一种延缓胶体泡沫的堵剂及其用于油田高含水层调剖堵水的方法
【专利摘要】本发明涉及一种延缓胶体泡沫的堵剂及其用于油田高含水层调剖堵水的方法。该堵剂由起泡剂体系溶液和气体两大部分组成；其中，起泡剂体系溶液是由起泡剂0.05～0.30％、水包水乳液聚合物0.4～0.6％、多重乳液交联剂0.2～0.4％均匀分散在水中形成；起泡剂体系溶液与所述气体在地层压力下的体积比为1:1～3。本发明延缓胶体泡沫的堵剂用于油田高含水层调剖堵水，提高采收率；本发明还提供一种油田高含水层进行调剖堵水的方法。本发明的堵剂具有溶解速度快、易配制、初始粘度低可满足在线注入等优点，提高了现场操作性，节约施工时间和投入成本。
【专利说明】一种延缓胶体泡沬的堵剂及其用于油田高含水层调剖堵水 的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种延缓胶体泡沫体系的堵剂及其制备与注入方法，尤其是针对高含 水油田实现深部封堵、改善注水开发、提高采收率，属于油田化学【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 我国大多数油田进入高含水或特高含水注水开发阶段，油藏深部的非均质矛盾加 剧，边/底水侵入严重，尤以（厚油层、水平井开采油藏、裂缝大孔道油藏等）更为突出。注 入水波及效率降低，底水脊进/锥进，导致油井产能下降，严重影响水驱开发效果，因此控 水稳油、改善水驱技术面临极大的挑战。为了提高油井产量，需要封堵高含水层，改善水驱 开发效果，提高采收率。
[0003] 常规的调剖堵水技术如机械卡封高含水层、化学堵水等，由于人为放弃了高含水 层段的剩余地质储量和封堵半径小、封堵的深度不够，封堵措施递减快，不能充分发挥油层 的层内潜力，使油田水驱采收率的提高受到很大影响。
[0004] 目前聚合物冻胶由于使用浓度低、成本低、工艺简单、易于控制、效果明显等优点， 是国内外使用最广泛的选择性堵剂。同时近年来，泡沫特别为人们所重视，可选择性地封堵 高渗通道，具有油水选择性，防止注入水的指进、底水的锥进/脊进，但是泡沫半衰期短，难 以形成有效封堵。为了更好地解决调剖堵水和提高采收率的问题，胶体泡沫是在起泡剂中 加入胶体作为稳泡剂而形成的，胶体泡沫不仅具有选择性封堵性能，而且胶体稳定的泡沫 液膜有很好的稳定性。因此，胶体泡沫选择性封堵技术具有广阔的应用前景。但是常规胶 体泡沫又面临着成胶时间短，初始粘度上升快，受泵、地层多孔介质的剪切作用，影响后续 工作液的注入，并且易受温度、稀释、吸附等地下不利因素的影响，影响深部封堵的效果。
[0005] CN101798500A公布了一种具有双重堵水作用的堵水剂，起泡剂为阴离子表面活性 剂十二烷基硫酸钠，占堵水剂总量的质量分数为〇. 05?0. 30% ;稳泡剂为水溶性聚丙烯酰 胺，其相对分子质量11. 6 X 106,水解度24. 0 %，占堵水剂总量的质量分数为0. 02?0. 40%; 交联剂为铬交联剂，由Na2Cr207和Na 2S03组成，在堵水剂总量中Na2Cr207的质量分数为 0.09?0. 12%，Na2S03的质量分数为0. 16?0.22%;气体为氮气；余量为水。CN102516974A 公布了一种适用于油田深度调剖的泡沫调剖剂，所提供的该泡沫调剖剂由聚合物交联溶液 和气体组成，在地层压力下，所述气体与聚合物交联溶液的体积比为0.2 : 1?1 : 1;以 重量百分比计，该泡沫调剖剂的聚合物交联溶液具有以下成分组成：甜菜碱型表面活性剂 0. 3?1.2wt%，聚合物（聚丙烯酰胺或瓜尔胶）0.01?0.8wt%，交联剂（有机铬或有机 铝）0.001?0.2wt%，稳定剂硫脲0.001?0· lwt%，无机盐0.05?1.5wt%，余量水。上 述两个专利文件公布的泡沫调剖剂或堵水剂中的聚合物和交联剂都是以水溶液形式存在， 当两者在水溶液接触后立即发生化学反应缓慢形成冻胶，因此体系初始粘度81mPa *s) 较大，不仅影响其注入性，而且影响泡沫的生成及其长期稳定性。
