氯乙烯系胶粘片和胶带的制作方法

氯乙烯系胶粘片和胶带的制作方法
【专利摘要】本发明提供受使用环境的温度的影响少、并且由非铅系稳定剂与增塑剂的渗出造成的粘着特性的降低少的氯乙烯系薄膜基材的胶粘片和胶带。一种氯乙烯系胶粘片和胶带，其特征在于，其在基材的一个面具有胶粘剂层，在所述基材的与胶粘剂层相反的面具有背面处理层，所述背面处理层为聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合层，聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合比以质量比计为聚硅氧烷：(甲基)丙烯酸类聚合物＝1：5～5：1，所述基材含有聚氯乙烯树脂、甲基丙烯酸酯与苯乙烯与丁二烯的共聚物、稳定剂以及增塑剂，所述胶粘剂层为(甲基)丙烯酸类聚合物，在所述氯乙烯系胶粘片和胶带中，背面处理层侧的静摩擦系数为0.05～1.0。
【专利说明】氯乙烯系胶粘片和胶带

【技术领域】
[0001]本发明涉及用于金属板的表面保护和半导体晶圆制造工序用途的氯乙烯系胶粘片和胶带。

【背景技术】
[0002]作为以往用于金属板的表面保护和半导体晶圆制造工序用途的胶粘片和胶带，通常使用在由软质氯乙烯系薄膜形成的基材上涂布丙烯酸类胶粘剂等并形成厚度为I~100 μ m左右的胶粘剂层而成的胶粘片和胶带。
[0003]然而，作为上述软质氯乙烯系薄膜基材的原料的聚氯乙烯(PVC)会由于起因于热、紫外线、剪切力等物理能量导致的化学反应等而变色、或者产生物理特性、机械特性或者电特性的劣化等。因此，在软质氯乙烯系薄膜基材的制造(典型的有使用压延辊的压延)时，为了防止或抑制成为上述劣化的原因的化学反应，在氯乙烯系薄膜的成型材料(软质氯乙烯系薄膜组成物)中混合使用一种或两种以上稳定剂。上述稳定剂(例如金属稳定剂)的选择和配合量是对成型性(压延操作性等)造成影响的重要因素。作为该稳定剂，一直以来使用的是铅系稳定剂，但近年来有避免环境问题的倾向，有使用非铅系稳定剂的倾向。
[0004]另外，对于氯乙烯系薄膜基材而言，为了保持聚氯乙烯的软质性，用液状的增塑剂来进行控制，但难以根据使用环境而控制增塑剂量，例如，存在如下问题:由于夏季的高温化变软，反之在冬季的低温下变得过硬。
[0005]另外，非铅系稳定剂和增塑剂会经时后从氯乙烯系薄膜基材渗出到胶粘剂侧，对胶粘剂的粘着特性造成不良影响，例如，在金属板保护用途中，胶粘片和胶带从金属板剥离，无法实现金属板的表面保护。
[0006]对于半导体晶圆而言，存在如下问题:由于粘着特性降低，在切割半导体晶圆时芯片飞散、在扩展时也会芯片飞散、或者芯片间的间隙不均匀。
[0007]本发明的目的在于，提供受使用环境温度影响少、并且由非铅系稳定剂与增塑剂的渗出造成的粘着特性的降低少的氯乙烯系薄膜基材的胶粘片和胶带。
[0008]通常含有增塑剂的氯乙烯系薄膜基材等由于摩擦系数高，在金属板的加工时因为摩擦系数高导致氯乙烯系薄膜基材断裂；半导体晶圆在扩展时因背面摩擦系数高导致半导体芯片间的间隙不均匀。


【发明内容】

_9] 用于解决问题的方案
[0010]本发明人等为了解决前述问题而反复进行了深入研究，其结果发现，利用由如以下所示的组成的氯乙烯系薄膜形成的胶带用基材，能够达成前述目的，从而完成了本发明。
[0011]即，本发明在由含有增塑剂和稳定剂的氯乙烯系薄膜形成的胶带用基材中，为了减少增塑剂量而含有具有共轭双键的单体与乙烯基系单体的共聚物，且包含水滑石和碱土金属皂以及锌皂作为非铅系稳定剂，前述碱土金属皂的至少一部分为硬脂酸的碱土金属盐，前述锌皂的至少一部分为月桂酸锌，通过含有而防止因稳定剂和增塑剂的渗出造成的粘着特性降低，另外，通过对氯乙烯系薄膜基材的胶粘剂层的相反面进行背面处理而使基材背面的表面的静摩擦系数为0.05~1.0，从而静摩擦系数降低，加工时的伸长变容易，由此可生产能在宽范围环境条件下使用的氯乙烯系胶粘片和胶带。

【专利附图】

【附图说明】
[0012]图1是示出本发明的氯乙烯系胶粘片和胶带的一实施方式的示意图。
[0013]附图标记说明
[0014]10 基材
[0015]20 胶粘剂层
[0016]30 背面处理层
[0017]100 胶带

【具体实施方式】
[0018]作为本发明中使用的氯乙烯系基材的组成，作为聚氯乙烯树脂，优选使用聚合度为800~2000的聚氯乙烯树脂。
[0019]作为增塑剂，没有特别限定，例如，作为液状的增塑剂，有苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、聚酯、磷酸酯、柠檬酸酯、环氧化植物油等等，可以含有至少I种或I种以上的液状的增塑剂，作为液状的增塑剂量的配合量，相对于聚氯乙烯树脂100重量份，优选为10重量份~40重量份,进一步优选为30重量份~40重量份。
[0020]若超过40重量份，则渗出变多并引起粘着特性的降低。
[0021]若低于10重量份，则低温下的耐冲击性能变差，基材容易断裂。
[0022]其中，对于苯二甲酸酯系而言，存在环境问题等，如果配混苯二甲酸酯系增塑剂，则优选DINP。
[0023]本申请中，尤其为了减少液状的增塑剂而含有具有共轭双键的单体与乙烯基系单体的共聚物。
