法，其中所述重结晶是通过将所述有机发光材料从极性指数为 5. 5-7. 2的极性溶剂中重结晶、然后再在极性指数为2. 0-4. 7的非极性溶剂中重结晶来实 施的。
8. 权利要求1的方法，其中所述重结晶是通过将所述有机发光材料以低浓度溶解在极 性指数为2. 0-4. 7的非极性溶剂中、浓缩该溶液以除去所述非极性溶剂并形成结晶沉淀来 实施的。
9. 权利要求7或8的方法，其中所述非极性溶剂是选自由甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四 氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、和丁酮组成的组中的一种溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。
【文档编号】C09K11/06GK104277825SQ201410321909
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】申相圭, 金广植 申请人:信成素材株式会社, 申相圭