聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体及其制备方法与在涂料中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体及其制备方法与在涂料中的应用。制备时，以质量份数计，加入30?60份聚合物二元醇、1?10份聚醛树脂和1-5份羧酸型亲水扩链剂，升温至45°C-55°C，加入中和剂，待反应体系透明后加入23?60份二异氰酸酯单体，升温;加入1-10份小分子二元醇扩链剂和2-10份非离子亲水扩链剂，反应后调节反应物粘度，降温，得到聚氨酯预聚体；加入去离子水中乳化，加入胺类扩链剂，蒸馏脱除溶剂并调节pH值。该水分散体采用含羧酸的亲水扩链剂与非离子型亲水扩文链剂结合制备的，具有高固体含量；采用聚醛树1脂对其进行改性，其涂膜的交联密度高，涂膜硬度^高，耐水性和耐化学品性能优异。
【专利说明】聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体及其制备方法与 在涂料中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氨酯水分散体，特别是涉及一种聚醛改性羧酸-非离子型聚氨 酯水分散体及其制备方法与在涂料中的应用，属于有机高分子化合物领域的用异氰酸酯的 高分子化合物。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯水分散体（PUD)以水为分散介质，具有无毒、不燃、不污染环境、节能等优 点，广泛应用于涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂和油墨等领域。采用羧基（_ C00H)或磺酸基 (-S03 -)等亲水组份通过自乳化的方法制备的PUD，其涂膜的耐水性和耐化学品性不好； 通常羧酸型PUD的固体含量不高，磺酸型亲水扩链剂来源困难，含胺基的磺酸盐制备PUD工 艺较复杂，大规模工业化生产较困难。制备非离子聚氧乙烯醚型PUD时，非离子亲水组分添 加量大，致使PUD成本高，涂膜硬度低、耐水和耐化学品性能差。因此，单独使用羧酸、磺酸 和非离子等亲水化合物制备PUD，致使PUD固体含量较低、涂膜耐水、耐化学品性差而限制 了 PUD在水性涂料中的推广应用。采用氮丙啶、聚碳化二亚胺和多环氧化合物等外交联剂 对PUD进行后交联改性，可提高PUD涂膜的耐化学品性和耐寒性，这些外交联改性使PUD制 品施工时间受限，且其涂膜的耐醇性仍有待提高。在提高PUD涂膜硬度方面，通常采用环氧 树脂对PUD进行改性，如许戈文等（二乙醇胺开环环氧树脂改性水性聚氨酯的合成及性能 研究，涂料工业，2014, 44(2) : 32 -38)和瞿金清等（环氧改-眭水性聚氨酯涂料的合成与性 能研究，高校化工学报，2002, 16(5) :570 -574)采用环氧树脂改性PUD可提高涂膜硬度，但 该方法使涂膜的耐黄变性能下降，而且制备工艺复杂，合成控制困难。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体及 其制备方法，该聚氨酯水分散体具有固体含量高、涂膜硬度高和耐化学品性优异的优点。
[0004] 本发明另一个要解决的技术问题是提供所述聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分 散体在水性涂料中的应用。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0006] -种聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)聚氨酯预聚体的制备：以质量份数计，在反应釜中，加入30?60份聚合物二元 醇、1?10份聚醛树脂和1 - 5份羧酸型亲水扩链剂，升温至45°C - 55°C，加入中和剂中和， 待反应体系透明后加入23?60份二异氰酸酯单体，升温至60°C?KKTC，保温I. 0小时? 2. 0小时；加入1 - 10份小分子二元醇扩链剂和2 - 10份非离子亲水扩链剂，在50?70°C 下反应至NCO基含量低于5% ;调节反应物粘度为300-3000cpS，降温，得到聚氨酯预聚体；
[0008] 2)乳化和扩链：将聚氨酯预聚体加入去离子水中乳化，随后加入胺类扩链剂，反 应至NCO含量低于0. 5% ;
[0009] 3)蒸馏脱除溶剂并调节pH值至6 - 8,得到所述的聚醛改性羧酸-非离子型聚氨 酯水分散体；
[0010] 所述的中和剂为N，N-二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺其中一种或两种以上的混合 物；
[0011] 所述聚合物二元醇的数均分子质量为300 - 10000,羟值为30 - 200mgK0H/g ;
[0012] 所述的二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯（m-TMXDI)、苯二亚甲基二异氰 酸酯一种或多种；
[0013] 所述的小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇，1，4_环己二 醇、二乙二醇、二甘醇其中一种或多种；
[0014] 所述的羧酸型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟甲基戊酸其中一 种或多种；
[0015] 所述的非离子型亲水扩链剂为聚氧乙烯醚Ymer?N120、聚乙二醇和聚乙二醇单甲 醚其中一种或多种；
[0016] 所述的胺类扩链剂为肼、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺何三乙烯四 胺中的一种或多种。
[0017] 所述中和剂的用量为羧酸型亲水单体重量的80 - 120%。
[0018] 所述调节反应物粘度为300-3000cps为通过加入丙酮调节。
[0019] 所述降温为降温至50°C以下。
[0020] 所述胺类扩链剂的用量为聚氨酯预聚体质量的0. 1 %?0. 2%。
[0021] 所述去离子水的加入量为聚氨酯预聚体重量的1?10倍。
[0022] 所述聚合物二元醇为山东东大公司的CM - 1044聚酯二元醇、赫斯公司的T 一 1136聚酯二元醇、N210聚醚多元醇、N220聚醚多元醇、DiollOOO聚醚多元醇、Diol2000聚 醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇和聚 己内酯二元醇一种或一种以上的混合物。
[0023] 所述蒸馏脱除溶剂是在温度为50?120°C和真空度为0. 02?0. IMpa的条件下进 行。本发明蒸馏方法是本领域常用的蒸馏方法，可以是常用蒸馏，还可以是减压蒸馏，优选 蒸馏方法为减压蒸馏。减压蒸馏优选在温度为50 -120°C和真空度为0. 02 -0. IMpa的条件 下进行。
[0024] -种聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体，由上述制备方法制得。其固含量 为45?60%，粘度为50?2000CP，乳胶粒径为50?500纳米。