[0024]“共轭双键”是指，在含有两个以上的双键夹着单键的体系时的该双键。作为具有这样的共轭双键的单体，没有特别限定，例如可列举出丁二烯系单体等，可单独使用或组合2种以上使用。另外，上述乙烯基系单体是指除了上述具有共轭双键的单体以外的单体，例如可列举出丙烯腈系单体、苯乙烯系单体、甲基丙烯酸甲酯系单体等，可单独使用或组合2种以上使用。并且，作为这样的具有共轭双键的单体与乙烯基系单体的共聚物，没有特别限定，例如可列举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物等，可单独使用或组合2种以上使用。这种特定的共聚物对聚氯乙烯树脂起到一种增塑剂的作用，从而保持低温下的柔软性并且还具备提高耐冲击性的功能，而且发挥能够适当地赋予高温下的硬度这样的特有效果。
[0025] 上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等特定的共聚物的含有比例需要设定为相对于上述聚氯乙烯树脂100重量份(以下简称为“份”)为I~40份的范围，优选为3~30份的范围。即，这是因为:含有比例低于1份时，得不到良好的施工操作性、低温下的耐冲击性以及粘接性，超过40份时橡胶弹性增大，变得容易产生剥离等，不适合作为胶带而使用。
[0026]作为用于本发明的稳定剂，可以使用用作非铅系的、钡/锌复合系、钙/锌复合系、亚磷酸系、水滑石系中的任一种，也可以使用多种稳定剂。
[0027]优选的是，加工时不产生黑色劣化的水滑石系是理想的。但是，水滑石系已知有碱性而导致加工后的稳定剂渗出，需要选择配混剂。
[0028]本发明人发现，作为金属稳定剂使用的非铅系金属皂在氯乙烯系薄膜的表面渗出的现象与增塑剂同样地成为引起粘着特性降低的重要因素。并且发现，通过组合使用彼此酸根(酸成分)不同的特定的金属盐作为上述非铅系金属皂，可得到高度抑制上述渗出的氯乙烯系薄膜，以及未观察到以该氯乙烯系薄膜为基材的胶粘片和胶带的粘着特性的降低，从而完成了本发明。
[0029]根据本发明，提供在由氯乙烯系薄膜形成的基材上具有胶粘剂层的胶粘片和胶带。前述氯乙烯系薄膜是将包含聚氯乙烯树脂和金属皂的氯乙烯系组合物成型而成的。前述金属皂包含碱土金属皂和锌皂。
[0030]此处，前述碱土金属皂的至少一部分为硬脂酸的碱土金属盐，前述锌皂的至少一部分为月桂酸锌。
[0031]金属皂在氯乙烯系薄膜的表面渗出的现象(可因压延加工时、胶粘剂组合物的涂布干燥时等的加热而被促进。)也可以仅通过单纯地减少金属皂的配合量来防止。然而，若将金属皂的配合量减少至某程度以上，则无法充分得到该金属皂作为稳定剂的效果，有在氯乙烯系薄膜的成型过程等中导致该氯乙烯系薄膜劣化的担心。
[0032]另外，金属皂在使聚氯乙烯稳定化的基础上还有提高压延操作性(辊活性)的效果，因此该金属皂的配合量过少时，上述压延操作性降低，压延加工变困难。
[0033]本发明的胶粘片中，用于基材的氯乙烯系薄膜是将组合使用了作为金属皂的硬脂酸碱土金属盐(例如硬脂酸钙)和月桂酸锌的氯乙烯系组合物成型而成的。通过组合使用该特定的金属皂，能够确保良好的压延操作性并且高度抑制该金属皂的渗出。因此，利用在上述氯乙烯系薄膜上具有由胶粘剂组合物形成的胶粘剂层的胶粘片和胶带，可实现良好的粘着性。换言之，利用上述金属皂的组合，能够适宜地兼顾由氯乙烯系组合物形成氯乙烯系薄膜时的成型性(压延操作性等)和胶粘片的粘着性。
[0034]前述氯乙烯系组合物优选的是，相对于该组合物所含的聚氯乙烯每100重量份，含有总计大概0.3~3.5重量份(更优选为大概0.4~2.5重量份)的前述金属皂。利用该氯乙烯系组合物，能更好地兼顾氯乙烯系薄膜的成型性和以该薄膜为基材的胶粘片的粘着性。
[0035]前述氯乙烯系组合物优选的是，相对于该组合物所含的聚氯乙烯每100重量份，含有总计大概0.15~2重量份(更优选为大概0.2~1.5重量份)的前述锌皂。利用该氯乙烯系组合物，能更好地兼顾氯乙烯系薄膜的成型性和以该薄膜为基材的胶粘片的粘着性。
[0036]在优选的一个实施方式中，前述氯乙烯系组合物所含的前述锌皂总量的大概30质量％以上(典型的为大概30~100质量％、例如大概50~100质量％ )为月桂酸锌。利用由该氯乙烯系组合物得到的氯乙烯系薄膜，能构成显示出更加良好的粘着性的胶粘片。
[0037]在优选的另一实施方式中，前述氯乙烯系组合物所含的碱土金属皂总量的大概50质量％以上(典型的为大概50~100质量％ )为硬脂酸的碱土金属盐。该氯乙烯系组合物能使制造氯乙烯系薄膜时的成型性更加良好。
[0038]前述氯乙烯系组合物优选的是，该氯乙烯系组合物所含的金属皂总量的大概30~90质量％为硬脂酸盐。利用该氯乙烯系组合物，能更好地兼顾氯乙烯系薄膜的成型性和以该薄膜为基材的胶粘片的粘着性。
[0039]在优选的一个实施方式中，前述氯乙烯系组合物还包含水滑石。该水滑石可作为聚氯乙烯的稳定剂而有效地发挥作用。因此，利用在上述金属皂的基础上包含水滑石的组成的氯乙烯系组合物，能实现更高的稳定化效果(换言之，防止聚氯乙烯的劣化的效果)。
[0040]用于本发明的基材的厚度优选为20 μ m~120 μ m,更优选为30 μ m~100 μ m,进一步优选为40 μ m~80 μ m,最优选为50 μ m~75 μ m。通过将本发明的基材的厚度调节到上述范围内，本发明的效果可更加容易地显现。若基材的厚度过薄，则有处理性变差的担心，尤其在构成胶带时有贴合操作变困难的担心。若基材的厚度过厚，则有对拉伸等变形的追随性变差的担心。
[0041]在不损害本发明的效果的范围内，用于本发明的基材可以包含任意适当的其他成分。
[0042]<胶粘剂层>
[0043]本发明中的胶粘剂层含有(甲基)丙烯酸类聚合物。前述(甲基)丙烯酸类聚合物可以为仅I种，也可以为2种以上。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物的含量可根据目的而适当设定。