[0006] CN102604606A提供一种二次交联化学法冻胶泡沫堵调液，各组分质量百分比为： 水解聚丙烯酰胺0. 1?0. 35%，非离子聚丙烯酰胺0. 1?0. 25% ;双酚树脂交联剂0. 2? 1. 2% ;乳酸铬交联剂0· 002?0· 006% ;亚硝酸钠0· 2?1. 1% ;氯化铵0· 3?0· 8% ;草酸 0. 01?0. 05% ;钠基膨润土 0. 2?0. 4% ;其余为水。注入地层中，经过两次交联过程形成 高强度泡沫冻胶，能避免注入过程中地层水对其造成的稀释。
[0007] 综上，在现有调剖堵水剂技术中聚丙烯酰胺和有机铬经常被使用，但是现有技术 采用聚丙烯酰胺和有机铬的都是将聚丙烯酰胺和有机铬直接加入水中制成聚合物交联溶 液，两者在水中会立即反应，使得体系初始粘度较大而不利于现场应用。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术不足，本发明提供一种延缓胶体泡沫的堵剂，该堵剂初始粘度低便 于注入，且能延缓交联反应实现深部封堵。
[0009] 本发明还提供所述延缓胶体泡沫堵剂的制备方法及应用。
[0010] 本发明还提供利用该堵剂对油田高含水层进行调剖堵水的方法。
[0011] 发明概述：
[0012] 本发明的堵剂采用水包水乳液聚合物和多重乳液交联剂延缓反应，避免胶体泡沫 在近井地带的粘度急剧上升、形成堵塞，实现深度注入深部封堵。
[0013] 发明详述：
[0014] 本发明的技术方案如下：
[0015] 一种延缓胶体泡沫的堵剂，由起泡剂体系溶液和气体两大部分组成；其中，以质量 百分比计，起泡剂体系溶液是由起泡剂0. 05?0. 30%、水包水乳液聚合物0. 4?0. 6%、多 重乳液交联剂〇. 2?0. 4 %均匀分散在水中形成；起泡剂体系溶液的各组分质量比之和为 百分之百；
[0016] 所述起泡剂为月桂酰二乙醇胺（简称Ninol)，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸 钠或十二烷基硫酸铵；优选起泡剂为月桂酰二乙醇胺；
[0017] 所述水包水乳液聚合物是以聚丙烯酰胺（PAM)水溶性聚合物溶液为内相，以聚乙 二醇稳定的无机盐水溶液为连续相，形成连续相包裹着内相的、且两相不互溶的乳液水分 散体系；其中，所述聚丙烯酰胺含量为20?35wt%，聚丙烯酰胺分子量为600?800万，水 解度1?3% ;
[0018] 所述多重乳液交联剂是以乳酸铬溶液为内水相，以白油为油相，以山梨醇脂肪酸 酯为W/0乳化剂，以聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂为o/w 2乳化剂，而形成的型乳液交 联剂；其中，交联有效成分为乳酸铬Cr(CH30HCHC00) 3，乳酸铬质量分数为50?60%。
[0019] 根据本发明优选的，所述起泡剂体系溶液与所述气体在地层压力下的体积比为 1:1?3。进一步优选1:1?1.5。
[0020] 根据本发明优选的，所述气体为氮气、二氧化碳或天然气；进一步优选的所述气体 为氮气，起泡剂体系溶液与氮气的体积比为1:1?1. 5。
[0021] 根据本发明优选的，所述稳定剂聚乙二醇（简称PEG)为低分子量水溶性聚合物， 分子量为8000?10000,分子量过小聚合产物易形成凝胶，分子量过大形成的乳液稳定性 较差，易发生分层现象。进一步优选的所述稳定剂聚乙二醇分子量为1万。
[0022] 根据本发明优选的，所述起泡剂体系溶液质量百分比组成如下：
[0023] A.所述起泡剂体系溶液是0.40%水包水乳液聚合物+0.40%多重乳液交联剂 +0· 10% Ninol+99. 1% H20,用于远井起泡剂体系溶液。
[0024] B.所述起泡剂体系溶液是0.50%水包水乳液聚合物+0.45%多重乳液交联剂 +0. 15% Ninol+98. 9% H20,用于过渡地带起泡剂体系溶液。
[0025] C.所述起泡剂体系溶液是0.60%水包水乳液聚合物+0.50%多重乳液交联剂 +0. 20% Ninol+98. 7% H20,用于近井起泡剂体系溶液。