[0025] 所述聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体在水性涂料中的应用，该涂料含有 30?90%聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体。该水性涂料还可以含有助剂，颜料或 者填料。本领域的技术人员可以依据本领域的知识确定助剂、颜料、填料的种类和用量。
[0026] 本发明制备方法乳化过程中可以加入消泡剂。所用的消泡剂是本领域常用的消泡 齐[J，例如TEGO - 810、TEGO - 805、TEGO - 825、TEGO - 845其中一种或两种以上混合物。
[0027] 本发明的聚氨酯水分散体具有高固体含量可提高水性聚氨酯涂料的成膜性能，改 善涂膜的丰满度，提高涂膜的光泽和装饰性能；该分散体耐电解质（钙离子）稳定性优异和 对各种成膜助剂（各类高沸点有机溶剂）的容忍度高，不含低分子乳化剂，亲水羧酸盐的浓 度低，涂膜的交联密度高、硬度高、耐化学介质性能好、热稳定性好、干燥速度快和易打磨等 性能，无毒，不易燃。既可用于水性木器涂料，也可以用于水性皮革涂饰剂、水性粘合剂、水 性油墨及水性金属涂料。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0029] (1)采用含羧酸的亲水扩链剂与非离子型亲水扩链剂结合制备PUD，可提高PUD的 固体含量至60%，具有良好的贮存稳定性。同时羧酸盐与非离子组成的复合亲水扩链剂制 备的PUD可降低采用单一亲水扩链剂制备PUD的添加量，可以调整两者比率调控聚氨酯水 分散体的固体含量和性能。羧酸盐和非离子的浓度低，涂膜具有优异的耐水性、耐擦洗性和 耐沾污性。
[0030] (2)采用聚醛树脂对水性聚氨酯进行改性，由于聚醛树脂含有大量的刚性环和羟 基，通过羟基与NCO基的反应将聚醛树脂引入到PU链上，一方面提高PUD涂膜硬度，另一方 面提高PUD涂膜的交联密度，提高涂膜的耐水性和耐化学品性能。聚醛树脂的结构如下：
[0031]
【权利要求】
1. 聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 聚氨酯预聚体的制备：以质量份数计，在反应釜中，加入30?60份聚合物二元醇、 1?10份聚醛树脂和1 -5份羧酸型亲水扩链剂，升温至45°C-55°C，加入中和剂中和，待反 应体系透明后加入23?60份二异氰酸酯单体，升温至60°C?KKTC，保温I. 0小时?2. 0 小时；加入1 - 10份小分子二兀醇扩链剂和2 - 10份非尚子未水扩链剂，在50?70°C下反 应至NCO基含量低于5% ;调节反应物粘度为300-3000cpS，降温，得到聚氨酯预聚体； 2) 乳化和扩链：将聚氨酯预聚体加入去离子水中乳化，随后加入胺类扩链剂，反应至 NCO含量低于0. 5% ; 3) 蒸馏脱除溶剂并调节pH值至6 - 8,得到所述的聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水 分散体； 所述的中和剂为N，N -二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺其中一种或两种以上的混合物； 所述聚合物二元醇的数均分子质量为300 - 10000,羟值为30 - 200mgK0H/g ; 所述的二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、异 佛尔酮二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯（m-TMXDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯一 种或多种； 所述的小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己二醇、二 乙二醇、二甘醇其中一种或多种； 所述的羧酸型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟甲基戊酸其中一种或 多种； 所述的非离子型亲水扩链剂为聚氧乙烯醚YmerTMN120、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚其 中一种或多种； 所述的胺类扩链剂为肼、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺何三乙烯四胺中 的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体的制备方法，其特 征在于，所述中和剂的用量为羧酸型亲水单体重量的80 - 120%。
3. 根据权利要求1所述的聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体的制备方法，其特 征在于，所述调节反应物粘度为300-3000cp S为通过加入丙酮调节。
4. 根据权利要求1所述的聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体的制备方法，其特 征在于，所述降温为降温至50°C以下。
5. 根据权利要求1所述的聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体的制备方法，其特 征在于，所述胺类扩链剂的用量为聚氨酯预聚体质量的0. 1%?0. 2%。
6. 根据权利要求1所述的聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体的制备方法，其特 征在于，所述去离子水的加入量为聚氨酯预聚体重量的1?10倍。
7. 根据权利要求1所述的聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体的制备方法，其特 征在于，所述聚合物二元醇的CM - 1044聚酯二元醇、T 一 1136聚酯二元醇、N210聚醚多 元醇、N220聚醚多元醇、DiollOOO聚醚多元醇、Diol2000聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚 四氢呋喃二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇和聚己内酯二元醇一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体的制备方法，其特 征在于，所述蒸馏脱除溶剂是在温度为50?120°C和真空度为0. 02?0. IMpa的条件下进 行。
9. 一种聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体，其特征在于其由权利要求I - 8任 一项所述制备方法制得，其固含量为45?60%，粘度为50?2000CP，乳胶粒径为50?500 纳米。
10. 权利要求9所述聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体在水性涂料中的应用，其 特征在于，该涂料含有30?90%聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体。
【文档编号】C09D175/08GK104211899SQ201410422012
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月25日 优先权日:2014年8月25日
【发明者】瞿金清, 朱延安 申请人:华南理工大学