[0044]作为用于本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物，是由包含(甲基)丙烯酸类单体作为主要单体成分构成的树脂。构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸类单体的含有比率优选为50重量％以上，更优选为70重量％~100重量％，进一步优选为90重量％~100重量％,特别优选为95重量％~100重量％。上述单体成分中的单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0045]作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸类单体，可优选列举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。
[0046]作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出:碳数为I~30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0047]作为碳数为I~30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid pentyl)、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid amyl)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酷、(甲基)丙稀酸二十烷基酷、(甲基)丙稀酸月桂酷等碳数为I~30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯当中，优选碳数为2~20的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙稀酸烷基酷，更优选碳数为4~18的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯，最优选(甲基)丙烯酸丁酯。
[0048]作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
[0049]为了充分显现作为胶粘剂的效果，构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分优选包含选自含羟基单体、含羧基单体的至少I种。更优选为含羧基单体。
[0050]另外，为了充分显现作为胶粘剂的效果，构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分可以含有丙烯腈。
[0051]作为含羟基单体，例如可列举出:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、烯丙醇等。含羟基单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0052]作为含羧基单体，例如可列举出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。含羧基单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0053]构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分含有含羟基单体时，构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中的含羟基单体的含有比率优选为0.1质量％~20质量％，更优选为0.1质量％~10质量％。构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分含有含羧基单体时，构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中的含羧基单体的含有比率优选为0.1质量％~20质量％，更优选为0.1质量％~10质量％，进一步优选为1.5质量％~5质量％，最优选为2质量％~3质量％。像这样，通过使构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分含有选自含羟基单体、含羧基单体的至少I种，在使用交联剂的情况下，可以更有效地发生与该交联剂的交联反应，能够充分显现作为胶粘剂的效果。进而，通过调节构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中的含羟基单体的含有比率、构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中的含羧基单体的含有比率而使其处于上述范围内，能够有效地防止剥离操作时被粘物的破裂。构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中的含羟基单体的含有比率、构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中的含羧基单体的含有比率相比上述范围过多时，粘着力变得过大，在剥离操作时有容易产生被粘物的破裂的担心。
[0054]上述丙烯酸类聚合物可以利用公知惯用的聚合方法将上述单体成分聚合而制备，例如可列举出:溶液聚合方法、乳液聚合方法、悬浮聚合、本体聚合法、利用活性能量射线照射的聚合方法(活性能量射线聚合方法)等。