[0026] 本发明上述组分中的百分数均为质量百分数。
[0027] 根据本发明优选的，所述水包水乳液聚合物是采用下述方法制得：
[0028] 将丙烯酰胺单体AM在含聚乙二醇稳定剂的无机盐水溶液中进行分散聚合反应， 聚合生成的PAM聚合物盐析沉淀到聚乙二醇稳定剂的盐溶液中，形成水包水乳液聚合物。
[0029] 丙烯酰胺单体AM聚合是在反应釜中进行，设置反应温度为40°C，将聚乙二醇稳定 剂搅拌均勻分散于无机盐水溶液中，无机盐水溶液的浓度为5wt %，其中，聚乙二醇稳定剂 的含量lwt% ;采用氧化/还原体系引发剂过硫酸钠和亚硫酸氢钠，然后加入丙烯酰胺单体 AM，搅拌均匀；丙烯酰胺单体AM聚合生成的PAM聚合物，随着反应的进行，PAM链不断加长， 当达到临界链长时，PAM不断盐析沉淀到低分子量水溶性聚合物稳定剂溶液中且互不混溶， 聚合物稳定剂及其所携带的水化水作为连续相（外相）包裹着作为分散相（内相）的PAM 聚合物及其水化水，由于内相和外相都是水相且两相不互溶，反应时间为220?250min，最 终得到一种外观类似乳液的水分散体系的PAM水包水乳液聚合物，其中PAM含量为20? 35wt%、聚合物分子量为600?800万、水解度1?3%。制备的水包水乳液聚合物的结构 示意图如1所示。优选的所述无机盐为NaCl。
[0030] 聚合过程中，生成的PAM在达到临界链长时，由于盐析效应而不断沉淀到低分子 量水溶性聚合物聚乙二醇稳定剂溶液中且互不混溶，其中聚乙二醇稳定剂及其所携带的水 化水作为连续相（外相）包裹着作为分散相（内相）的PAM聚合物及其水化水，由于内相 和外相都是水相且两相不互溶，最终形成水包水乳液聚合物，其界面结构示意图如1所示。 水包水乳液聚合物具有溶解时间快，易于现场操作等特点。
[0031] 根据本发明优选的，所述多重乳液交联剂是采用下述方法制得：
[0032] i.向白油中加入山梨醇脂肪酸酯组成油相，再往油相中加入乳酸铬水溶液，形成 油包水乳液；
[0033] ii.向去离子水中加入聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂组成连续水相；
[0034] iii.往连续水相中，以连续水相：油包水乳液=1:1的质量比加入油包水乳液， 形成A/0/%型交联剂。
[0035] 图2为W/0/%型交联剂的形成界面示意图。这种新型交联剂不同于依靠多组分 实现延缓交联的常规交联剂，它将有效成分交联剂包裹在多重结构中，交联剂需通过两个 界面才能释放出来，从而延缓了交联剂的释放速度，达到延缓交联的目的。可以通过控制交 联剂保护层（油相）的厚度与强度，从而形成交联时间不同的乳液交联剂体系。
[0036] -种延缓胶体泡沫的堵剂的制备方法，包括步骤如下：
[0037] ①按配比，在水中依次加入水包水乳液聚合物和多重乳液交联剂，搅拌2?3min， 分散均匀；再按配比加入起泡剂，搅拌2?3min，分散均匀即制得起泡剂体系溶液；
[0038] ②然后，将起泡剂体系溶液与所述气体按比例在地面生成笼统注入地层/岩心或 在地层压力下交替注入地层/岩心。
[0039] 本发明的延缓胶体泡沫堵剂用于油田高含水层调剖堵水，提高采收率。
[0040] 本发明采用水包水乳液聚合物和多重乳液交联剂共同作用起到稳定泡沫的作用， 两者可发生延缓交联反应而形成具有高粘度的三维空间网络结构的冻胶，增强了泡沫液膜 的粘度和强度，提高泡沫的稳定性。其中，多重乳液交联剂是以乳酸铬交联剂为内水相，以 白油为油相，以山梨醇脂肪酸酯为W/0乳化剂，以聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂为o/w 2乳化 齐IJ，而形成的Wi/0/%型乳液交联剂。其特点是有效成分包裹在多重结构中，需通过两个界 面才能释放出来，交联剂的释放速度慢，可以实现延缓交联的目的。所述起泡剂体系溶液与 所述气体的体积比为1:1?1. 5,交替注入地层中。