[0055]上述之中，从特性、成本等方面出发，优选乳液聚合方法、溶液聚合方法、活性能量射线聚合方法，更优选为溶液聚合方法。
[0056]胶粘剂层优选包含交联剂。胶粘剂层包含交联剂时，胶粘剂层中的交联剂的含有比率可根据目的而适当设定，相对于主要树脂成分(优选为(甲基)丙烯酸类聚合物)100重量份，优选为0.01重量份~20重量份。
[0057]作为交联剂，例如可列举出:环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。交联剂可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0058]从能够充分显现本发明的效果的方面出发，优选环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂。
[0059]胶粘剂层也可以包含增塑剂。尤其在氯乙烯系薄膜基材的情况下，由于使增塑剂包含在基材中，基材的增塑剂向胶粘剂侧迁移，因此预先在胶粘剂侧含有增塑剂，从而能够减少来自基材的迁移量，因此胶粘剂的设计变容易。
[0060]胶粘剂层包含增塑剂时，胶粘剂层中的增塑剂的含有比率可根据目的而适当设定，相对于主要树脂成分(优选为(甲基)丙烯酸类聚合物)100重量份，为0.1重量份~70重量份。通过使胶粘剂层中的增塑剂的含有比率处于上述范围内，可以更加有效地显现本发明的效果。相对于主要树脂成分(优选为(甲基)丙烯酸类聚合物)100重量份，胶粘剂层中的增塑剂的含有比率若比70重量份大，则胶粘剂层变得过于柔软，有容易产生残胶、污染被粘物的担心。
[0061]作为上述增塑剂，例如可列举出:苯二甲酸酯系、偏苯三酸酯系(DAINIPPON INKCORPORAT1N、W-700、偏苯三酸三辛酯等)、己二酸酯系(J-PLUS C0.，Ltd、D620、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、柠檬酸酯(乙酰基柠檬酸三丁酯等)、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、环氧系聚酯(环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等)、聚酯(由羧酸和二醇形成的低分子聚酯等)等。在本发明中，优选使用酯系增塑剂。增塑剂可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0062]为了促进交联反应等，胶粘剂层可以包含任意适量的催化剂。胶粘剂层包含催化剂时，胶粘剂层中的催化剂的含有比率可根据目的而适当设定，相对于主要树脂成分(优选为(甲基)丙烯酸类聚合物)100重量份，为0.01重量份~20重量份。通过使胶粘剂层中的催化剂的含有比率处于上述范围内，可以更加有效地显现本发明的效果。
[0063]在不损害本发明的效果的范围内，胶粘剂层可以包含任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出:紫外线吸收剂、填充剂、防老剂、增粘剂、颜料、染料、硅烷偶联剂等。
[0064]本发明的胶粘剂层的厚度优选为I μ m~30 μ m,更优选为2 μ m~20 μ m,进一步优选为5 μ m~15 μ m,最优选为8 μ m~12 μ m。胶粘剂层的厚度小于1.0 μ m时,有无法充分显现粘着力的担心。胶粘剂层的厚度大于30 μ m时，根据用途，有因粘着力过大而剥离等操作时导致被粘物破裂的担心。
[0065]本发明的胶带也可以在胶粘剂层的表面具备剥离衬垫。
[0066]作为剥离衬垫，可以采用任意适当的隔离体。作为这种剥离衬垫，例如可列举出:具有利用聚硅氧烷系、长链烷基系、氟系、硫化钥等剥离剂进行过表面处理的塑料薄膜、纸等剥离层的基材；由聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟化乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯.六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯.偏氟乙烯共聚物等氟系聚合物形成的低粘接性基材；由烯烃系树月旨(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等无极性聚合物形成的低粘接性基材；等。
[0067]作为在基材上设置胶粘剂层的方法，在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的手段。作为这样的手段，优选为通过将形成胶粘剂层的涂覆液涂覆到基材上来设置胶粘剂层的方法。
[0068]作为涂覆方式，在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的涂覆方式。作为这样的涂覆方式，例如可列举出:逆转方式、直接方式、组合有计量棍(metering roll)等的各种方式。
[0069]<背面处理层>
[0070]本发明中，可以在基材的胶粘剂层的相反面设置背面处理层，作为背面处理剂，可以是长链烷基的背面处理剂，根据情况，也可以是聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合层。
[0071]基材背面的表面优选具有凹凸结构。通过使基材背面的表面具有凹凸结构，能够有效地抑制对底座的过度密合。关于该凹凸结构，具体而言，基材背面的算术平均表面粗糙度Ra优选为0.1 μ m以上，更优选为0.1 μ m~3.0 μ m，进一步优选为0.2 μ m~2.0 μ m，特别优选为0.3 μ m~2.0 μ m,最优选为0.5 μ m~2.0 μ m。通过使基材背面的算术平均表面粗糙度Ra处于上述范围内，能够抑制在进行利用负压的吸附固定时出现过度密合。其中，基材背面的算术平均表面粗糙度Ra利用以下的方法来测定。
[0072]<算术平均表面粗糙度Ra〉
[0073]使用OLYMPUS制造的共焦激光显微镜“LEXT3000”，用20倍物镜以3D模式进行测定。3D模式的观察范围的确定如下进行:将使透镜上下移动时的CF图像(共焦图像)变为全黑的位置分别设定为观察范围的Top和Bottom。3D模式下的图像获取方法通过Step方式以0.2 μ m的间距进行图像获取。算术平均表面粗糙度Ra的测量通过分析模式的粗糙度分析来测量任意位置的Ra。其中，值是通过η = 5的平均算出。
[0074]基材背面处理层包含(甲基)丙烯酸类聚合物时，背面处理剂中的(甲基)丙烯酸类聚合物的 SP 值优选为 9.0 (cal/cm3) °'5 ~12.0 (cal/cm3) °'5,更优选为 9.5 (cal/cm3) °'5 ~
11.5 (cal/cm3)0.5,进一步优选为 9.5 (cal/cm3)0.5 ~11.0 (cal/cm3)0.5。SP 值是根据 Small公式算出的溶解度参数。SP值的计算可以利用公知的文献(例如，Journal of AppliedChemistry, 3,71,1953.等)所记载的方法进行。
[0075]背面处理层优选具有相分离结构。通过使背面处理层具有相分离结构，可在该背面处理层的表面有效地形成微小的凹凸结构。这大概可推测为:例如以背面处理层为聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合层的情况为例，由于相分离结构生成时的聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸类聚合物的物质移动性的差异而生成凹凸。由于该凹凸结构的形成，在本发明的胶带中，可抑制在进行利用负压的吸附固定时出现过度密合。
[0076]背面处理层的相分离结构是通过含有如上所述的包含聚硅氧烷多于(甲基)丙烯酸类聚合物的富聚硅氧烷相和包含(甲基)丙烯酸类聚合物多于聚硅氧烷的富(甲基)丙烯酸类聚合物相的分离而实现，这种结构可以通过任意适当的方法进行观察。作为这样的观察方法，例如可列举出:使用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等电子显微镜对基材背面截面进行形态观察的方法。2层分离结构能够通过形态观察图像的深浅来辨识。另外，也可列举出如下方法:利用基于全反射法的红外吸收分光，从背面处理层空气界面侧到内部，一边改变探针光深度，一边观测组成中所含的硅、碳等的含量变化，由此进行观察。另外，还可列举出利用X射线显微分析仪、X射线光电子能谱进行观察的方法。另外，也可以适当地组合这些方法来进行观察。
[0077]本发明中的背面处理层中的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合比以质量比计，优选为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=1:5~5:1，更优选为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=1:4~4:1，进一步优选为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=I:3~3:1，特别优选为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=1:2~2:1。若背面处理层中的聚硅氧烷的含有比例过大，则与基材(尤其是塑料薄膜)背面的化学亲和性变低，有难以适应基材(尤其是塑料薄膜)背面的担心。另外，若背面处理层中的聚硅氧烷的含有比率过大，则在制成胶带时，对拉伸等变形的追随性变差，有背面处理层破裂而成为污染的原因的担心。若基材背面中的(甲基)丙烯酸类聚合物的含有比率过大，则有背面处理层作为丙烯酸类胶粘剂发挥作用的担心，有容易产生粘连的担心。
[0078]作为聚硅氧烷，可以采用任意适当的聚硅氧烷。作为这样的聚硅氧烷，例如可列举出:将钼系化合物作为催化剂，使含烯基聚二烷基硅氧烷与聚二烷基氢聚硅氧烷通过加成反应固化形成剥离性皮膜而得到的加成型聚硅氧烷；使用锡系催化剂的、使含羟甲基聚二烷基硅氧烷与聚二烷基氢聚硅氧烷反应而得到的缩合型聚硅氧烷等。作为加成型聚硅氧烷的例子，例如可列举出:SHIN-ETSU SILICONE制造的“KS-776A”、“KS-839L”等。作为缩合型聚硅氧烷的例子，例如可列举出:SHIN-ETSU SILICONE制造的“KS723A/B”。此外，在制造聚硅氧烷时，除了钼系催化剂、锡系催化剂以外，还可以适当地使用其他交联剂、交联促进剂等。另外，作为聚硅氧烷的性状，可分类成:溶解在甲苯等有机溶剂中的类型、将它们乳液化而成的乳液型、仅包含聚硅氧烷的无溶剂型等。另外，除了加成型聚硅氧烷、缩合型聚硅氧烷以外，能够使用聚硅氧烷/丙烯酸接枝聚合物、聚硅氧烷/丙烯酸嵌段聚合物等。作为聚硅氧烷/丙烯酸接枝聚合物，例如可列举出:SYMAC GS-30、GSlOl、US-270、US-350、US-380(以上为东亚合成株式会社制造)等。作为聚硅氧烷/丙烯酸嵌段聚合物，例如可列举出:M0DIPER FS700、FS710、FS720、FS730、FS770(以上为日油株式会社制造)等。