[0041] 一种油田高含水层进行调剖堵水的方法，包括使用本发明所述的延缓胶体泡沫的 堵剂，按以下步骤进行注入：
[0042] (1)注入质量分数为0. 3%烷基酚聚氧乙烯醚0P-10洗油剂溶液清洗高渗透层残 余油，以使起泡剂体系溶液优先进入含水饱和度高的高渗透层，每lm油藏平均有效厚度用 高烷基酚聚氧乙烯醚0P-10洗油剂溶液的用量为5m 3?30m3 ;
[0043] (2)依次注入本发明的延缓胶体泡沫的堵剂中的A远井起泡剂体系溶液、B过渡地 带起泡剂体系溶液和C近井起泡剂体系溶液，所述A远井起泡剂体系溶液组分为0. 40 %水 包水乳液聚合物+0.40%多重乳液交联剂+0.10%附11〇1+99.1%!120,8过渡地带起泡剂体 系溶液的组分为〇. 50%水包水乳液聚合物+0. 45%多重乳液交联剂+0. 15% Ninol+98. 9% H20, C近井起泡剂体系溶液的组分为0. 60 %水包水乳液聚合物+0. 50 %多重乳液交联剂 +0. 20% Ninol+98. 7% H20,上述组分中的百分数均为质量百分数；每lm油藏平均有效厚 度起泡剂体系溶液用量为10?40m 3,其中A、B、C三种起泡剂体系溶液的用量体积比为 6:3:1。
[0044] (3)注入一次顶替液将起泡剂体系溶液顶替至离井眼3?5m外的地层，减小胶体 泡沫形成堵塞后对近井地带注入和/或产液能力的伤害，每lm油藏平均有效厚度过顶替 液的用量为4m 3?12m3 ;所述一次顶替液为本发明的水包水乳液聚合物溶液，质量分数为 0. 60% ；
[0045] (4)注入氮气，泡沫特征值为0· 2?0· 4 ;
[0046] (5)注入地层水作过顶替液，将氮气完全顶替入地层，每lm油藏平均有效厚度的 清水用量为4m 3?12m3 ;
[0047] (6)关井12天后开井恢复生产。
[0048] 上述步骤中所有液体（工作液）的注入速度：液体注入速度为4?6m3 ?IT1 ;其中， 步骤（2)注起泡剂体系溶液过程中，注入压力不超过lOMPa。
[0049] 上述步骤中气体注入速度为500?800m3 · h'其中，步骤（4)注氮气过程中，注 入压力不超过18MPa。
[0050] 上述步骤（2)中单井起泡剂体系溶液用量一般在800m3以内。
[0051] 上述步骤（4)中，注入氮气量根据气液比及地层压力计算，计算公式如下：
[0052]
【权利要求】
1. 一种延缓胶体泡沫的堵剂，由起泡剂体系溶液和气体两大部分组成；其中，以质量 百分比计，起泡剂体系溶液是由起泡剂0. 05?0. 30%、水包水乳液聚合物0. 4?0. 6%、多 重乳液交联剂〇. 2?0. 4%均匀分散在水中形成；起泡剂体系溶液的各组分质量比之和为 百分之百； 所述起泡剂为月桂酰二乙醇胺（简称Ninol)，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠或 十二烷基硫酸铵；优选起泡剂为月桂酰二乙醇胺； 所述水包水乳液聚合物是以聚丙烯酰胺（PAM)聚合物溶液为内相，以聚乙二醇稳定的 无机盐水溶液为连续相，形成连续相包裹着内相的、且两相不互溶的乳液水分散体系；其 中，所述聚丙烯酰胺含量为20?35wt %，聚丙烯酰胺分子量为600?800万，水解度1? 3% ;所述多重乳液交联剂是以乳酸铬溶液为内水相，以白油为油相，以山梨醇脂肪酸酯为 W/0乳化剂，以聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂为0/W2乳化剂，而形成的V0/%型乳液交联 齐U ;其中，交联有效成分为乳酸铬Cr(CH30HCHC00)3，乳酸铬质量分数为50?60%。
2. 根据权利要求1所述的延缓胶体泡沫的堵剂，其特征在于所述起泡剂体系溶液与所 述气体在地层压力下的体积比为1:1?3。
3. 根据权利要求1所述的延缓胶体泡沫的堵剂，其特征在于所述气体为氮气、二氧化 碳或天然气；优选的，所述气体为氮气，起泡剂体系溶液与氮气的体积比为1:1?1. 5。