[0079]作为(甲基)丙烯酸类聚合物，可以采用任意适当的(甲基)丙烯酸类聚合物。本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
[0080](甲基)丙烯酸类聚合物是由包含(甲基)丙烯酸类单体作为主要单体的单体成分构成的聚合物。构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸类单体的含有比率优选为50重量％以上，更优选为70重量％~100重量％，进一步优选为90重量~100重量％,特别优选为95重量％~100重量％。上述单体成分中的单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0081]作为(甲基)丙烯酸类单体，可优选列举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。
[0082]作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出:碳数为I~30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0083]作为碳数为I~30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid pentyl)、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid amyl)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酷、(甲基)丙稀酸十烷基酷、(甲基)丙稀酸月桂酷等碳数为I~30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯当中，优选碳数为2~20的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙稀酸烷基酷，更优选碳数为4~18的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为本发明中的碳数为I~30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸丁酯。作为本发明中的碳数为I~30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的适宜的组合，优选甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的组合。
[0084]作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。作为本发明中的含羟基(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
[0085]作为本发明中的(甲基)丙烯酸酯的适宜的组合，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸-2-羟基乙酯的组合。
[0086]作为本发明中使用的背面处理层的(甲基)丙烯酸类聚合物，构成其的单体成分中的含羟基(甲基)丙烯酸酯的含有比率优选为2质量％~30质量％，更优选为3质量％~20质量％,特别优选为5质量％~15质量％,最优选为6质量％~10质量％。如果处于上述范围内，则在背面处理层的表面更有效地形成微小的凹凸结构，通过该凹凸结构的形成，在本发明的胶带中，进行利用负压的吸附固定时可以进一步抑制出现过度密合。
[0087](甲基)丙烯酸类聚合物可通过任意适当的聚合方法来制造。
[0088]在不损害本发明的效果的范围内，背面处理层可以包含任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出:催化剂、紫外线吸收剂、填充剂、防老剂、增粘剂、颜料、染料、硅烷偶联剂等。
[0089]背面处理层的厚度优选为0.01 μ m~10 μ m、更优选为0.1 μ m~5 μ m、进一步优选为0.1ym~2μπι。背面处理层的厚度低于0.01 μ m时，变得容易产生粘连。背面处理层的厚度若大于1ym,则有对拉伸等变形的追随性变差的担心。背面处理层的厚度若小于
0.01 μ m,则有本发明的效果难以显现、制造变困难的担心。
[0090]作为在基材(尤其是塑料薄膜)的单面形成背面处理层的方法，例如可列举出:通过在基材(尤其是塑料薄膜)的单面涂布背面处理层的材料并进行干燥来形成背面处理层的方法。作为上述涂布的方法，例如可列举出:使用棒涂机、凹版涂布机、旋涂机、辊涂机、刮刀涂布机、涂抹器等的方法。
[0091]通过如上述那样设置背面处理层，使背面处理层的表面的静摩擦系数为0.05~
1.0，优选为0.1~0.5。如果表面的静摩擦系数为0.05以上且1.0以下，则在金属板的压制加工时以及半导体晶圆的扩展时的氯乙烯系薄膜的背面的滑动可平稳地进行。
[0092]实施例
[0093]〔实施例1〕
[0094]基材的制造
[0095]氯乙烯系薄膜A
[0096]将聚氯乙烯树脂(聚合度1100) 100重量份、增塑剂(花王株式会社制品、商品名“VINYCIZER90” (DINP)) 15 重量份、聚酯系增塑剂(DIC CORPORAT1N 制、商品名 W2310) 13重量份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物(MITSUBISHI RAYON C0.，Ltd.、商品名METABLEN C-223A) 5重量份、作为锌皂的月桂酸锌(三津和化学药品株式会社)0.25重量份、硬脂酸锌(KISHIDA CHEMICAL C0.，Ltd.)0.25重量份、作为碱土金属皂的硬脂酸钙(KISHIDA CHEMICAL C0.，Ltd.)0.5重量份、以及水滑石(协和化学工业株式会社、商品名“ALCAMIZER” ) 2重量份进行混合，制备氯乙烯系组合物。使用压延成型机，在成型温度150°C下将上述氯乙烯系组合物成型为厚度120 μ m的薄膜状，由此制作氯乙烯系薄膜A。
[0097]作为胶粘剂组合物，向丙烯酸丁酯80重量份、丙烯腈17.5重量份、丙烯酸2.5重量份中投入作为引发剂的AIBN(商品名V-60、和光纯药工业制)0.1重量份，以乙酸乙酯100重量份作为溶剂，进行2小时的N2置换，然后，在60°C下进行8小时聚合，得到平均分子量100万的丙烯酸类共聚物。
[0098]相对于前述丙烯酸类共聚物100重量份(固体成分)，配混增塑剂(花王株式会社、商品名“VINYCIZER90”(DINP))15重量份、异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯株式会社、商品名CORONATE L) 3重量份和三聚氰胺系交联剂(商品名SUPER BECKAMINE L-117-60) 1.5重量份，得到胶粘剂组合物。
[0099]将前述胶粘剂组合物涂布在前述氯乙烯系薄膜A上，使得胶粘剂组合物的干燥后的厚度为?ο μ m，作为背面处理层，将聚硅氧烷树脂(KS-723A、信越化学工业制)60重量份、聚硅氧烷树脂(KS-723B、信越化学工业制)40重量份、丙烯酸类共聚物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA) = 70/30/10) 50重量份、锡系催化剂(信越化学工业、Cat-PS3) 10重量份以溶液状态进行混合，得到背面处理剂(I)。背面处理剂(I)中的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合比以质量比计为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=2:1。
[0100]在前述氯乙烯系薄膜A的一个面涂布上述背面处理液并干燥，形成厚度1.0 μ m、算术平均表面粗糙度Ra = 0.5 μ m的背面处理层，制作成卷状的实施例1的胶带。
[0101]〔实施例2〕
[0102]相对于聚合度P = 1100的聚氯乙烯树脂100重量份，增塑剂(花王株式会社、商品名“VINYCIZER90” (DINP))为30重量份、没有配混聚酯系增塑剂、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯 / 丁二烯共聚物(MITSUBISHI RAYON C0.，Ltd.、商品名 METABLEN C-223A)为 10 重量份，除此以外，用与氯乙烯系薄膜A相同的方法制作氯乙烯系薄膜B。
[0103]除了将实施例1的氯乙烯系薄膜A变更为氯乙烯系薄膜B以外，与实施例1同样地制作卷状的实施例2的胶带。
[0104]〔实施例3〕
[0105]基于氯乙烯系薄膜B的制作方法，将甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物(MITSUBISHI RAYON C0.，Ltd.、商品名METABLEN C-223A)变更为20重量份来制作氯乙烯系薄膜C。除了将实施例1的氯乙烯系薄膜A变更为氯乙烯系薄膜C以外，与实施例1同样地制作卷状的实施例3的胶带。
[0106]〔实施例4〕
[0107]基于氯乙烯系薄膜B的制作方法，将甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物(MITSUBISHI RAYON C0.，Ltd.、商品名METABLEN C-223A)变更为40重量份来制作氯乙烯系薄膜D。除了将实施例1的氯乙烯系薄膜A变更为氯乙烯系薄膜D以外，与实施例1同样地制作卷状的实施例4的胶带。
[0108]〔实施例5〕
[0109]基于氯乙烯系薄膜B的制作方法，将稳定剂变更为使用硬脂酸钙(KISHIDACHEMICAL C0.，Ltd.) I 重量份、硬脂酸锌(KISHIDA CHEMICAL C0.，Ltd.)0.25 重量份、月桂酸锌(三津和化学药品株式会社)0.25重量份、环氧化大豆油(DIC CORPORAT1N) 3.0重量份、烷基烯丙基亚磷酸酯(ADEKA CORPORAT1N、商品名MARK C) I重量份来制作氯乙烯系薄膜E。将实施例2的氯乙烯系薄膜B变更为氯乙烯系薄膜E，除此以外与实施例1同样地制作卷状的实施例5的胶带。
[0110]〔实施例6〕
[0111]基于氯乙烯系薄膜B的制作方法，将稳定剂变更为使用硬脂酸钡(昭和化学株式会社)I重量份、月桂酸锌(三津和化学药品株式会社)0.5重量份、环氧化大豆油(DICCORPORAT1N) 3.0重量份、烷基烯丙基亚磷酸酯(ADEKA CORPORAT1N、商品名MARK C) I重量份来制作氯乙烯系薄膜F。将实施例2的氯乙烯系薄膜B变更为氯乙烯系薄膜F，除此以外与实施例1同样地制作卷状的实施例6的胶带。
[0112]〔比较例I〕