4. 根据权利要求1所述的延缓胶体泡沫的堵剂，其特征在于，所述稳定剂聚乙二醇（简 称PEG)为低分子量水溶性聚合物，分子量为8000?10000。
5. 根据权利要求1所述的延缓胶体泡沫的堵剂，其特征在于，所述起泡剂体系溶液质 量百分组成是下列之一： A. 所述起泡剂体系溶液是0. 40 %水包水乳液聚合物+0. 40 %多重乳液交联剂+0. 10% Ninol+99. 1% H20,用于远井起泡剂体系溶液。 B. 所述起泡剂体系溶液是0.50 %水包水乳液聚合物+0.45 %多重乳液交联剂+0. 15% Ninol+98. 9% H20,用于过渡地带起泡剂体系溶液。 C. 所述起泡剂体系溶液是0. 60 %水包水乳液聚合物+0. 50 %多重乳液交联剂+0. 20% Ninol+98. 7% H20,用于近井起泡剂体系溶液。
6. 权利要求1-5任一项所述延缓胶体泡沫的堵剂的制备方法，包括步骤如下： ① 按配比，在水中依次加入水包水乳液聚合物和多重乳液交联剂，搅拌2?3min，分散 均匀；再按配比加入起泡剂，搅拌2?3min，分散均匀即制得起泡剂体系溶液； ② 然后，将起泡剂体系溶液与所述气体按比例在地面生成笼统注入地层/岩心或在地 层压力下交替注入地层/岩心。
7. 权利要求1-5任一项所述延缓胶体泡沫的堵剂用于油田高含水层调剖堵水；提高采 收率；所述起泡剂体系溶液与所述气体的体积比为1:1?1. 5,交替注入地层中。
8. -种油田高含水层进行调剖堵水的方法，包括使用权利要求5所述的延缓胶体泡沫 的堵剂，按以下步骤进行注入： (1) 注入质量分数为0.3%烷基酚聚氧乙烯醚0P-10洗油剂溶液清洗高渗透层残余油， 以使起泡剂体系溶液优先进入含水饱和度高的高渗透层，每lm油藏平均有效厚度用烷基 酚聚氧乙烯醚0P-10洗油剂溶液的用量为5m 3?30m3 ; (2) 依次注入本发明的延缓胶体泡沫的堵剂中的A远井起泡剂体系溶液、B过渡地带 起泡剂体系溶液和C近井起泡剂体系溶液，所述A远井起泡剂体系溶液组分为0. 40 %水包 水乳液聚合物+0.40%多重乳液交联剂+0.10%附11〇1+99.1%!120,8过渡地带起泡剂体系 溶液的组分为〇. 50%水包水乳液聚合物+0. 45%多重乳液交联剂+0. 15% Ninol+98. 9% H20, C近井起泡剂体系溶液的组分为0. 60 %水包水乳液聚合物+0. 50 %多重乳液交联剂 +0. 20% Ninol+98. 7% H20,上述组分中的百分数均为质量百分数；每lm油藏平均有效厚 度起泡剂体系溶液用量为10?40m 3,其中A、B、C三种起泡剂体系溶液的用量体积比为 6:3:1; (3) 注入一次顶替液将起泡剂体系溶液顶替至离井眼3?5m外的地层，减小胶体泡沫 形成堵塞后对近井地带注入和/或产液能力的伤害，每lm油藏平均有效厚度过顶替液的用 量为4m 3?12m3 ;所述一次顶替液为本发明的水包水乳液聚合物溶液，质量分数为0. 60% ; (4) 注入氮气，泡沫特征值为0. 2?0. 4 ; (5) 注入地层水作过顶替液，将氮气完全顶替入地层，每lm油藏平均有效厚度的清水 用量为4m3?12m 3 ; (6) 关井12天后开井恢复生产。
9. 如权利要求8所述的油田高含水层进行调剖堵水的方法，其中，液体注入速度为4? 6m3 · 1Γ1 ;步骤（2)注起泡剂体系溶液过程中，注入压力不超过lOMPa ; 气体注入速度为500?800m3 · IT1 ;步骤（4)注氮气过程中，注入压力不超过18MPa。
10. 如权利要求8所述的油田高含水层进行调剖堵水的方法，其中步骤（2)中单井起泡 剂体系溶液用量在800m3以内。
【文档编号】C09K8/518GK104232040SQ201410401990
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】由庆, 戴彩丽, 王雷, 吴文明, 张建军, 何龙, 赵明伟, 赵福麟, 李亮, 方吉超, 赵健慧, 赵光, 杨帅, 范洪富, 巫光胜, 郭娜, 马淑芬, 伍亚军, 崔亚, 马剡, 李淑杰, 路以文 申请人:中国地质大学