[0113]基于实施例1的氯乙烯系薄膜A的制作方法，制作将聚酯系增塑剂(DICCORPORAT1N制、商品名W2310)变更为15重量份、并且没有配混甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物(MITSUBISHI RAYON C0.，Ltd.、商品名METABLEN C-223A)的氯乙烯系薄膜G。将实施例1的氯乙烯系薄膜A变更为氯乙烯系薄膜G，并且不设置背面处理剂层，除此以外与实施例1同样地制作卷状的比较例I的胶带。
[0114]〔比较例2〕
[0115]基于比较例I的氯乙烯系薄膜G的制作方法，制作没有配混稳定剂的硬脂酸锌和月桂酸锌的氯乙烯系薄膜H。将比较例I的氯乙烯系薄膜G变更为氯乙烯系薄膜H，并且不设置背面处理剂层，除此以外与实施例1同样地制作卷状的比较例2的胶带。
[0116]评价
[0117][粘着力和加热促进后粘着力]
[0118]在23°C、65% RH的测定环境下，将卷状的胶带切成19mm的幅宽，解卷并用2kg的辊匀速往复I次，将该胶带压接在作为被粘物的SUS304不锈钢板上。将其在上述测定环境下保持30分钟后，依照JIS Z0237，以拉伸速度300mm/分钟、180°剥离的条件测定对SUS粘着力[N/19mm] ?加热促进后粘着力(N/19mm)。
[0119]加热促进后粘着力为将胶带(卷)投入40°C下的环境中14天后的粘着力。
[0120]加热促进粘着力比(*% )=加热促进后粘着力/粘着力X 100%
[0121][低温剥离性]
[0122]将上述胶带在0°C的环境下保持2小时后，在同一环境下，试验操作者用手将胶带以大致90°解卷，通过手感来评价此时的剥离力。将对剥离稳定地显示适当的阻力的记为◎、将稳定地显示在实用上为充分的阻力的记为〇、将虽然显示在实用上为充分的阻力但发出咔咔的剥离音(即阻力不稳定)的记为Λ、将对剥离的阻力过小而超过预计地进行剥离的记为X，其结果示于表1。
[0123][静摩擦系数测定方法]
[0124]依照JIS K-7125进行测定，在以下的条件下进行测定。
[0125]样品尺寸3cmX3cm、载荷100g、速度100mm/min,测定实施例和比较例的试样的背面处理面层对PET薄膜(Lumirror S10、厚度50 μ m、TORAY INDUSTRIES, INC.制)的静摩擦系数。
[0126][薄膜的压延加工性]
[0127]按照以下的基准来判定氯乙烯系树脂混合物的基于利用压延加工的压延时的热劣化的压延加工性。将氯乙烯系树脂混合物能够成膜化、没有热劣化的情况记为“〇”、将氯乙烯系树脂混合物发生热劣化而无法成膜化的情况记为“ X ”。
[0128][切割]
[0129]将形成有回路图案的直径4英寸的半导体晶圆进行背面研磨处理而使其厚度为0.25mm，在该晶圆上粘贴实施例和比较例的胶带并粘接固定，用切割装置(DISCOCORPORAT1N、DFD-651)对其以切割速度 80m/min、切割刀片(DISCO CORPORAT1N、2050HFDD)的转速4万r.p.m.、实施例和比较例的胶带切入深度30 μ m的条件进行全切割，切成ImmX Imm的芯片。
[0130][芯片间隔]
[0131 ] 在前述切割试验后，将胶带扩展，测定芯片间的间隔。
[0132]作为在扩展时使用的切割环，使用2-6-1 (DISCO CORPORAT1N、内径19.5cm)，
[0133]作为固晶机(die bonder)，使用CPS-100 (NEC机械)，使拖落量为10mm。
[0134]将全部芯片间的间隔为80 μ m以上的情况记为〇，将只要有I处为80 μ m以下的情况就记为X。
[0135]评价结果
[0136]

【权利要求】
1.一种氯乙烯系胶粘片和胶带，其特征在于，其在基材的一个面具有胶粘剂层，在所述基材的与胶粘剂层相反的面具有背面处理层，所述背面处理层为聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合层，聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合比以质量比计为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=1:5~5:1，所述基材含有聚氯乙烯树脂、具有共轭双键的单体与乙烯基系单体的共聚物、稳定剂以及增塑剂，所述具有共轭双键的单体与乙烯基系单体的共聚物为甲基丙烯酸酯与苯乙烯与丁二烯的共聚物，所述胶粘剂层为由(甲基)丙烯酸类聚合物形成的层，在所述氯乙烯系胶粘片和胶带中，背面处理层侧的静摩擦系数为0.05 ~1.0。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯系胶粘片和胶带，其特征在于，作为所述稳定剂，包含属于非铅系稳定剂的水滑石和碱土金属皂以及锌皂，所述碱土金属皂的至少一部分为硬脂酸的碱土金属盐，所述锌皂的至少一部分为月桂酸锌。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯系胶粘片和胶带，其特征在于，所述增塑剂的总量相对于聚氯乙烯树脂100重量份为40重量份以下。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯系胶粘片和胶带，其特征在于，将所述氯乙烯系胶粘片和胶带投入40°C下的环境中14天后的粘着力与投入前的粘着力相比较，为40%以上。
【文档编号】C09J7/02GK104130724SQ201410353589
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】潘健, 刘兵, 彭伟忠 申请人:日东电工（上海松江）有限公司